一种可见光固化天然胶乳压敏胶粘剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种可见光固化天然胶乳压敏胶粘剂的制备方法，其特征是包括(1)天然胶乳的改性过程；(2)高分子表面活性剂的制备过程；(3)增粘树脂乳液的制备过程；(4)可见光固化压敏胶粘剂的制备过程。本发明所提供的可见光固化天然胶乳压敏胶粘剂的制备方法工艺过程简单，成本低，原料采用天然产物如天然胶乳、增粘树脂等，它们配合后再添加光引发体系等制成无环境污染、不留痕迹的压敏胶粘剂，在日光下使用会因为光照而增大持粘力，性能稳定，适用面广，经济效益高。

说明书

                      技术领域

本发明涉及一种压敏胶粘剂的制备方法，具体涉及一种采用可见光固化的天然胶乳压敏胶粘剂的制备方法。

                      背景技术

我国的天然橡胶资源极为丰富，其种植面积和产量分别居世界第四位和第五位。天然橡胶的分子量大具有较好的持粘性，因此通常选用天然胶乳作为制备压敏胶的基材。传统的天然橡胶压敏胶大多以溶剂型为主，易造成环境污染，且存在持粘性不大以及使用后持粘性因老化而变小的问题。林芸等人用酪素-KOH、明胶等体系乳化松香树脂并与天然胶乳复合制备天然胶乳压敏胶(松香树脂的乳化及与天然胶乳的复合稳定性[J].高分子材料科学与工程.1996，12(3)：123-126)，但这种天然胶乳压敏胶使用一段时间后持粘性下降。符新则以松香、古马隆等增粘树脂复合制备天然胶乳压敏胶粘剂(天然胶乳压敏胶粘剂[J].热带作物研究，1994，(1)：22-24)，同样没有解决天然胶乳压敏胶随着使用时间的延长性能下降的问题。

光固化天然胶乳压敏胶兼具有压敏胶和胶粘剂的双重特性，首先是一种压敏胶，具有很好的初粘性；粘贴后可进一步光固化，使形成交联粘接强度比普通的胶粘剂有较大的提高。可见光固化的压敏胶适合粘接材料的种类比较多，可见光对人体、被粘材料以及被粘材料周围的材料(例如液晶、涂料)的损伤较小。光源价格低，可以利用太阳光，工业化生产中可以使用卤素灯。

                      发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种可见光固化天然胶乳压敏胶粘剂的制备方法，是采用可见光固化的天然胶乳压敏胶粘剂，在使用的过程中利用可见光进行交联，使其持粘力变大，避免因光照老化而使持粘力降低的问题。

具体的说，本发明是将合成的高分子表面活性剂乳化增粘树脂后所形成的乳液和改性后的天然胶乳配合，并加入光引发体系和交联剂，通过调节增粘树脂乳液和天然胶乳的配比以及光引发体系和交联剂的用量而得到不同性能的压敏胶粘剂。

本发明所采用的技术方案是：

一种可见光固化天然胶乳压敏胶粘剂的制备方法，依次按以下步骤进行制备：

(1)天然胶乳的改性

利用公知的方法对天然胶乳进行改性。

(2)高分子表面活性剂的制备

将苯乙烯或松节油、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸类单体混合置于反应容器中，加入低分子表面活性剂、链转移剂、引发剂、去离子水；通氮气搅拌，加温反应后冷却，调节pH值7-10，再搅拌反应得到高分子表面活性剂水溶液。所述低分子表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或二种以上混合；所述链转移剂是烷基硫醇；所述引发剂是过硫酸盐、过氧化氢、重硫酸盐/过硫酸盐体系、过氧化氢体系；所述丙烯酰胺及其衍生物是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基(C₂-C₂₀)丙烯酰胺。所述丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸。

(3)增粘树脂乳液的制备

将有机溶剂加入增粘树脂中，在带回流装置的反应容器中加热至完全熔化，在搅拌下慢慢加入预热的高分子表面活性剂水溶液，形成均匀的油包水乳液，然后再慢慢滴加热水，待转相后降低搅拌速度并快速冷却，得到增粘树脂乳液。所述有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯或松节油；所述增粘树脂是萜稀树脂、松香及改性松香、马林酸树脂、古马隆树脂或石油树脂。

(4)可见光固化压敏胶粘剂的制备

按比例在改性天然胶胶乳中加入增粘树脂乳液，再加入可见光引发剂、可见光引发助剂、交联剂；搅拌均匀，然后将其均匀涂布在基材上融合即可得可见光固化的压敏胶粘剂。所述可见光引发剂为樟脑醌、苯丙烷、感光色素、苯偶酰、4，4-二甲氧基苯偶酰或a-二酮中的一种或二种以上混合；所述可见光引发助剂为N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基双甲基苯胺、三乙胺或正丁胺中的一种或二种以上混合；所述交联剂为三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或二种以上混合。

本发明所提供的可见光固化天然胶乳压敏胶粘剂的制备方法工艺过程简单，成本低，原料采用天然产物如改性天然胶乳、增粘树脂等，它们配合后再添加光引发体系等制成无环境污染、不留痕迹的压敏胶粘剂，在日光下使用会因为光照而增大持粘力，性能稳定，适用面广，经济效益高。

                    具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

一种可见光固化天然胶乳压敏胶粘剂的制备方法，依次按以下步骤进行制备：

(1)天然胶乳的改性

利用公知的方法对天然胶乳进行改性。天然胶乳改性后的分子量为9000-300000。

(2)高分子表面活性剂的制备

将苯乙烯或松节油、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸类单体按质量比1∶0.3～0.7∶0.1～0.5置于反应容器中，加入低分子表面活性剂、链转移剂、引发剂和去离子水，通氮气搅拌10～50min后，升温至50～80℃，反应1～10小时，然后冷却至45～60℃，用20％KOH溶液调节pH值7-10，搅拌反应20～60分钟得到高分子表面活性剂水溶液。所述低分子表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或二种以上混合；所述链转移剂是烷基硫醇；所述引发剂是过硫酸盐、过氧化氢、重硫酸盐/过硫酸盐体系或过氧化氢体系；所述丙烯酰胺及其衍生物是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N，N-二烷基(C₂-C₂₀)丙烯酰胺；所述丙烯酸类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。

(3)增粘树脂乳液的制备

加入增粘树脂质量3％～15％的有机溶剂于增粘树脂中，在带回流装置的反应容器中加热至完全熔化，在100～500r/min转速搅拌下慢慢加入预热至50～95℃的高分子表面活性剂水溶液，直至形成均匀的油包水乳液，然后提高搅拌速度至1000～10000r/min，慢慢滴加热水，待转相后降低搅拌速度并快速冷却至40℃以下，得到增粘树脂乳液。所述有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯或松节油；所述增粘树脂是萜稀树脂、松香及改性松香、马林酸树脂、古马隆树脂或石油树脂。

(4)可见光固化压敏胶的制备

按质量比在100份改性天然胶胶乳中加入30～140份的增粘树脂乳液，再加入0.2～2.0份的可见光引发剂、0.1～0.8份的可见光引发助剂、5～30份的交联剂；搅拌均匀，然后均匀涂布在基材上在90～115℃融合1～15分钟即可得可见光固化的压敏胶粘剂。所述可见光引发剂为樟脑醌、苯丙烷、感光色素、苯偶酰或4，4-二甲氧基苯偶酰或a-二酮中的一种或二种以上混合；所述可见光引发助剂为N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基双甲基苯胺、三乙胺或正丁胺中的一种或二种以上混合；所述交联剂为三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或二种以上混合。

测试方法如下：

(1)固化时间的测定

将两片2mm厚的玻璃片(60mm×20mm)清洗干净后，擦干。取已配制好的压敏胶粘剂均匀涂抹在玻璃片表面上，胶膜面积在20mm×20mm左右，轻轻挤压两片玻璃防止胶膜产生气泡影响其性能。然后在可见光下照射(佛山市南海村回龙灯饰电器有限公司生产的1000w投光灯)，当两片玻璃片左右不能移动时，记录下所需的时间。

(2)持粘力的测定

取20mm×70mm的标准被粘物铁片，用酒精擦净、干燥后，取一段宽20mm的胶带贴于其上，有效接触面积为15mm×20mm.用2kg±50g的圆辊压三次。放置24h后，在胶带下端挂一1000g的祛码，测定5分钟胶带在铁片上下滑的位移量，精确至0.1mm，同时测两个试样，取平均值。

(3)180°剥离强度的测定

采用180°剥离强度测试法，操作步骤如下：取一块40mm×140mm的铝片(标准被粘物)，表面用酒精擦净、晾干，取一段20mm×190mm的胶粘带贴于铁片中间，用2kg±50g圆辊滚压三次，放置24h后，在橡胶拉力试验机上用250mm/min的拉伸速度，以180°角度剥下胶带，刻度盘上指示的力就是剥离力。测两个试样，取平均值。

实施例1

取一定量的除氨后的天然胶乳置于反应容器中，搅拌，保持温度25℃，滴加干胶1％的过氧化氢。滴加完毕，继续反应数小时，用碘化钾淀粉试纸检验胶乳，若试纸不变色，则为反应终点。

将苯乙烯100kg，丙烯酰胺20kg，丙烯酸60kg加入反应容器中，加入十二烷基苯磺酸钠30kg、十二烷基硫醇1kg、去离子水适量和过硫酸钾1kg，通氮气搅拌30min后，升温至70℃，反应3h。然后冷却至50℃，加入KOH，调节pH为8，搅拌反应30min得到高分子表面活性剂水溶液。

将100kg萜烯树脂和12kg甲苯加入带回流装置的反应容器中加热至完全熔化，低速搅拌下慢慢加入预热至50℃的高分子表面活性剂水溶液(约占萜稀树脂的10％)，形成均匀的油包水乳液。然后提高搅拌速度至2000r/min，慢慢滴加定量的热水，待转相后降低搅拌速度并快速冷却至40℃以下，得到萜烯树脂乳液。

取100kg的改性天然胶乳与100kg的萜烯树脂乳液混合，改性天然胶乳分子量为19.8×10⁴，再将樟脑醌1.2kg，二甲基丙烯酸乙二醇酯15kg，N，N-二甲基苯胺0.4kg加入混合物中，搅拌均匀，然后均匀涂布在基材上在95℃融合10分钟即可得可见光固化的压敏胶粘剂。压敏胶粘剂的持粘性4.3mm/(5min)，剥离强度为15.2N/(2.5cm)，在光照强度为4.27×104LUX下的可见光固化时间为188s。

实施例2

制备萜烯树脂乳液过程同实施例1。

取100kg改性天然胶乳与140kg萜烯树脂乳液混合，改性天然胶乳分子量为9.7×10⁴，苯丙烷1.2kg(占干基橡胶的百分比)，甲基丙烯酸缩水甘油酯5kg，三乙胺或正丁胺0.2kg加入混合物中，搅拌均匀，然后均匀涂布在基材上在105℃融合8分钟即可得可见光固化的压敏胶粘剂。压敏胶粘剂的持粘性5.7mm/(5min)，剥离强度为14.2N/(2.5cm)，在光照强度为4.27×104LUX下的可见光固化时间为274s。

由此可见，配比不一样，固化时间、持粘性、剥离强度都不一样，可根据实际需要来调整合适的配比。