生石灰中游离氧化钙含量的测定方法

摘要

本发明提供了烟气脱硫领域中生石灰中游离氧化钙含量的测定方法，该方法利用乙酰乙酸乙酯和2－丁醇的混合液在煮沸回流冷凝的条件下，选择性的将生石灰中游离的氧化钙萃取出来，再通过过滤将生石灰中CaCO3等其它会消耗盐酸标准溶液的固体及生石灰中的不溶性残渣分离，再用盐酸对滤液中的氧化钙进行滴定分析，再计算得到生石灰中游离的氧化钙含量。该方法操作简单、测定准确、可靠、所用试剂少，为要求测定生石灰或熟石灰中游离氧化钙含量的干法烟气脱硫等工业领域提供了依据。

说明书

技术领域

本发明涉及烟气脱硫领域，特别涉及生石灰中游离氧化钙含量的测定方法。

背景技术

生石灰是由主要成分为碳酸钙的天然岩石在适当温度煅烧后得到的产品，生石灰的主要成分为CaO，还包括少量CaCO₃、MgO、MgCO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂等。由于石灰石原料的尺寸大或煅烧时温度分布不均等原因，所得生石灰中常含有欠火石灰和过火石灰，欠火石灰中的碳酸钙未完全分解，使用时缺乏粘结力，而过火石灰结构密实，表面常包覆一层熔融物，熟化很慢(石灰的熟化指生石灰与水反应生成氢氧化钙的过程，又称为消化，所得产物为Ca(OH)₂)。生石灰中的CaO包括活性氧化钙和非活性氧化钙，活性氧化钙指生石灰中游离的氧化钙，非活性氧化钙指过火石灰所含的氧化钙，其活性很低。

在一些应用领域，如石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺中，采用生石灰作脱硫剂时，生石灰中的CaCO₃可作为有效钙起脱硫剂的作用。但在很多其它领域，如干法烟气脱硫工艺中，采用生石灰做脱硫剂时，只有游离的 CaO可作为脱硫剂的有效成分。在干法脱硫工艺技术中，生石灰首先被消化为熟石灰，在脱硫过程中喷洒少量水雾增加脱硫剂的反应活性，但由于所喷水雾量很少，因此对生石灰的活性即生石灰中的游离氧化钙含量有严格要求，一般干法脱硫要求生石灰中游离CaO含量大于85％，采用熟石灰做脱硫剂时要求熟石灰中Ca(OH)₂)含量大于80％。

现有方法中有一些测定游离氧化钙含量的方法，如水泥熟料中游离氧化钙含量的测定、粉煤灰中游离氧化钙的测定，及其它工业用石灰中有效氧化钙含量的测定等。这些方法各不相同，没有一个统一的方法，而且都是针对某个工业用原料中游离氧化钙含量的测定，且其中的游离氧化钙含量很小。中国专利申请号(200710092608.1)名为生石灰的成分分析方法，其原理是将生石灰放入马弗炉，在650℃～700℃高温下煅烧，保证Ca(OH)₂彻底分解成CaO和H₂O，而生石灰中的CaCO₃不发生分解，根据煅烧前后产生的质量差值得到Ca(OH)₂分解反应后产生的水的含量，通过水的质量就可计算出Ca(OH)₂的含量，再根据申请号为200610054402.5的中国专利测定CaCO₃的含量，最后通过CaO％＝1000％-CaCO₃％-Ca(OH)₂％计算得到CaO的含量，这种方法存在三个不足，导致了测定结果有较大误差和偏差，分别为：①由于Ca(OH)₂在580℃时失去水变成氧化钙，但实验室高温煅烧炉精度较低，煅烧温度范围难以控制准确；②生石灰本身不含Ca(OH)₂，但置于空气中潮解后会产生少量Ca(OH)₂，测定生石灰中的Ca(OH)₂含量意义不大，生石灰中的Ca(OH)₂含量最多可作为判断生石灰样品被风化的程度，将Ca(OH)₂作为一个单独测试的成分指标没有必要；③最终计算生石灰的主要成分CaO含量时采用的CaO％＝1000％-CaCO₃％-Ca(OH)₃％计算式，在化学分析上存在缺陷，这是因为生石灰中除了CaO、CaCO₃外，还包括MgO、MgCO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂等物质和不溶残渣，不同品质的生石灰中这些物质合计约2～8％，甚至更高，而此计算式是基于完全忽略这些成分的基础之上，综上所述，现有技术提供的测试氧化钙含量的方法存在较大误差。

发明内容

针对现有技术的不足本发明提供了一种准确可靠、操作简单的生石灰中游离氧化钙含量的测定方法。

具体技术方案是按以下步骤进行的：

(1)生石灰样品的预处理：将制备好的生石灰粉用63μm标准筛筛分通过，将筛下的生石灰粉置于干燥器中干燥，作为生石灰样品；

(2)准确称量干燥后的生石灰样品，质量记为m克，放入250ml烧瓶中，加入12ml乙酰乙酸乙酯和80ml 2-丁醇；

(3)在烧瓶上安装带有磨口的螺旋回流冷凝管，在回流冷凝管的入水口和出水口分别接上软管，入水口软管接水龙头；再在螺旋回流冷凝管的出口端装上带有磨口的玻璃管，玻璃管中装有氢氧化钠；

(4)加热烧瓶，并打开水龙头进行回流冷凝，煮沸混合物并维持约40~80分钟；

(5)稍微冷却烧瓶并用孔径4μm～10μm的过滤坩埚过滤烧瓶中温热的混合物，用异丙醇清洗烧瓶和过滤后的残渣数次，每次用约10ml异丙醇，向滤液中加入2～3滴溴酚蓝指示剂，用标定好的浓度为C的盐酸标准溶液滴定滤液，直到颜色变成黄色为终点，消耗的盐酸标准溶液的体积为V；其中所述溴酚蓝指示剂在乙醇中的浓度是0.1g/100ml；

(6)计算

$\mathrm{GaO}\%=\frac{\mathrm{28.04\times }C\mathrm{\times }V}{m\times 1000}\times 100\%$

其中：C：盐酸标准溶液的准确浓度，mol/L

      V：样品消耗的盐酸标准溶液的体积，ml

      m：干燥后的生石灰样品质量，g

步骤(2)中为了防止爆沸，可以加入适量沸石。

步骤(3)所述玻璃管中装有氢氧化钠，以防止烧瓶和冷凝管内的游离氧化钙与空气中的二氧化碳反应，影响测定结果。

该方法利用乙酰乙酸乙酯和2-丁醇的混合液在煮沸回流冷凝的条件下，能选择性的将生石灰中游离的氧化钙萃取出来，而生石灰中的CaCO₃等其它物质不会被萃取出来；再通过过滤将生石灰中CaCO₃等其它会消耗盐酸标准溶液的固体及生石灰中的不溶性残渣分离，再用盐酸对滤液中的氧化钙进行滴定分析，反应方程式为CaO+2HCl＝CaCl₂+2H₂O；再计算得到生石灰中游离的氧化钙含量。为使结果更加准确，可以重复2～3次，求平均值。

乙酰乙酸乙酯是检测氧化钙和氢氧化钙的试剂，能选择性的与氧化钙结合将生石灰中游离的氧化钙萃取出来。一般的乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式两种互变异构体的平衡混合物，酮式占92.3％，烯醇式占7.7％，当加入2-丁醇后可使乙酰乙酸乙酯的烯醇化程度增加，其亚甲基上的α-氢的酸性增大，亚甲基变得更活泼，能更好的与游离氧化钙结合将其从生石灰中萃取出来。

本发明的有益效果是该发明提供了更准确的生石灰中游离氧化钙含量的测定方法，填补了生石灰中游离氧化钙含量测定方法的空白，此外，生石灰与水反应后得到的熟石灰中有效氢氧化钙的含量也可以通过此方法测定。该方法操作简单、测定准确、可靠、所用试剂少，为要求测定生石灰或熟石灰中游离氧化钙含量的干法烟气脱硫等工业领域提供了依据。

具体实施例(共1例)

某电厂干法脱硫用的生石灰中游离氧化钙含量的测定：

(1)生石灰样品的预处理  将生石灰粉用63μm标准筛筛分通过，将筛下的生石灰粉置于干燥器中干燥，作为生石灰样品；

(2)准确称量生石灰样品质量m₁为0.1021g放入250ml烧瓶中，加入12ml乙酰乙酸乙酯和80ml 2-丁醇。

(3)在250ml烧瓶上安装带有磨口的螺旋回流冷凝管，在回流冷凝管的入水口和出水口分别接上软管，入水口软管接水龙头；再在螺旋回流冷凝管的出口端装上带有磨口的玻璃管，玻璃管中装有氢氧化钠；

(4)加热烧瓶，并打开水龙头进行回流冷凝，煮沸混合物并维持1小时；

(5)用孔径4μm～10μm的过滤坩埚过滤烧瓶中温热的混合物，并用异丙醇清洗残留物多次，直到滤液体积为50ml，如果滤液呈浑浊状，应将其报废，应重新称取生石灰样品制备滤液；向制备好的滤液中加入2～3滴溴酚蓝指示剂，该指示剂在乙醇中的浓度是0.1g/100ml，用事先配制和标定过的准确浓度C为0.109mol/L盐酸标准溶液滴定滤液，直到颜色变成黄色为终点，消耗0.109mol/L盐酸体积V₁为30.40ml。

(6)重复上述步骤，其中称量生石灰样品质量记m₂为0.1018g，滴定滤液时消耗0.109mol/L盐酸体积V₂为30.32ml。

(7)按下述公式分别计算两次游离氧化钙含量：

第一次：$\mathrm{GaO}\%=\frac{28.04\times C\times V_1}{m_1\times 1000}\times 100\%$

$=\frac{28.04\times 0.109\times 30.40}{0.1021\times 1000}\times 100\%$

$=91.00\%$

第二次：$\mathrm{GaO}\%=\frac{28.04\times C\times V_2}{m_2\times 1000}\times 100\%$

$=\frac{28.04\times 0.109\times 30.32}{0.1018\times 1000}\times 100\%$

$=91.03\%$

(8)对两次的结果求平均值，得到生石灰样中的游离氧化钙含量为：

(91.00％+91.03％)/2＝91.02％