聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备方法

摘要

聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备方法，将溶剂加至反应器中，再加入羟基芳族化合物，溶解后加入至少有一个反应性氨基的胺，在氮气保护下搅拌加热升温至50～60℃，在90分钟内将醛滴加到反应器中；其中，羟基芳族化合物、甲醛和具有至少一个反应性氨基的胺的摩尔比为1∶0.5～2.0∶0.5～2.0；常压下升温到20～180℃，回流2h，降温至50～60℃过滤，制得含溶剂的曼尼希化合物。将含溶剂的曼尼希化合物加至反应器中，室温氮气保护下，加入BF

说明书

技术领域

本发明涉及一种由羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基的胺进行曼尼希反应，以及将该反应产物与高亚乙烯基聚异丁烯进行烷基化制备高亚乙烯基聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的方法。

背景技术

高亚乙烯基聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物可以用作各种应用领域的功能添加剂和功能添加剂成分。高亚乙烯基聚异丁烯通常通过使用BF₃络合催化剂使异丁烯或含异丁烯的组合物聚合而制得。所得的高亚乙烯基聚乙烯可以包含约85mol％重量份以上的α-和β-亚乙烯基双键异构体(分别为-CH₂C(CH₃)＝CH₂和-CH＝C(CH₃)₂)和少量其它异构体，包括约1～15mol％重量份的四取代双键异构体，可购于例如中国石油吉林石化分公司。由于高亚乙烯基聚异丁烯的双键结构使它们更具反应性，使其衍生物具有更好的功能特性。

CN1109733C报道了一种柴油多效添加剂的制备方法，该添加剂是将聚异丁烯苯酚、C₁～C₆醛和多烯多胺反应生成的曼尼希碱与含酚基有机酸按照一定比例混合，在溶剂存在下反应制得的，产品具有较好的抗氧功能，但该专利没有有效地解决烷基化过程中的断链现象。

路博润公司在CN1902238A中公开了一种包含聚异丁烯烷基化羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基的胺的曼尼希反应产物的添加剂组合物，其中聚异丁烯为常规聚异丁烯和高亚乙烯基聚异丁烯或两者的共混物，工艺复杂。

BASF公司在CN1914234A中公开了一种制备聚2-烷基聚异丁烯基苯酚和它们的曼尼希加合物的方法，其中用于烷基化的聚异丁烯为含至少60％重量的末端双键的共聚异丁烯。但是烷基化苯酚分离条件苛刻。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种制备聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备方法。该方法首先制备羟基芳族曼尼希化合物，然后再与高亚乙烯基聚异丁烯进行烷基化反应。

本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：

一种高亚乙烯基聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备方法，是由如下过程组成：

a)烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备

将溶剂加至反应器中，再加入需要量的羟基芳族化合物，充分溶解后加入需要量的至少有一个反应性氨基的胺，在氮气保护下搅拌加热升温至50～60℃，在90分钟内将需要量的醛滴加到反应器中；其中，羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基的胺的摩尔比为1∶0.5～2.0∶0.5～2.0；常压下升温到50～180℃，回流2h，然后降温至50～60℃过滤，则制得含溶剂的所述的曼尼希化合物；

b)聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的制备

将需要量的步骤a)制得的含溶剂的曼尼希化合物加至反应器中，在0～35℃的室温、氮气保护下，将足以满足反应需要量的三氟化硼络合物催化剂，加到上述的反应器中，再将含有高亚乙烯基聚异丁烯的溶剂在5h内加入到反应器中，其中，曼尼希化合物与高亚乙烯基聚异丁烯重量摩尔比1∶0.5～2，所述的催化剂与聚异丁烯的重量百分摩尔比是10～45mol％；在此温度下搅拌4小时，然后通过向反应器中加入碱液终止反应，经后处理得到目的产物。

上述的方法，其所述羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基的胺的重量摩尔比为1∶0.5～1.5∶0.5～1.5。

上述的方法，其所述羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基的胺的重量摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5。

上述的方法，其所述的溶剂二甲苯用量是单体物料总重量的30～90％。

上述的方法，其所述的三氟化硼络合物催化剂，是由三氟化硼与络合试剂组成，其中，络合试剂由C₁～C₁₀醇和苯烷基醚C₆H₅～OR组成，式中R为甲基、乙基或丁基；所述的醇与苯烷基醚的重量摩尔比为2～10；三氟化硼与所述的络合试剂的摩尔比为0.5～0.8。

上述的方法，其所述的高亚乙烯基聚异丁烯具有80mol％以上的α-和β-亚乙烯基双键异构体。

上述的方法，其所述的高亚乙烯基聚异丁烯数均分子量为600～2500。

现已发现，先由羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基的胺进行曼尼希反应，再由高亚乙烯基聚异丁烯为原料制备聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物，该烷基化反应中基本上观察不到原料聚异丁烯或羟基芳族化合物的断链反应。使用高亚乙烯基聚异丁烯作为原料进行烷基化反应，具有高的转化率，其产品可以作为高性能燃料添加剂组分使用。

特别是反应过程中使用BF₃与苯烷基醚和醇组成的络合催化剂时，可以有效减少副反应的发生。

本发明提供的高亚乙烯基聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物是通过下述方法制备的：

a)将羟基芳族化合物、醛和具有至少一个反应性氨基的胺进行曼尼希反应。三者的摩尔比为1∶0.5～2.0∶0.5～2.0，优选为1∶0.5～1.5∶0.5～1.5，更优选为1∶1～1.5∶1～1.5。曼尼希反应合适温度一般为15～180℃，优选为20～160℃，更优选为50～150℃。

所述反应介质可以是芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～90％。

所述羟基芳族化合物可以包括苯酚、单烷基取代苯酚(其中烷基具有1-4个碳原子，包括例如邻甲酚、邻乙酚、邻正丙基酚和邻正丁基酚)、二烷基取代酚(其中烷基具有1～4个碳原子，包括例如2，3-、2，4-、2，5-和2，6-二甲基苯酚，2，3-、2，4-、2，5-和2，6-二乙基苯酚，2，3-、2，4-、2，5-和2，6-二(正丙基)苯酚，2，3-、2，4-、2，5-和2，6-二(正丁基)苯酚)及其混物。本发明所用的羟基芳族化合物选自苯酚、邻甲酚。

所述的醛可以是脂肪族醛或芳族醛。该醛可以具有1～10个碳原子，可以包括例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛和癸醛等。本发明选用的是甲醛、36％重量的甲醛溶液。

所述的胺包含至少一个能够与醛和羟基芳族化合物反应以形成曼尼希反应产物的反应性氨基。该胺可以是一元胺或多元胺。一元胺可以是伯胺或仲胺。一元胺可以具有0～20个碳原子，可以是线性的或支化的或环状的，例如氨、异丙胺、环己胺；也可以是脂肪族的或芳族的，例如十八烷基胺和苯胺；还可以是饱和的或不饱和的，例如丁胺和油胺。多元胺具有2个或更多个氨基。多元胺的氨基可以是伯氨基或仲胺基或叔氨基，只要至少一个氨基是伯氨基或仲胺基。多元胺可以具有2个或更多个碳原子。多元胺可以是线性的或支化的或环状的，例如乙二胺、N，N-二甲基乙二胺和4-(3-丙氨基)吗啉；也可以是脂肪族的或芳族的，例如乙二胺和邻苯二胺；还可以是饱和的或不饱和的，例如三乙基四胺和多亚乙基多胺。本发明选用的多胺是乙二胺、三乙基四胺。

b)将a)步反应得到的产物与高亚乙烯基聚异丁烯在以苯烷基醚为第3组分的BF₃络合催化体系下进行烷基化反应，该催化剂是吉化集团公司生产的产品。

本步反应中用来对羟基芳族曼尼希化合物进行烷基化的聚异丁烯为高亚乙烯基聚异丁烯。该聚异丁烯的数均分子量可以为500～3000，优选为600～2500。高亚乙烯基聚异丁烯的特征在于，其具有大量α-和β-亚乙烯基双键异构体(分别为-CH₂C(CH₃)＝CH₂和-CH＝C(CH₃)₂)和少量其它异构体，包括四取代双键异构体。因为高亚乙烯基聚异丁烯的高亚乙烯基双键异构体含量较高，使它们更具反应性，并且其衍生物比常规聚异丁烯的衍生物具有更好性能。在本发明的实施方案中，高亚乙烯基聚异丁烯的α-和β-亚乙烯双键异构体含量为80～90mol％重量以上。高亚乙烯基聚异丁烯通过利用例如BF₃的络合催化剂体系使异丁烯或含异丁烯的组合物聚合而制得。高亚乙烯基聚异丁烯可从若干生产商那儿购得，包括中国石油吉林石化分公司。

本发明的羟基芳族曼尼希化合物可以在以苯烷基醚为第3组分的BF₃络合体系下进行烷基化反应。

三氟化硼络合物催化剂是由三氟化硼与络合试剂组成，其主要特征为：

1)络合试剂由C₁～C₁₀醇和苯烷基醚C₆H₅～OR组成，式中R为甲基、乙基或丁基。

2)所述的醇与苯烷基醚的摩尔比为2～10。

3)三氟化硼与所述的络合试剂的摩尔比为0.5～0.8。

上述的三氟化硼络合物烷基化催化剂在本反应中的用量，以100重量摩尔份的PIB为基准，其催化剂占1～60mol％重量份；优选为4～55mol％，8～50mol％和10～45mol％。

聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的反应可以在宽的温度范围内进行，但该反应一般在较低温度下进行，以避免发生包括聚异丁烯断裂的副反应，该副反应可以造成烷基化羟基芳族曼尼希化合物的分子量低以及羟基芳族曼尼希化合物被单丁基化和多丁基化。在本发明的实施方案中，高亚乙烯基聚异丁烯可以在0～120℃的温度下使羟基芳族曼尼希化合物烷基化，烷基化反应在80℃或更低下进行，优选60℃或更低、35℃或更低下进行。

烷基化反应可以在惰性或相对惰性溶剂的存在下进行，该溶剂的作用是使原料和反应混合物容易混合，促进反应物之间的接触，并起散热作用以帮助控制反应温度。溶剂可以是润滑油、烃溶剂或其混合物。润滑油可以包括例如石油精练得到的矿物油。烃溶剂可以包括例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和更高沸点脂族烃及其混合物。

反应物、催化剂和溶剂可以以任何方式结合形成烷基化产物。一般地，将高亚乙烯基聚异丁烯或溶解在溶剂中的高亚乙烯基聚异丁烯溶液加到羟基芳族曼尼希化合物、催化剂和可选的溶剂的混合物中，因为聚异丁烯的添加速率可以帮助控制放热的烷基化反应的反应温度。该烷基化反应一般持续到75mol％重量或以上的聚异丁烯已经转化为烷基化产物。一般通过用无机碱中和催化剂，该无机碱包括例如石灰、熟石灰的金属碱和氨水。一般通过真空汽提或蒸馏来纯化烷基化粗产物，以除去挥发性溶剂。在汽提或蒸馏之前或之后，可以进行过滤除去固体。

以下实施例提供了制备高亚乙烯基聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物的工艺步骤，表明了本发明在烷基化的过程中可有效的抑制聚异丁烯的断链反应，还表明用高亚乙烯聚异丁烯作为原料并采用BF₃络合物催化剂体系避免了副反应的发生，而且高亚乙烯聚异丁烯具有高的转化率。

本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步：

本发明以苯烷基醚为第3组分的BF₃络合物为催化体系，采用先进行羟基芳族曼尼希反应，然后用制得的羟基芳族曼尼希化合物与高亚乙烯基聚异丁烯进行烷基化反应，来制备聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物，其一有效地抑制了烷基化反应过程中聚异丁烯的断链反应；其二同时解决了现有技术烷基化苯酚分离难，对分离设备要求苛刻的问题；其三反应较温和，容易控制，减少了副反应的发生。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的描述，但并非是用来对本发明权利要求中请求保护范围的限定。

实施例1

(1)由苯酚、36wt％的甲醛溶液和三乙基四胺进行曼尼希反应，制备曼尼希化合物：

将300ml二甲苯加入1L四口瓶中，再加入28.2g(0.3mol)苯酚，充分溶解后加入52.5g三乙基四胺，在氮气保护下搅拌加热升温到50～60℃，在60分钟内将25g甲醛溶液(36wt％)滴加到上述的四口瓶中，保持常压，升温到100℃回流2h，当无溶剂回流到反应瓶中时，再停氮气，降温至50～60℃，加硅藻土过滤，则得到含溶剂的曼尼希化合物。

(2)由步骤(1)制得曼尼希化合物与高亚乙烯基聚异丁烯进行烷基化反应，制备聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物：

将步骤(1)得到的含溶剂的曼尼希化合物300g加入到四口瓶中，将其在低于35℃的室温时，在氮气保护下，将6.1g的以苯甲醚为第3组分的BF₃络合物催化剂(吉化集团公司产品)加入到上述的四口瓶中，再将高亚乙烯基聚异丁烯(数均分子量1112，吉林石化分公司生产)的二甲苯溶液(其中聚异丁烯167g，二甲苯100ml)，在5h内加入到反应器中，同时在此温度下搅拌四个小时，然后通过向反应器中加入11.1gCa(OH)₂来终止反应。将反应混合物用热的蒸馏水洗涤三次，再减压蒸馏除去溶剂则得到高亚乙烯基聚异丁烯烷基化苯酚曼尼希化合物。

实施例2

(1)由苯酚、36wt％的甲醛溶液和二乙胺进行曼尼希反应，制备曼尼希化合物：

将300ml二甲苯加入1L四口瓶中，再加入28.2g(0.3mol)苯酚，充分溶解后加入21.6g二乙胺，在氮气保护下搅拌加热升温到50～60℃，在90分钟内将37.5g甲醛溶液(36wt％)滴加到四口瓶中，保持常压，升温到100℃回流2h，当无溶剂回流到反应瓶时，再停氮气，降温至50～60℃，加硅藻土过滤，则得到含溶剂的曼尼希化合物。

(2)由步骤(1)制得曼尼希化合物与高亚乙烯基聚异丁烯进行烷基化反应，制备聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物：

将上述步骤(1)制得的含溶剂的曼尼希化合物300g加入到四口瓶中，将其在低于35℃的室温时，在氮气保护下，将以苯甲醚为第3组份的BF₃络合物催化剂(吉化集团公司产品)加入到上述四口瓶中，再将高亚乙烯基聚异丁烯(数均分子量1112，中国石油吉林石化分公司生产)的二甲苯(其中聚异丁烯500.4g，二甲苯200ml)溶液，在5h内加入到反应器中，同时在此温度下搅拌四个小时，然后通过向反应器中加入33.3g Ca(OH)₂来终止反应。将反应混合物用热的蒸馏水洗涤三次，再减压蒸馏除去溶剂则得到高亚乙烯基聚异丁烯烷基化苯酚曼尼希化合物。

实施例3

(1)由邻甲酚、36wt％的甲醛溶液和二乙胺进行曼尼希反应，制备曼尼希化合物：

将300ml二甲苯加入1L四口瓶中，再加入32.4g(0.3mol)邻甲酚，充分溶解后加入21.6g二乙胺，在氮气保护下搅拌加热升温到50～60℃，在90分钟内将37.5g甲醛溶液(36wt％)滴加到四口瓶中，保持常压，升温到100℃回流2h，当无溶剂回流到反应瓶时，再停氮气，降温至50～60℃，加硅藻土过滤，则得到含溶剂的曼尼希化合物。将反应混合物用热的蒸馏水洗涤三次，再减压蒸馏除去溶剂则得到高亚乙烯基聚异丁烯烷基化苯酚曼尼希化合物。

(2)由步骤(1)制得曼尼希化合物与高亚乙烯基聚异丁烯进行烷基化反应，制备聚异丁烯烷基化羟基芳族曼尼希化合物：

将上述步骤(1)制得的含溶剂的曼尼希化合物300g加入到四口瓶中，将其在低于35℃的室温时，在氮气保护下，将以苯甲醚为第3组份的BF₃络合物催化剂(吉化集团公司产品)加入到上述四口瓶中，将高亚乙烯基聚异丁烯(数均分子量1112，吉林石化分公司生产)的二甲苯(其中聚异丁烯444.8g，二甲苯200ml)溶液，在5h内加入到反应器中，同时在此温度下搅拌四个小时，然后通过向反应器中加入29.6g Ca(OH)₂来终止反应。将反应混合物用热的蒸馏水洗涤三次，再减压蒸馏除去溶剂则得到高亚乙烯基聚异丁烯烷基化苯酚曼尼希化合物。