一种用于环己烷催化氧化制取环己酮和环己醇的多相催化剂及其制备方法

摘要

一种用于环己烷催化氧化制取环己酮和环己醇的多相催化剂及其制备方法，其工艺过程为：按一定比例将载体与一定浓度的活性金属硝酸盐溶液混合，所述载体为硅铝酸盐分子筛或二氧化硅所述活性金属为IVB－VIIIB族过渡金属元素中的一种或一种以上；将混合液在室温下搅拌1－3小时，再静置浸渍处理5－12小时，或者是在沸点温度下搅拌回流5－8小时；除去上层清液，滤饼在80－120℃下烘干，于 400℃－600℃温度下焙烧，时间2－6小时，即得到含有活性金属的催化剂。本发明所得催化剂价格低廉、反应条件温和、环己烷转化率高，环己醇和环己酮选择性高、反应过程中不产生二氧化碳和黑油、反应结束后催化剂与反应体系分离方便。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于环己烷氧化制环己酮和环己醇过程的多相催化剂及其制备方法。

背景技术

环己烷氧化制环己酮和环己醇(简称KA油)是烷烃氧化工业化过程的重要代表，其氧化产物环己酮主要用作生产尼龙-6和尼龙-66的原料己内酰胺和己二酸的中间体。同时KA油也是重要的工业溶剂，并在树脂、聚氨酯泡沫塑料、医药、油漆、涂料、橡胶、增塑剂、农药、高级润滑剂、黏合剂、合成革料、合成染料、香料、酵母提纯等工业过程以及在印刷和塑料回收方面具有极为广泛的应用。

目前，世界上环己酮、环己醇的工业生产工艺主要有三种，即：苯酚加氢、环己烷液相氧化和环己烯水合法，其中90％的KA油采用环己烷氧化法生产。而环己烷氧化过程已经工业化的技术又可分为非催化和催化法两种。非催化法的代表性工艺为荷兰DSM公司开发的DSM/HPO过程，全世界每年约有350万吨的KA油通过该技术生产，在我国也主要是采用该种工艺技术。该工艺的主要步骤是：在130-150℃和0.8-1.2MPa条件下环己烷被空气(氧气)氧化为环己基过氧化氢(CHHP)、在65-85℃和0.1-0.3MPa条件下CHHP被氢氧化钠/醋酸钴催化剂分解为环己醇和环己酮；整个反应过程约6个小时，环己烷转化率3-4％，环己醇和环己酮选择性80％左右。该工艺的主要缺点是工艺路线复杂、中间步骤多、环己烷单程转化率低、环己醇和环己酮选择性不高、试剂具有腐蚀性、物料消耗高以及废碱液难以处理等。专利中报道的环己烷氧化制环己醇和环己酮的催化剂主要是均相催化剂。日本专利JP63222132A2报道，使用硼酸催化剂，环己烷转化率3.6％，KA油选择性91.6％。但该类催化剂存在着成本较高和设备腐蚀严重等问题。日本大赛尔(Daicel)化学工业公司开发了乙酰丙酮化钴和N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物催化剂(WO2000048975A1，2000-08-24；JP2000239210A2，2000-09-05)，该催化体系以空气为氧化剂，在160℃和4.0MPa条件下，经4小时反应，环己烷转化率11％，KA油选择性89％。但该类催化剂在工艺中用量较大，且价格昂贵，反应产物混合物的分离工艺非常复杂。中国专利02139709.0报道，使用金属卟啉催化剂，在0.8MPa的空气作为氧化剂条件下，135℃反应3个小时，环己烷的转化率12.5％，KA油选择性92％。但该类催化剂性能不稳定，催化剂合成困难，且价格较高。采用均相催化剂进行环己烷氧化制KA油，普遍存在的问题在于，反应结束后催化剂与反应混合物难以分离和回收利用、产生粘稠的黑油以及由此带来的反应釜堵塞和残留催化剂影响下游工艺过程等一系列问题。也有一些专利报道了用于环己烷氧化制KA油的多相催化剂。中国专利200510017013.0采用聚四氟乙烯修饰过的焦磷酸铜作为催化剂，在1.3MPa氧气和反应温度150℃的条件下反应5小时，环己酮和环己酮的收率为6.31％，环己烯、环己醇和环己酮总选择性为92.3％，其中环己烯占1.5％；世界专利WO 2004071998-A2采用Au/全硅ZSM-5催化剂进行环己烷氧化，反应温度170℃，压力0.88-0.95MPa，在无溶剂的条件下，KA油和环己基过氧化氢选择性91.4％，环己烷转化率为3.39％；美国专利US 20040158103报道，采用Au负载的TS-1分子筛作为催化剂，在空气压力为130-140psig和150℃温度反应条件下，环己烷的转化率6-7％，KA油选择性90％。但是这类催化剂由于使用了贵金属元素，因此价格昂贵，限制了其工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术存在的缺陷，提出一种用于环己烷催化氧化制取环己酮和环己醇的多相催化剂，应用该催化剂在一定工艺条件下进行环己烷氧化制环己醇和环己酮反应，环己烷转化率最高可达13.02％，环己醇和环己酮选择性可达80.43％。

本发明的技术方案之一是，所述用于环己烷催化氧化制取环己酮和环己醇的多相催化剂由载体与活性金属组分组成，其技术特征是，

(1)所述载体为以下两种之一：

a.硅铝酸盐分子筛，具有8员环或10员环、12员环的孔道结构，其骨架硅铝比为5-100；

b.二氧化硅，粒度为200-600目；

(2)所述活性金属组分为IVB-VIIIB族过渡金属元素中的一种或一种以上的任意比例组合，且由离子交换或浸渍途径引入到所述载体上的该活性金属组分在催化剂中的重量比含量为1％-12％。

本发明的技术方案之二是，所述用于环己烷催化氧化制取环己酮和环己醇的多相催化剂制备方法的工艺步骤为：

(1)按活性金属盐溶液与载体的重量比为15∶1-25将所述载体与浓度为0.01mol/L-0.15mol/L的活性金属硝酸盐溶液混合，得混合液；所述载体为以下两种之一：

a.硅铝酸盐分子筛，具有8员环或10员环、12员环的孔道结构，其骨架硅铝比为5-100；

b.二氧化硅，粒度为200-600目；

所述活性金属为IVB-VIIIB族过渡金属元素中的一种或一种以上；

(2)将混合液在室温下搅拌1-3小时，再静置浸渍处理5-12小时，或者是在沸点温度下搅拌回流5-8小时；

(3)除去上层清液，滤饼在80-120℃下烘干，

(4)于400℃-600℃温度下焙烧，时间2-6小时，即得到含有活性金属的催化剂。

进一步地，将上述所得含有活性金属的催化剂按所述步骤(1)相同的(固/液)比例与相应活性金属硝酸盐溶液混合，重复步骤(2)至(4)2-3次，得到具有不同活性金属含量的催化剂。

本发明中，优选的催化剂载体是具有10员环孔道结构的MFI(斜方晶系)结构的分子筛，其硅铝比较好的范围为5-100，最好是20-60。

所采用的活性金属为IVB-VIIIB族过渡金属元素中的一种或一种以上的任意组合，最好是Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、V、Ti、W中的一种或任意两种的任意比例组合。

所制得的催化剂中，活性金属的重量比含量比较好的是1-12％，最好是3-5％。

本发明催化剂用于环己烷氧化制环己醇和环己酮反应是在釜式反应器中进行的；反应以醋酸为溶剂，丁酮为引发剂，氧气氧化剂，反应温度110-150℃，优选120-140℃；反应压力0.5-1.2MPa，优选0.7-0.9MPa；反应时间2-8小时，优选4-6小时；环己烷转化率最高可达13.02％，环己醇和环己酮选择性可达80.43％。

由以上可知，本发明为用于环己烷催化氧化制取环己酮和环己醇的多相催化剂及其制备方法，其突出的优点在于，催化剂价格低廉、反应条件温和、环己烷转化率高，环己醇和环己酮选择性高、反应过程中不产生二氧化碳和黑油、反应结束后催化剂与反应体系分离方便。

具体实施方式

实施例1：称取2g的ZSM-5(硅铝比为50)粉末加入到40ml浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液中，在室温下搅拌3个小时，然后静置5个小时，离心分离，固体样品在90℃下烘干，然后再放到高温炉子里400℃焙烧2.5个小时。制得Cu含量为2.1％的Cu-ZSM-5。

在50ml的釜式反应器中加入10ml的环己烷，10ml的醋酸，1ml的丁酮，以及0.02g的上述制备的Cu-ZSM-5催化剂。通入分子氧使压力保持在0.85MPa，反应温度为130℃，反应时间为5个小时。反应结果：环己烷转化率4.88％，环己酮的选择性为56.10％，环己醇的选择性为9.60％，其余为醋酸环己醇酯，没有二氧化碳和黑油产生。

实施例2：称取2g的ZSM-5(硅铝比为50)粉末加入到40ml浓度为0.05mol/L的硝酸钴溶液中，在室温下搅拌3个小时，然后静置5个小时，离心分离，固体样品在90℃下烘干，然后再放到高温炉子里400℃焙烧2.5个小时。制得Co含量为1.8％的Co-ZSM-5。

在50ml的釜式反应器中加入10ml的环己烷，10ml的醋酸，1ml的丁酮，以及0.02g的上述制备的Co-ZSM-5催化剂。通入分子氧使压力保持在1.2MPa，反应温度为110℃，反应时间为10个小时。反应结果：环己烷转化率4.23％，环己酮的选择性为59.40％，环己醇的选择性为9.42％，其余为醋酸环己醇酯，没有二氧化碳和黑油产生。

实施例3：称取2g的ZSM-5(硅铝比为50)粉末加入到40ml浓度为0.1mol/L的硝酸铁溶液中，放在室温下搅拌3个小时，然后静置5个小时，离心分离，固体样品在90℃下烘干，然后再放到高温炉子里400℃焙烧2.5个小时。以所得Fe-ZSM-5为起始物，加入硝酸铁溶液，按前述的条件和步骤，重复制备程序一次，制得Fe含量为1.9％的Fe-ZSM-5。

在50ml的釜式反应器中加入10ml的环己烷，10ml的醋酸，1ml的丁酮，以及0.02g的上述制备的Fe-ZSM-5催化剂。通入分子氧使压力保持在0.5MPa，反应温度为150℃，反应时间为5个小时。。反应结果如下：环己烷转化率为2.55％，环己酮的选择性为27.50％，环己醇的选择性为24.59％，其余的为醋酸环己醇酯，没有二氧化碳和黑油产生。

实施例4：称取2g的ZSM-5(硅铝比为50)粉末加入到40ml浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液中，放在室温下搅拌3个小时，然后静置5个小时，离心分离，固体样品在90℃下烘干，然后再放到高温炉子里400℃焙烧2.5个小时。以所得Cu-ZSM-5为起始物，加入硝酸铜溶液，按前述的条件和步骤，重复制备程序二次，制得Cu含量为3.5％的Cu-ZSM-5。

反应条件与实施例1相同。反应结果如下：环己烷转化率为6.20％，环己酮的选择性为50.70％，环己醇的选择性为13.60％，其余的为醋酸环己醇酯，没有二氧化碳和黑油产生。

实施例5：称取2g的ZSM-5(硅铝比为50)粉末加入到40ml的硝酸钴和硝酸铜的混合溶液(其中，硝酸钴和硝酸铜的浓度分别为0.1mol/L和0.05mol/L)中，放在室温下搅拌3个小时，然后静置5个小时，离心分离，固体样品在90℃下烘干，然后再放到高温炉子里400℃焙烧2.5个小时。以所得Co-Cu-ZSM-5为起始物，加入含硝酸钴和硝酸铜的溶液，按前述的条件和步骤，重复制备程序二次，制得Co和Cu的含量分别为5.2％和2.7％的Co-Cu-ZSM-5。

反应条件与实施例1相同。反应结果如下：环己烷转化率为6.35％，环己酮的选择性为56.52％，环己醇的选择性为10.50％，其余的为醋酸环己醇酯，没有二氧化碳和黑油产生。

实施例6：如实施例4制得催化剂Co-Cu-ZSM-5，反应条件与实施例1相同，分别对反应1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h后的产物进行检测，结果如表1所示。

表1时间对反应的影响结果

反应体系：环己烷为10ml，醋酸为10ml，丁酮为1ml；反应条件：温度130℃，压力0.85MPa，

实施例7：以硅铝比为100的ZSM-5为起始物，采用与实施例4相同的条件和程序，制得催化剂Co-Cu-ZSM-5。反应条件根据实施例1，反应时间为8h。反应结果如下：环己烷的转化率为10.87％，环己酮的选择性为43.27％，环己醇的选择性为29.97％，醋酸环己醇酯的选择性为26.76％，没有二氧化碳和黑油产生。

实施例8：以硅铝比为75的丝光沸石为起始物，采用与实施例4相同的条件和程序，制得Co-Cu-丝光沸石催化剂，其中，Co和Cu在催化剂中的含量分别为4.8％和2.2％。反应条件根据实施例1，反应时间为8h。反应结果如下：环己烷的转化率为9.08％，环己酮的选择性为45.73％，环己醇的选择性为28.15％，醋酸环己醇酯的选择性为26.12％，没有二氧化碳和黑油产生。

实施例9：以硅胶为起始原料，采用与实施例4相同的条件和程序，制得Co-Cu-Silica催化剂，其中，Co和Cu在催化剂中的含量分别为3.6％和2.0％。反应条件根据实施例1，反应时间为8h。反应结果如下：环己烷的转化率为3.6％，环己酮的选择性为45.10％，环己醇的转化率为54.9％，没有醋酸环己醇酯的生成，没有二氧化碳和黑油产生。

实施例10：以硅铝比为60的Y型分子筛为起始物，采用与实施例4相同的条件和程序，制得催化剂，其中，Co和Cu在催化剂中的含量分别为5.2％和2.5％。反应条件根据实施例1，反应时间为8h。反应结果如下：环己烷的转化率为6.14％，环己酮的选择性为51.52％，环己醇的选择性为23.95％，醋酸环己醇酯的选择性为24.53％，没有二氧化碳和黑油产生。

实施例11：称取10g的ZSM-5(硅铝比为75)粉末加入到200ml的硝酸钴和硝酸铁的混合溶液(其中，硝酸钴和硝酸铁的浓度分别为0.15mol/L和0.1mol/L)中，在90℃的水浴中搅拌2个小时进行离子交换，然后静置5个小时，离心分离，固体样品在90℃下烘干，然后再放到高温炉子里400℃焙烧3个小时，制得Co和Fe的含量分别为4.8％和3.1％的Co-Fe/ZSM-5。反应条件与实施例1相同。反应结果如下：环己烷转化率为8.35％，环己酮的选择性为59.19％，环己醇的选择性为14.50％，其余的为醋酸环己醇酯，没有二氧化碳和黑油产生。