磷类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用

摘要

本发明是关于生物质综合利用技术领域，特别涉及磷类催化剂在生物质低温制备生物燃油中的应用。以磷类催化剂作为生物质制备生物燃油的催化剂，磷类催化剂用量少，廉价易得；以少量水作为介质，在相对较低的温度条件下由生物质热转化制备与石油性质和组分(以汽油、柴油、煤油等馏份为主)极其类似的液体生物燃油及可燃气。

说明书

技术领域

本发明是关于生物质综合利用技术领域，特别涉及磷类催化剂在生物质低温制备生物燃油中的应用。

背景技术

Funda Ates，Ayse E.Pütün，Ersan Pütün，在《J.Anal.Appl.Pyrolysis》(73(2005)29～304)“Catalytic pyrolysis of prennial shrub，Euphorbia rigida in thewater vapour atmosphere”一文中披露了在饱和水蒸气条件下催化热解Euphorbia rigida(一种大戟属植物)，当使用的Co-Mo催化剂的含量达到20％时，得到最大产量为42.56％的生物油，生物油中含有较多的极性物质。ErsanPütün，Basak Burcu Uzun，Ayse Eren Pütün，在《biomass&bioenergy》“Production of bio-fuels from cottonseed cake by catalytic pyrolysis under steamatmosphere”一文中披露了蒸气催化热解棉子饼过程中，使用20％(占原料质量)硅酸盐作催化剂时，所得到的生物油最大产量为31％，氧含量为11％～14％。Funda Ates，Ayse E.Pütün，Ersan Pütün，在《fuel》，Pyrolysis of two differentbiomass samples in fixed-bed reactor combined with two different catalysts一文中披露了两种商业催化剂DHC-32和HC-K 1.3Q在热解Euphorbia rigida和芝麻杆中所得到的生物油的产量和性质。其结果为：当使用占原料质量10％的催化剂，对于两种生物质的热解所得到的生物油的产量最大分别为26.1％，27.55％和26.5％，28.2％，氧含量为13.45％～23.05％。

另外，磷矿石的种类繁多，我国磷矿石的基本类型如表一所示。具体有独居石又称磷铈镧矿、磷钇石、磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、羟磷灰石、碳磷灰石、碳氯铅矿、磷铝石、绿松石、蓝铁矿、铜铀云母、钙铀云母等。其化学制品用途极其广泛，如表二所示，但综合国内外文献，直接将其作为催化剂之一，应用于生物质热转化制备燃料以及可燃气，还未曾有过报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中将生物质热转化制备生物燃料以及可燃气所采用的催化剂结构复杂，以及催化剂难以制备或购买，催化剂产品价格昂贵，成本高且所得到的生物石油的氧含量高，组分中含有较多的极性物质，进一步分离较困难的不足，而使用磷类催化剂作为生物质热转化制备生物燃油(汽油、柴油、煤油馏份为主)及可燃气的催化剂，所获得的生物燃油的热值约是30～46MJ/kg，氧含量＜6％。

本发明的磷类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用，是将磷类催化剂作为生物质制备生物燃油的催化剂，由生物质制备出生物燃油及可燃气。

本发明的磷类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用，向经过粉碎、筛选的生物质原料中加入少量水，其中水与生物质原料的重量比是0.1～1.5，再加入磷类催化剂，磷类催化剂中的磷元素的含量占生物质原料重量的0.05～10％，将生物质与催化剂均匀混合后加入到密闭的反应釜或反应器中，对反应釜或反应器进行加热，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，升温速率2～60℃/min，反应温度在300～600℃之间，收集所产生的气体，该气体为可燃气，可燃气的主要成分包含H₂、CH₄、CO等，可燃气的产率约为40～70％；对剩余的渣滓进行常压蒸馏处理，收集60～450℃的馏分，得到较高热值(热值是30～46MJ/kg)，低氧含量(＜6％)的生物燃油(组分包含汽油、柴油、煤油馏份)，其产量达10～20％。

所述的生物质原料是农作物秸秆、草本植物、木本植物或它们的任意混合物。

所述的农作物秸秆、草本植物、木本植物的长度小于30mm，优选长度为0.5～30mm。

所述的农作物秸秆选自稻草、麦草、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、红薯秧等中的一种或一种以上的混合物。

所述的草本植物选自芦苇、荻苇、芒杆、竹子、草坪的草屑等中的一种或一种以上的混合物。

所述的木本植物选自树木的落叶、木屑或它们的任意混合物等。

所述的生物燃油的热值是30～46MJ/kg，氧含量＜6％。

所述的磷类催化剂选自单质磷、磷的化合物、含磷矿石、单质磷与其它金属的混合物、磷的化合物与其它金属的混合物、含磷矿石与其它金属的混合物中的一种或一种以上的混合物；其中，单质磷与其它金属的混合物、磷的化合物与其它金属的混合物或含磷矿石与其它金属的混合物的催化剂在使用时，其它金属分别占原料重量的0.05～10％。

所述的磷单质选自粒径小于100目的红磷、黄磷、白磷中的一种或一种以上的混合物。

所述的磷的化合物选自磷酸、磷酸钠、三聚磷酸钠、五氧化二磷、磷铵、五硫化二磷、磷酸钙、三氯化磷、五氯化磷、磷酸铵等中的一种或一种以上的混合物。

所述的金属选自粒径小于100目的Fe、Mn、Al、Ni、Zn、Mg、Ni/Al等中的一种或一种以上的混合物。

所述的含磷矿石选自粒径小于100目的磷铈镧矿、磷钇石、磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、羟磷灰石、碳磷灰石、碳氯铅矿、磷铝石、绿松石、蓝铁矿、铜铀云母、钙铀云母等中的一种或一种以上的混合物。

本发明的磷类催化剂在生物质转化生物燃油中的应用，以水作介质，其中水与生物质原料的重量比是0.1～1.5，混合均匀后加入到密闭的反应釜或反应器中，将不同生物质与上述催化剂均匀混合，在较低温度下(300～600℃)直接由生物质制备出具有较高热值(热值是30～46MJ/kg)，低氧含量(＜6％)的生物燃油(组分包含汽油、柴油、煤油馏份)及可燃气。可燃气的主要成分是H₂、CH₄、CO等。

本发明的创新性主要是以磷类催化剂作为生物质制备生物燃油的催化剂。磷类催化剂用量少，廉价易得；以少量水作为介质，在相对较低的温度条件下由生物质热转化制备与石油性质和组分(以汽油、柴油、煤油等馏份为主)极其类似的液体生物燃油及可燃气。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1.本发明实施例1所得到的生物燃油样品的色谱分析图。

具体实施方式

实施例1.

5g稻草粉(0.5～0.8mm长)与1ml水混合均匀，加入占原料重量的0.05wt％的红磷、0.5wt％的锰、1.5wt％的Ni/Al催化剂，其中各种催化剂粉末粒径小于100目，混合均匀，压实入10ml微型密闭反应釜中，以25℃/min的升温速率升温至320℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的60％，生物燃油的产量为15％，热值为41.26MJ/kg，氧含量＜6％。

附图1为所得到的生物燃油的色谱峰。通过质谱峰分析的结果，所得到的生物燃油的主要成份是：

(1)碳氢化合物主要有：癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、甲基环己烷、丙基环戊烷、环戊烷、1，2，3-三甲基-环戊烯、2-乙基-3-甲基环戊烯、苯、甲苯、乙基苯、1，3-二甲基苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1，2，4-三甲基苯、2-乙基苯、1-乙基-2、3-二甲基苯、2-丁烯基苯、3甲基-2丁基苯、1，4，6-三甲基萘等。

(2)含氧化合物主要有：苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚等。

从而证明使用该催化剂所得到的生物燃油是以汽油、柴油、煤油馏份为主。

实施例2.

5g玉米秆粉碎成粉(1.0～1.5mm长)与4ml水混合均匀，加入占原料重量15wt％的P₂O₅，1.2wt％的Mn的混合粉末作催化剂，其中各种催化剂粉末粒径小于100目，压实入10ml密闭的反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至420℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的55％，生物燃油的产量约为13％，热值为38.9MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例3.

5g大豆秸秆粉碎成粉(10～15mm长)与3ml水混合均匀，加入占原料重量18wt％的低氟磷灰石，3.5wt％的铁粉的混合粉末作催化剂，其中各种催化剂粉末粒径小于100目，压实入10ml密闭的反应釜中，以40℃/min的升温速率升温至380℃，保持2小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至400℃时得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的65％，生物燃油的产量约为18％，热值为39.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例4.

40g稻草粉(5.5～10mm长)与28ml水混合均匀，加入占原料重量8.5wt％偏磷酸钠、1.2wt％的Mn的混合粉末作催化剂，其中锰粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至400℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的70％，生物燃油的产量约为20％。热值为40.1MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例5.

30g红薯秧粉碎后(18～25mm长)与22ml水混合均匀，加入占原料重量5.1wt％的PCl₅、1.1wt％的Zn、1.1wt％的Ni的混合粉末作催化剂，其中锌、镍粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以7℃/min的升温速率升温至400℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的58％，生物燃油的产量约为16％。热值为39.2MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例6.

20g麦草粉(10～20mm长)与10ml水混合均匀，加入占原料重量7.8wt％的次亚磷酸、1.2wt％的Mn、1.2wt％的Fe的混合粉末作催化剂，其中锰、铁粉末粒径小于100目，压实入50ml密闭的反应釜中，以15℃/min的升温速率升温至420℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至390℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的60％，生物燃油的产量约为15％。热值为40.1MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例7.

30g木屑(2.8～10mm长)与15ml水混合均匀，加入占原料重量12wt％的含磷蓝铁矿，1.2wt％的Mn混合粉末作催化剂，其中各种催化剂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以30℃/min的升温速率升温至450℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至400℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的57％，生物燃油的产量约为15％。热值为37.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例8.

40g树木落叶粉碎(2.8～10mm长)与30ml水混合均匀，加入占原料重量16wt％的磷铝石，1.5wt％的Mg的混合粉末作催化剂，其中各种催化剂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至420℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的56％，生物燃油的产量约为20％。热值为38.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例9.

35g芦苇粉碎(1.8～10mm长)与40ml水混合均匀，加入占原料重量0.2wt％的红磷、18wt％磷钇石的混合粉末作催化剂，其中各种催化剂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以7℃/min的升温速率升温至380℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至420℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的55％，生物燃油的产量约为18％。热值为37.2MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例10.

40g草坪的草屑粉碎(2.0～10mm长)与28ml水混合均匀，加入占原料重量15wt％的含磷碳氯铅矿、10wt％的铁的混合粉末作催化剂，其中各种催化剂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以20℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的62％，生物燃油的产量约为18％。热值为39.1MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例11.

25g玉米秸秆粉碎(2.2～10mm长)与15ml水混合均匀，加入占原料重量10wt％独居石、2.0wt％的铁的混合粉末作催化剂，其中各种催化剂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以20℃/min的升温速率升温至350℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的50％，生物燃油的产量约为15％。热值为38MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例12.

40g小麦秸秆粉碎(2.5～8mm长)与28ml水混合均匀，加入占原料重量13wt％氯磷灰石、0.05wt％的锌的混合粉末作催化剂，其中各种催化剂粉末粒径小于100小压实入100ml密闭的反应釜中，以15℃/min的升温速率升温至350℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至400℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的54％，生物燃油的产量约为12％。热值为35.7MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例13.

30g红薯秧粉碎(2.4～10mm长)与18ml水混合均匀，加入占原料重量14wt％羟磷灰石、1.5wt％铝的混合粉末作催化剂，其中各种催化剂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以17℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的55％，生物燃油的产量约为20％。热值为40.1MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例14.

10g棉花秸秆粉碎(3.2～10mm长)与3ml水混合均匀，加入占原料重量11wt％的碳磷灰石、1.5wt％的磷酸钙的混合粉末作催化剂，其中催化剂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以25℃/min的升温速率升温至450℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的56.8％，生物燃油的产量约为19.2％。热值为38.7MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例15.

30g木屑粉碎(2.5～10mm长)与28ml水混合均匀，加入占原料重量13.5wt％绿松石、2.2wt％MnO2的混合粉末作催化剂，其中催化剂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至320℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的51.6％，生物燃油的产量约为18.8％。热值为37.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例16.

30g的芦苇粉碎(2.7～10mm长)与12ml水混合均匀，加入占原料重量12wt％的铜铀云母、1.8wt％的金属铁的混合粉末作催化剂，其中催化剂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以15℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的68％，生物燃油的产量约为17.2％。热值为42.2MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例17.

40g稻草秸秆粉碎(2.0～10mm长)与28ml水混合均匀，加入占原料重量16wt％的钙铀云母、2.4wt％的铁的混合粉末作催化剂，其中催化剂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以20℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的65％，生物燃油的产量约为16.8％。热值为37.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例18.

35g大豆秧粉碎(2.0～10mm长)与20ml水混合均匀，加入占原料重量10wt％的磷酸钠、2.6wt％的镍的混合粉末作催化剂，其中镍粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以18℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的59.8％，生物燃油的产量约为14％。热值为37.4MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例19.

15g草坪的草屑粉碎(3.2～10mm长)与5ml水混合均匀，加入占原料重量10wt％的五硫化磷、1.5wt％的SiO2的混合粉末作催化剂，其中SiO2粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以20℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的60.8％，生物燃油的产量约为19.5％。热值为41.8MJ/kg，氧含量＜6％。实施例20.

5g玉米秧粉碎(2..5～10mm长)与1.5ml水混合均匀，加入占原料重量9.5wt％的三氯化磷、1.5wt％的铁的混合粉末作催化剂，其中铁粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以18℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的63.8％，生物燃油的产量约为16.8％。热值为43.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例21.

35g落叶粉碎(2.0～10mm长)与28ml水混合均匀，加入占原料重量5.6wt％的三聚磷酸铵、1.8wt％的锰的混合粉末作催化剂，其中锰粉粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的57.8％，生物燃油的产量约为18.5％。热值为44.5MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例22.

15g马铃薯秧粉碎(4.0～10mm长)与28ml水混合均匀，加入占原料重量11wt％的磷酸氢二钠、1.5wt％的金属铁的混合粉末作催化剂，其中铁粉粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以20℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的66％，生物燃油的产量约为10％。热值为35MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例23.

50g花生秧粉碎(10～20mm长)与28ml水混合均匀，加入占原料重量12wt％的磷酸二氢钠、1.5wt％的镁的混合粉末作催化剂，其中镁粉粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以15℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的58％，生物燃油的产量约为15％。热值为37.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例24

20g小麦粉碎(1.5～10mm长)与8ml水混合均匀，加入占原料重量8.8wt％的磷酸氢二铵、2.5wt％的蓝铁矿的混合粉末作催化剂，其中蓝铁矿粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以18℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的65.8％，生物燃油的产量约为13.8％。热值为42.7MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例25.

30g高粱杆粉碎(20～30mm长)与12ml水混合均匀，加入占原料重量0.2wt％黄磷、1.5wt％的锌的混合粉末作催化剂，其中锌粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以8℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的40％，生物燃油的产量约为18.8％。热值为38.4MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例26.

25g芝麻杆粉碎(3.0～10mm长)与10ml水混合均匀，加入占原料重量12wt％的磷酸二氢铵、1.8wt％的镁的混合粉末作催化剂，其中镁粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至320℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的55％，生物燃油的产量约为15.8％。热值为44MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例27.

15g苜蓿粉碎(2.0～10mm长)与5ml水混合均匀，加入占原料重量15wt％的磷酸氢钙、1.5wt％的五氧化二磷的混合粉末作催化剂，压实入100ml密闭的反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至380℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的50％，生物燃油的产量约为17.4％。热值为38.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例28.

30g竹叶粉碎(2.0～10mm长)与10ml水混合均匀，加入占原料重量10wt％的焦磷酸钠、1.2wt％的MnO₂、1.5wt％的铁的混合粉末作催化剂，其中铁和MnO₂粉末粒径小于100目，压实入100ml密闭的反应釜中，以60℃/min的升温速率升温至420℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的65％，生物燃油的产量约为15％。热值为41.8MJ/kg，氧含量＜6％。

表1我国主要磷矿石的工业类型

表2磷矿石制品的主要用途