一种磷石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法

摘要

本发明涉及一种磷石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法，属于磷化工制备技术领域。在磷石膏制硫酸联产水泥熟料的过程中，用煤做还原剂的前提下，加入复合型催化剂可降低磷石膏的分解温度至700℃～750℃，降低磷石膏的分解温度250－300℃，达到降低能耗，降低处理固体废物的成本的目的，同时主要生成钙的化合物和二氧化硫。二氧化硫可直接用作制酸原料气，化合物可直接用作优质水泥熟料。

说明书

一、技术领域：本发明涉及一种在磷石膏制硫酸联产水泥熟料过程中降低磷石膏分解温度的方法，属于磷化工制备技术领域。

二、背景技术：磷复肥是保障国家粮食安全的重要基础，磷石膏则是磷复肥生产的必然产物，全世界磷石膏的排放量超过2.8亿t，我国每年磷石膏的排放量超过2200万t，但磷石膏的利用率未超过10％，磷石膏的处理处置及综合利用已成为一个世界性的难题。磷石膏的堆放不仅占用大量土地，污染环境，而且还给生产企业带来很大的经济负担，磷石膏的综合利用已成为制约磷复肥行业实现可持续发展的关键因素之一，也是保证我国粮食安全的重要因素。

其中磷石膏一个最主要的利用方向是磷石膏制硫酸联产熟料，公知的用焦炭还原磷石膏制硫酸联产水泥熟料的工艺虽然比较成熟，但存在能耗太高，导致成本高，经济上不可行，而且反应器内容易腐蚀，结块，反应不容易连续进行等缺点。我国利用磷石膏制取硫酸的比例还不到硫酸生产总量的2％。

磷石膏中主要成分硫酸钙发生分解反应的起始温度为1650℃～1700℃，如果单独用焦炭还原分解磷石膏，发生反应的起始温度为850℃～900℃，如果单独用一氧化碳还原分解磷石膏，发生反应的起始温度为950℃～1000℃，实际生产中磷石膏的分解率和脱硫率达到工业反应所需的要求时(即磷石膏分解率为97％～99％，磷石膏脱硫率为96％～98％)，发生反应所需的最佳温度为1000℃～1200℃，所以需要的能耗较高。

在公开号为CN1724338A的中国专利申请中公开了一种以湿法磷酸固体残渣-磷石膏为原料的工业硫酸的生产方法，它包括如下工艺步骤：A.沸腾燃烧；B.除尘降温；C.炉气的洗涤；D.干燥炉气；E.第一次转化；F.第一次吸收；G.第二次转化；H.第二次吸收。但是在第一步工艺沸腾燃烧中将磷石膏及占磷石膏重量20％的燃烧还原碳一并加1000～1100℃的沸腾炉中完成煅烧，才可以得到二氧化硫和二氧化碳炉气及氧化钙固体粉尘。

在公开号为CN1212241A的中国专利申请中也公开了一种用磷石膏煅烧和配制硬低碱度水泥的方法。发明中用废渣磷石膏代替天然石膏和石灰石、矾土配料，在回转窑中烧制快硬低碱度水泥熟料。配制水泥时，再加进相当数量的磷石膏代替天然石膏，制得的快硬水泥一天抗压强度超过40MPa，三天超过50MPa。

在这些磷石膏的利用方法中，几乎都存在能耗高，处理固体废物磷石膏的成本增加，产品成本也随之增高。寻找一种能降低磷石膏分解温度的方法，就成了磷石膏利用过程中降低能耗，增加效益的一个关键方面。如果磷石膏的分解温度可以降低，则产品成本也随之大幅降低。经研究发现如果用煤做还原剂，配合复合型催化剂可以大大降低磷石膏的分解温度，节约能耗，使磷石膏得到更好的处置与大规模的利用。

三、发明内容

本发明是在磷石膏制硫酸联产水泥熟料的过程中，提供一种用煤做还原剂的前提下，加入复合型催化剂可降低磷石膏的分解温度到700℃～750℃，达到降低能耗，降低处理固体废物的成本的目的，同时主要生成钙的化合物和二氧化硫。二氧化硫可直接用作制酸原料气，钙的化合物可直接用作优质水泥熟料。

整个反应过程中发生的主要反应如下：

2CaSO₄+C＝2CaO+2SO₂+CO₂                    ①

CaSO₄+Si+0.5O₂＝CaSiO₃+SO₂                 ②

CaSO₄+SiO₂＝CaSiO₃+SO₂+0.5O₂               ③

CaSO₄+Al₂O₃＝Ca(AlO₂)₂+SO₂+0.5O₂           ④

CaSO₄+Fe₂O₃＝Ca(FeO₂)₂+SO₂+0.5O₂           ⑤

6CaSO₄+4AlPO₄＝2Ca(PO₄)₂+2Al₂O₃+6SO₂+3O₂            ⑥

本发明按以下步骤完成：

1、原料磷石膏的主要化学成分质量百分比为氧化钙27～37％，二氧化硫41～51％，三氧化二铁0.08～3.31％，三氧化二铝0.08～2.65％，五氧化二磷0.47～1.28％，氟0.05～0.26％，二氧化硅8.20～15.38％，总量100％；还原剂煤主要化学成分质量百分比为水分1～2％，灰分13～21％，挥发分5～13％，固定碳65～80％，总量为100％，原料磷石膏与煤破碎至粒度小于0.074mm；

2、按化学成分质量百分比为氧化镁9.4～29.7％，氯化钠6.7～21.2％，二氧化硅3.5～11.1％，三氧化二铝1.6～50.8％，三氧化二铁2.8～45.5％，总量为100％配制复合型催化剂，并将其破碎至粒度小于0.074mm；

3、将原料磷石膏与煤以及制得的复合型催化剂分别在95℃～100℃下烘干至水分质量百分含量小于8％，时间为1.5～2小时；

4、加热还原分解炉到700℃～750℃，将粒度、水分达到要求的磷石膏、煤和复合型催化剂以20∶(1～2)∶(0.5～1)的质量比配料并混合均匀后放入反应器，进行磷石膏制硫酸的反应40-60分钟反应完成。等设备冷却后，取出残渣进行分析，并计算磷石膏的分解率和脱硫率，在达到相同的分解率和脱硫率的前提下比较反应所需的温度。

与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果：

(1)复合型催化剂成分廉价易得廉价；

(2)煤与催化剂的加入同时起到了还原、催化和助熔的作用，有效地降低磷石膏的分解温度；

(3)与公知的工艺相比，磷石膏在达到相同的分解率和脱硫率的前提下，磷石膏的分解温度降低了250℃～320℃，降低了能耗；

(4)煤与复合型催化剂中的一些元素可直接固化在固体产物中，稀释了磷石膏中的有害杂质，同时可以使生成的固体产物直接作为优质水泥原料；

四、具体实施方式

实施例1：磷石膏主要化学成分质量百分比为：氧化钙35.36％，二氧化硫47.12％，三氧化二铁3.01％，三氧化二铝2.05％，五氧化二磷1.20％，氟0.06％，二氧化硅11.20％；煤中主要化学成分质量百分比为水分1.71％，灰分15.03％，挥发分9.02％，固定碳74.24％。而复合型催化剂的化学成分质量百分比为氧化镁20.2％，氯化钠10.9％，二氧化硅11.1％，三氧化二铝27.6％，三氧化二铁30.2％。将粒度、水分符合要求的磷石膏、煤、复合型催化剂按质量比20∶1∶0.5混合均匀后加入到已加热到700℃的管式反应器中，待反应50min后，停止加热反应器，关气，待设备冷却后，取出残渣进行分析，用测定水泥中SO₃的方法来测定固体产物中SO₃量，用碘量法测固体产物中S^2-的含量，根据化学计量关系可计算出固体产物中CaSO₄，CaS的量，根据公式(1)与(2)：

经测量、分析、计算得出磷石膏分解率为98％，脱硫率为97％。与公知技术中最低反应温度1000℃相比，反应温度降低了300℃，仅此一项能耗降低了25％，收到了了想不到的技术效果。

实施例2：磷石膏主要化学成分质量百分比为：氧化钙36.5％，二氧化硫47.9％，三氧化二铁2.24％，三氧化二铝2.36％，五氧化二磷0.85％，氟0.03％，二氧化硅10.12％；煤中主要成分：水分1.71％，灰分16.03％，挥发分9.02％，固定碳73.24％。而复合型催化剂的化学组分质量百分比为：氧化镁19.6％，氯化钠14.1％二氧化硅10.3％，三氧化二铝23.7％，三氧化二铁32.3％。将粒度、水分符合要求的磷石膏、煤、复合型催化剂按质量比20∶1.5∶0.5混合均匀后加入到已加热到720℃的管式反应器中。待反应45min后，停止加热反应器，关气，待设备冷却后，取出残渣进行分析，用与实例1中同样的测量与计算方法可计算得出磷石膏分解率为99％，脱硫率为97.5％。与公知技术中最低反应温度1000℃相比，反应温度降低了280℃，仅此一项能耗降低了20％，收到了了想不到的技术效果。