使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法

摘要

本发明公开了一种使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法。该方法将添加剂加入硝铵过饱和溶液中作为乳化炸药的水相，该添加剂使用量为乳化炸药水相质量的1～6％，或者将添加剂加入硝铵过饱和溶液中作为水胶炸药的水相，该添加剂使用量为水胶炸药水相质量的1～8％。本发明对控制硝酸铵的晶形及晶体生长从而降低硝酸铵过饱和溶液析晶点具有明显的作用；降低硝酸铵过饱和溶液析晶点温度达15～30℃，以含此类添加剂的硝酸铵过饱和溶液为水相制成的乳化、水胶炸药威力及贮存稳定性得到明显提高；以含此类添加剂的硝酸铵过饱和溶液为水相的水胶炸药抗冻性显著增强。

说明书

技术领域

本发明属于用于降低乳化、水胶炸药水相析晶点的技术，特别是一种使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法。

背景技术

乳化炸药是以高度过饱和硝酸铵等氧化剂水溶液为内相，以复合燃料油为外相，通过乳化剂在外力作用下形成W/O型乳胶体，在经气泡进行敏化而制成的抗水工业混合炸药，水胶炸药也是以高度过饱和硝酸铵等氧化剂水溶液为内相，以硝酸甲胺为敏化剂经胶凝、交联形成的抗水工业炸药，近年来，得到迅猛的发展。

作为乳化、水胶炸药氧化剂的硝酸铵在水中的溶解温度系数较大，随着温度的下降，溶解度急剧减小，大量的晶体从水相中析出，使乳化、水胶炸药的稳定性下降，爆炸性能下降。通常采用加入大量的硝酸钠、硝酸钙等能以硝酸铵形成低共溶的硝酸盐，来降低体系的析晶点，提高乳化、水胶炸药的稳定性。但硝酸钠、硝酸钙的能量因子都是负值，大量的加入，势必会影响炸药的整体威力，从而提高了爆破成本，影响了乳化、水胶炸药的推广、使用。虽然，国内外出现多种提高乳化炸药威力的方法，例如，降低乳化炸药中的水含量、加入高能物质RDX、Al粉等，起到了一定的效果，但由于这些方法的不安全性及高成本性，未能进一步推广及使用。因此，寻求一种物质，能有效降低硝铵过饱和溶液的析晶点，既保持乳化、水胶炸药稳定性，又能提高水相能量使乳化、水胶炸药总体威力提高，是摆在当前的一个重要课题。

目前，国内外降低硝铵溶液析晶点的方法是加入大量的硝酸钠、氯化钾(钠)、晶形改性剂，能与硝铵形成多元共熔混合溶液，结晶状态得到改良，使水相液滴微细化，从而阻止了结晶的形成，使得水相氧化剂过饱和溶液无机盐——溶解相平衡向溶解方向移动，降低了水相析晶点，文献报道，80.0％的硝铵水溶液的析晶点为58.6℃，用17.6％的硝酸钠取代部分硝铵的量，能使体系的析晶点降至52.8℃，硝酸钙的加入，能使过饱和溶液的析晶点降低25.3℃，某些表面活性剂作为晶形改进剂与乳化剂在溶液中形成混合胶团，并吸附于溶液表面，使平衡向溶解方向移动，使其析晶点降低。然而，这些方法的实施会严重降低乳化、水胶炸药的爆炸威力，作功能力降低约10-20％，应用受到了一定的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法，可有效降低硝酸铵过饱和溶液(质量浓度在80～90％之间)的析晶点，为提高乳化、水胶炸药威力及贮存稳定性及水胶炸药抗冻性奠定基础。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法，将添加剂加入硝铵过饱和溶液中，使添加剂和硝铵过饱和溶液作为乳化炸药或者水胶炸药的水相。

本发明使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法中，添加剂的使用量为乳化炸药水相质量的1～6％。

本发明使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法中，添加剂的使用量为水胶炸药水相质量的1～8％。

上述使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法的一种添加剂为乙二醇和尿素的混合物，其中乙二醇与尿素的质量百分比为15～25％∶75～85％。

上述使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法的第二种添加剂为乙二醇和十二烷基硫酸钠的混合物，其中乙二醇与十二烷基硫酸钠的质量百分比为60～70％∶30～40％。

上述使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法的第三种添加剂为十八醇和甲酰胺的混合物，其中十八醇与甲酰胺的质量百分比为80～90％∶10～20％。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)适量的这种功能复合物，对控制硝酸铵的晶形及晶体生长从而降低硝酸铵过饱和溶液析晶点具有明显的作用；(2)降低硝酸铵过饱和溶液析晶点温度达15～30℃，以含此类添加剂的硝酸铵过饱和溶液为水相制成的乳化、水胶炸药威力及贮存稳定性得到明显提高；(3)以含此类添加剂的硝酸铵过饱和溶液为水相的水胶炸药抗冻性显著增强。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

附图是测定硝铵过饱和溶液析晶点时使用Tyndall法测定析晶点的装置。

具体实施方式

本发明使用添加剂降低硝铵过饱和溶液析晶点的方法，是将添加剂加入硝铵过饱和溶液中作为乳化炸药的水相，该添加剂使用量为乳化炸药水相质量的1～6％。或者是将添加剂加入硝铵过饱和溶液中作为水胶炸药的水相，该添加剂使用量为水胶炸药水相质量的1～8％。

尽管这是两种独立的技术方案，由于有添加剂作为两种方案的特定技术特征，因而符合单一性的要求。其中，上述添加剂为乙二醇和尿素的混合物，其中乙二醇与尿素的质量百分比为15～25％∶75～85％；或者为乙二醇和十二烷基硫酸钠的混合物，其中乙二醇与十二烷基硫酸钠的质量百分比为60～70％∶30～40％；或者为十八醇和甲酰胺的混合物，其中十八醇与甲酰胺的质量百分比为80～90％∶10～20％。

由于硝酸铵晶体各表面的表面能不同，因此对外部加入的有机物的吸附程度不同，并具有不同的选择性，有机物的加入阻碍了溶质分子沿晶面的扩散，因而改变了各个晶面的相对生长率，改变了晶体的生长机理，即吸附有机物多的晶面势必生长速率下降，而吸附少或不吸附有机物的晶面，晶体的生长速度相对加大。各晶面的相对生长速率不同，从而使晶体的形态发生改变。此外，有机物还会影响硝酸铵的溶解度。某些多元醇与水溶液中的硝酸铵形成氢键，可降低硝铵饱和溶液的析晶点，某些阴离子表面活性剂也能增加硝酸铵在水相中的溶解度，改变硝酸铵析晶晶形。根据上述原理，研制出上述以多元醇化合物和阴离子表面活性剂为主体或含羟基化合物及长链醇的功能复合物，以一定的比例加至硝酸铵过饱和溶液中形成共溶物的添加剂。

测定硝铵过饱和溶液析晶点的方法：在测定硝酸铵过饱和溶液析晶点时，采用了胶体化学中使用的Tyndall法测定析晶点的装置，如附图所示。当强光源聚光后.经过恒温槽内的过饱和溶液测定池.以缓慢的冷却速度(≤10℃·h^-1)降温，直至强烈光照区域中刚刚出现微小结晶的闪光时记录下温度，随着结晶的出现，放出一定量的相变热，即使恒温槽内温度下降，此温度能保持一定时间。然后再缓慢升温至晶粒闪光消失，重复前面步骤，记录下析晶点的温度，取其平均值。微晶的析出可以用低倍显微镜或近距望远镜来观察。

实施例1

将含乙二醇15％、尿素85％的复合物，加入质量浓度为85％的硝酸铵过饱和热溶液中，加入量分别为硝铵溶液质量的1％、4％、6％、8％，搅拌、溶解，按上述方法测定硝铵溶液的析晶点，硝铵溶液析晶点从未加复合物的118℃分别降至103℃、98℃、95℃、91℃。

实施例2

将含乙二醇20％、尿素80％的复合物，加入质量浓度为85％的硝酸铵过饱和热溶液中，加入量分别为硝铵溶液质量的1％、4％、6％、8％，搅拌、溶解，按上述方法测定硝铵溶液的析晶点，硝铵溶液析晶点从未加复合物的118℃分别降至101℃、96℃、92℃、90℃。

实施例3

将含乙二醇25％、尿素75％的复合物，加入质量浓度为85％的硝酸铵过饱和热溶液中，加入量分别为硝铵溶液质量的1％、4％、6％、8％，搅拌、溶解，按上述方法测定硝铵溶液的析晶点，硝铵溶液析晶点从未加复合物的118℃分别降至101℃、97℃、94℃、90℃。

实施例4

将含乙二醇60％、十二烷基硫酸钠40％的复合物，加入质量浓度为85％的硝酸铵过饱和热溶液中，加入量分别为硝铵溶液质量的1％、3％、6％、8％，搅拌、溶解，按上述方法测定硝铵溶液的析晶点，硝铵溶液析晶点从未加复合物的118℃分别降至97℃、92℃、89℃、88℃。

实施例5

将含乙二醇65％、十二烷基硫酸钠35％的复合物，加入质量浓度为85％的硝酸铵过饱和热溶液中，加入量分别为硝铵溶液质量的1％、3％、6％、8％，搅拌、溶解，按上述方法测定硝铵溶液的析晶点，硝铵溶液析晶点从未加复合物的118℃分别降至98℃、92℃、90℃、89℃。

实施例6

将含乙二醇70％、十二烷基硫酸钠30％的复合物，加入质量浓度为85％的硝酸铵过饱和热溶液中，加入量分别为硝铵溶液质量的1％、3％、6％、8％，搅拌、溶解，按上述方法测定硝铵溶液的析晶点，硝铵溶液析晶点从未加复合物的118℃分别降至98℃、93℃、90℃、88℃。

实施例7

将含十八醇80％、甲酰胺20％的复合物，加入质量浓度为85％的硝酸铵过饱和热溶液中，加入量分别为硝铵溶液质量的1％、3％、6％、8％，搅拌、溶解，按上述方法测定硝铵溶液的析晶点，硝铵溶液析晶点从未加复合物的118℃分别降至94℃、90℃、87℃、86℃。

实施例8

将含十八醇85％、甲酰胺15％的复合物，加入质量浓度为85％的硝酸铵过饱和热溶液中，加入量分别为硝铵溶液质量的1％、3％、6％、8％，搅拌、溶解，按上述方法测定硝铵溶液的析晶点，硝铵溶液析晶点从未加复合物的118℃分别降至93℃、90℃、88℃、86℃。

实施例9

将含十八醇90％、甲酰胺10％的复合物，加入质量浓度为85％的硝酸铵过饱和热溶液中，加入量分别为硝铵溶液质量的1％、3％、6％、8％，搅拌、溶解，按上述方法测定硝铵溶液的析晶点，硝铵溶液析晶点从未加复合物的118℃分别降至93℃、89℃、87℃、86℃。

实施例10

以加入上述新型降低硝铵过饱和溶液析晶点添加剂的制成的乳化炸药，同加入常规添加剂硝酸钠制成的乳化炸药配方、制备方法如下：

乳化炸药配方1：硝铵80％、乙二醇0.8％、尿素3％、水8.5％、复合蜡4％、SP-80乳化剂1.2％、珍珠岩2.5％。

乳化炸药配方2：硝铵81.7％、乙二醇1.3％、十二烷基硫酸钠0.8％、水8.5％、复合蜡4％、SP-80乳化剂1.2％、珍珠岩2.5％。

乳化炸药配方3：硝铵81％、十八醇1.5％、甲酰胺0.30％、水8.5％、复合蜡4％、SP-80乳化剂1.2％、珍珠岩2.5％。

乳化炸药常规配方：硝铵70％、硝酸钠12％、水10％、复合蜡4.3％、SP-80乳化剂1.2％、珍珠岩2.5％。

制备方法：将复合蜡及SP-80熔化，混匀作为油相，110～120℃保温；将硝铵、水、各种添加剂(硝酸钠)混匀，溶化至110～120℃，作为水相；在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中，继续搅拌数分钟，形成乳胶基质，将乳胶基质冷却至50℃以下，拌入珍珠岩至均匀即为乳化炸药。上述配方性能比较如表1所示。

表1乳化炸药性能

  配方    爆速    (m·s^-1)    猛度    (mm)    殉爆    (cm)    威力    (ml)    贮存期    (月)  配方1    4500    17    6    315    6  配方2    4600    17    6    322    6  配方3    4800    1 8    6    330    6  常规配方    4700    17    6    296    6

从上表可见，同常规配方相比，加入降低硝铵过饱和溶液析晶点添加剂的乳化炸药威力明显提高。

实施例11

以加入上述新型降低硝铵过饱和溶液析晶点添加剂制成的水胶炸药，同常规添水胶炸药配方、制备方法如下：

水胶炸药配方1：硝铵41％、硝酸甲胺32％、硝酸钠8.2％、乙二醇0.8％、尿素4％、水10％、田菁胶1％、珍珠岩2.88％、交联剂0.12％。

水胶炸药配方2：硝铵42.3％、硝酸甲胺32％、硝酸钠9.5％、乙二醇1.7％、十二烷基硫酸钠0.5％、水10％、田菁胶1％、珍珠岩2.88％、交联剂0.12％。

水胶炸药配方3：硝铵42.5％、硝酸甲胺32％、硝酸钠9.5％、十八醇1.6％、甲酰胺0.4％、水10％、田菁胶1％、珍珠岩2.88％、交联剂0.12％。

水胶炸药常规配方：硝铵44％、硝酸甲胺32％、硝酸钠10％、水10％、田菁胶1％、珍珠岩2.88％、交联剂0.12％。

制备方法：将配比的60％硝铵、水、硝酸甲胺、各种添加剂混匀，溶化至60～70℃，在高速搅拌下，加入配比的40％硝铵，继续搅拌，直至溶液温度降至45℃以下，加入预先按配比混匀的硝酸钠、田菁胶混合物，继续搅拌直至体系胶凝，加入珍珠岩混合均匀，温度降至35～40℃以下，拌入交联剂至均匀即为水胶炸药。上述配方性能比较如表2所示。

表2水胶炸药性能

  配方    爆速    (m·s^-1)  猛度  (mm)  殉爆  (cm)  威力  (ml)  -16℃贮存24小时  后殉爆距离(cm)  配方1    3600  16  10  332  5  配方2    3600  16  10  335  4  配方3    3800  17  10  340  5  常规配方    3700  16  10  335  主爆药拒爆

从上表可见，同常规配方相比，加入降低硝铵过饱和溶液析晶点添加剂的水胶炸药抗冻性能明显提高。