利用硫酸盐型卤水生产的钾混盐和老卤生产氯化钾的工艺

摘要

本发明公开了一种利用硫酸盐型卤水生产的钾混盐和老卤生产氯化钾的工艺，将钾混盐和老卤进行高温转化；将高温转化完成的料浆进行固液分离，得清液；将清液冷却，结晶出光卤石；将光卤石分解洗涤，得产品氯化钾。本发明对硫酸盐型卤水所生产的不同质量的钾混盐都能适应，从而解决了目前国内外钾混盐不能生产氯化钾的难题，它具有对原料适应性强，取得率高，设备成熟，投入少，能耗低，生产工艺参数可控范围大，易操作，生产规模不限等优点，为我国钾肥生产提供了一条新的途经。

说明书

技术领域

本发明属于无机盐工业领域，特别是涉及一种以硫酸盐型卤水生产的钾混盐为原料制取氯化钾的生产工艺。

背景技术

目前，国内无机盐工业中制取氯化钾的主要方法是：以生产海盐后的卤水为原料用兑卤蒸发法，以盐湖天然光卤石、再生光卤石和钾石盐为原料，主要用浮选法、反浮选法、热溶结晶法、分解分离法等，上述所有方法有一个共同点，就是以光卤石或钾石盐为原料，再根据光卤石和钾石盐的组成不同，而采用不同生产工艺制取氯化钾。

硫酸盐型卤水其主要成份为KCl、NaCl、MgSO₄、MgCl₂，所生产的钾混盐在国内外都用作生产硫酸钾或硫酸钾镁肥(软钾镁矾)，但以钾混盐为原料生产氯化钾，在国内外尚无报导。

钾混盐是多种单盐和复盐的混合物，它的主要成份有：石盐(NaCl)、泻利盐(MgSO₄·4～7H₂O)、钾石盐(KCl、NaCl)、钾盐镁矾(KCl·MgSO₄·3H₂O)、软钾镁矾(K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O)、水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)、光卤石(KCl·MgCl₂·6H₂O)等，用硫酸盐型卤水，经盐田日晒生产的钾混盐，受卤水组成、天气条件(温度、湿度、蒸发量、降雨量)、盐田面积、结构等诸多因素的影响，其组成变化也非常大，很难用定量数据来确定钾混盐的主要组成范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用老卤对钾混盐中的钾离子进行溶解并分离出氯化钠和硫酸镁，从而制取氯化钾的生产工艺。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种利用硫酸盐型卤水生产的钾混盐和老卤生产氯化钾的工艺，包括如下步骤：

a、将钾混盐和老卤进行高温转化；高温转化温度为68～127℃，优选100～115℃，时间为5min～1h，优选5～40min；其中钾混盐与老卤的质量比为1∶1～4.5，优选1∶1.6～3.6。

b、将高温转化完成的料浆进行固液分离分离得清液；固液分离分离时的温度与高温转化的温度相对应，为68～127℃。

c、将清液冷却，结晶出光卤石；冷却温度为0～50℃，优选为20～30℃。

d、将光卤石分解洗涤，得产品氯化钾；此步骤为现有成熟的工艺。

本发明的目的具体可以通过以下措施来达到：

一种用“高温转化”法制取氯化钾的生产工艺：

a、以钾混盐为原料，根据钾混盐中钾离子的含量，计算出老卤的加入量，进行高温转化，使钾混盐中的MgCl₂和钾离子全部进入液相，而钾混盐中的NaCl和带多个结晶水的硫酸镁变成MgSO₄·H₂O存在于固相中。

b、将高温转化完成后的料浆在保温沉降器中进行沉降分离，沉降器下端排出的为NaCl和MgSO₄·H₂O混合盐，而沉降器的上方为沉清液。(或用其它方法进行固液分离得清液)。

c、将沉清液(或清液)进行冷却结晶，结晶体为纯度较高的光卤石。

d、将光卤石加水分解洗涤(或用其它多种方法)即得工业级优质氯化钾(此属现有成熟工艺，详见天津轻工业学院：现为天津技大学《盐化工程学》)。

本发明根据Na⁺、K⁺、Mg²⁺/Cl^-、SO₄^2--H₂O水盐体系在不同温度下的平衡相图(110℃、25℃的相图见图2、图3)作高温转化分析：以25℃、110℃为例，将钾混盐原料中加入一定量的老卤，钾混盐和老卤的加入量则依据其组成通过110℃、25℃相图计算出一合适的配比，将一定量的钾混盐和老卤混合后加热至110℃，达到相平衡时固相为NaCl和MgSO₄·H₂O，液相为对光卤石接近饱和的沉清液，沉清液的组成控制在将沉清液冷却至25℃时，液相组成为老卤，并且此时得到的固相为光卤石析出量的最大值。本发明根据高温转化和冷却结晶之间的相衡以及原料中K含量的差异得出钾混盐与老卤的质量比为1∶1.5～4.5时可以达到比较好的效果。

工艺详细阐述：

1、原料：

1.1钾混盐：钾混盐化学组成复杂，一般以钾混盐中的钾离子含量来衡量钾混盐的品位，在国内用于工业化生产的钾混盐矿其钾离子含量一般在5～10％之间。

1.2老卤：一般是指提取光卤石后的母液称之为老卤，老卤的主要成份是MgCl₂和少量其它盐类，老卤中的MgCl₂含量一般在420～450g/l之间。

2、将钾混盐(大颗粒要粉碎，粒度控制在5mm以内)和老卤(加热至沸腾)，按一定比例进行掺兑搅拌加热，称之为“高温转化”，最佳的转化温度选择控制在110℃，转化时间根据钾混盐颗粒大小，一般在5～40分钟。

3、高温转化时各盐类的变化趋势：

3.1氯化钠：氯化钠在高温转化时由于氯化钠的溶解度变化小，在有氯化镁大量存在时，氯化钠的溶解度随温度的升高而有所降低，所以钾混盐中的氯化钠在转化时，可认为不参与转化，保持原有的物理特征。

3.2硫酸镁：硫酸镁在钾混盐中是以带4、5、6、7个结晶水和KCl·MgSO₄·3H₂O及少量K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O形式存在，但MgSO₄有两个主要物理特性，一是它的溶解度在69℃是最大值，二是在67.5～300℃是以一水硫酸镁形式存在，在确定钾混盐转化温度范围时，主要是考虑硫酸镁的特性和氯化钾的溶解度，在试验的基础上，确定高温转化温度为：在高原地区、溶液的沸点低，为68～118℃；在平原地区为68～127℃，因为上述两个最高温度是钾混盐料浆在高温转化时的沸点，如果再升高，高温转化和固液分离就要在密闭容器内进行了，工业化生产中没有必要，工艺上确定2个最低温度都为68℃，是因为在67.5℃以上，钾混盐中含不同多个结晶水的硫酸镁才能转化成一水硫酸镁，而工业产品中只有一水、七水和无水物三种，但二水、四水、五水、六水物都不稳定，所以在110℃高温下，所有含不同数量结晶水的硫酸镁将失去多余的结晶水变成一水硫酸镁，由于老卤对硫酸镁的溶解度比较小，一水硫酸镁将单独存在于料浆中。

3.3氯化钾：氯化钾在钾混盐中可以氯化钾形式单独存在，或以钾盐镁矾和光卤石的形式存在，当钾混盐与热老卤混合后，随着温度的升高氯化钾的溶解度大幅升高，钾混盐中的氯化钾将全部进入液相，以离子形式存在于高温老卤中。

3.4氯化镁：氯化镁的溶解度随着温度升高而增大，它的变化在钾混盐中是最大的，所以当老卤升至高温时老卤中的氯化镁是不饱和的，它能溶解掉钾混盐中所有的氯化镁。

3.5高温转化完成后，原钾混盐中的氯化钠状态不变，硫酸镁以一水硫酸镁形式存在于料浆中，而氯化钾和氯化镁即被溶入溶液中，为下步分离打下基础。

4、保温沉降(或用其它方法进行固液分离)：将高温转化完成后的料浆送至保温沉降器后，最佳温度控制在105℃左右，料浆中的氯化钠和一水硫酸镁由于自身的重力作用，沉入沉降器的底部，被分离排掉，而沉降器的上部清液(称之为沉清液)(或清液)，被送入下一工序。

5、冷却结晶：将沉清液进行冷却，冷却最佳温度一般控制在25℃左右，冷却的方式在现有盐化工业中常用的有自然冷却、真空冷却、间壁套筒冷却等，沉清液在冷却过程中由于温度的降低沉清液中的氯化钾和氯化镁的溶解度也随之减小，它们将以光卤石的形式析出，到此是本发明的核心技术。

6、固液分离，将冷却结晶后的料浆进行固液分离，即得固体——纯度较高的光卤石和液体老卤，而老卤可重新循环使用。

以钾混盐为原料，用老卤作溶剂，经过高温过程，把固相氯化钠和一水硫酸镁分离掉，使钾混盐转化成光卤石，把光卤石进行分解洗涤即得成品氯化钾，用光卤石生产氯化钾的方法很多，都是成熟工艺，就不再赘述。

高温转化时的四个要点：

1、高温转化及高温固液分离过程中，不允许有任何钾盐析出，就是老卤不能少加，固液分离温度不能过低。

2、应尽量在高温固液分离时，把氯化钠和一水硫酸镁的固相分离出去，以保证光卤石的质量。

3、在高温固液分离后所得到的沉清液，其中光卤石应尽量接近饱和，以恰好饱和而不析出为限。

4、高温转化时间，根据多个盐湖和盐场硫酸盐型卤水生产的钾混盐的样品试验，高温转化时间在5～40分钟之间就可完成，但个别盐湖硫酸盐型卤水生产的钾混盐因颗粒大，大部分粒径在1～3cm，高温转化在40分钟还不能完成，再者大颗粒钾混盐在高温转化时对设备的磨损也大，可考虑在高温转化前对钾混盐进行破碎处理。

对高温转化的四点工艺要点，归纳起来其核心主要是在高温转化前，根据老卤的质量(氯化镁的含量)和钾混盐的质量(钾离子的含量)，控制其比例和时间，如果老卤加入量小，在高温转化过程中，老卤对钾离子过饱和，而钾混盐中的剩余钾离子不能全溶解而造成钾盐随氯化钠和一水硫酸镁被分离而损失，若老卤的加入量过大，老卤在升温后，老卤中的氯化镁溶解度随温度的升高而增大，高温转化时钾混盐中的氯化镁和钾盐都被溶解掉而光卤石还没有接近饱和，导致老卤中再溶入氯化钠和硫酸镁，最终直接影响光卤石的产量和质量，根据工艺要求，在高温转化保温沉降分离后沉清液中的氯化钾、氯化镁接近光卤石饱和为好。

总体来说，本发明以硫酸盐型卤水生产的钾混盐为原料，利用老卤为溶剂，在高温下，把钾混盐中的钾离子和氯化镁溶解进入老卤中，而钾混盐中的氯化钠和一水硫酸镁仍留在固相中，而后分离掉氯化钠和一水硫酸镁固体，将所得的液体经冷却结晶，得纯度较高的光卤石，再将光卤石经分解洗涤即得氯化钾产品。

本发明对硫酸盐型卤水所生产的不同质量的钾混盐都能适应，从而解决了目前国内外钾混盐不能生产氯化钾的难题，它具有对原料适应性强，取得率高，设备成熟，投入少，能耗低，生产工艺参数可控范围大，易操作，生产规模不限等优点，为我国钾肥(氯化钾)生产提供了一条新的途经。

附图说明

图1是本发明的一种生产工艺流程图。

图2是Na⁺、K⁺、Mg²⁺/Cl^-、SO₄^2--H₂O水盐体系在110℃下的平衡相图。

图3是Na⁺、K⁺、Mg²⁺/Cl^-、SO₄^2--H₂O水盐体系在25℃下的平衡相图。

图2和图3中，A--钾混盐组成点，B--老卤组成点，M--钾混盐与老卤混合后复体点，C--一水硫酸镁组成点，D--110℃澄清液组成点，E--光卤石组成点，B’--老卤点，Van--3Na₂SO₄·MgSO₄的结晶区，Gla--Na₂SO₄·3K₂SO₄的结晶区，Lan--K₂SO₄·2MgSO₄的结晶区，M_1-7--分别为带1-7个结晶水的MgSO₄的结晶区，Low--Na₂SO₄·MgSO₄·2.5H₂O的结晶区，Car--KCl·MgCl₂·6H₂O的结晶区，Bis--MgCl₂·6H₂O的结晶区，Ast--Na₂SO₄·MgSO₄·4H₂O的结晶区，Pic--K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O的结晶区，Leo--K₂SO₄·MgSO₄·4H₂O的结晶区，Kai--KCl·MgSO₄·3H₂O的结晶区。

具体实施方式

实施例1

取2700g老卤(组成见表1-1)，加热至沸腾(115℃，注：在青海高原做的试验)，边搅拌边加入1000g钾混盐(组成见表1-2)，在搅拌状态下加热恒温在110℃，让料浆高温转化40分钟，停止搅拌，将料浆恒温在105℃沉降1小时，取出料浆，快速固液分离，得沉清液2930g，(组成见表1-3)，得分离盐490g(组成见表1-4)，整个高温转化过程损失水份280g，将沉清液自然冷却至25℃，光卤石从沉清液中析出，经固液分离，得低钠高品位光卤石536g(组成见表1-5)，得老卤2397g(老卤组成见表1-6)，将光卤石加水分解洗涤，得含纯90.55％的氯化钾106g，将高温转化至氯化钾全过程进行物料平衡计算，结果为：

1、由钾混盐经高温转化至光卤石，钾的转化率为92.6％；

2、由光卤石制取氯化钾的取得率为76.35％；

3、由钾混盐至氯化钾的总取得率为70.69％。

表1：实施例各物料组成

    编号名称  组成(％)  K⁺  Mg²⁺  SO₄^2-  Cl^-  Na⁺  H₂O    1-1老卤  0.09  9.14  1.90  25.44  0.05  63.38    1-2钾混盐  6.87  7.92  15.97  27.98  6.71  34.64    1-3沉清液  2.33  9.26  1.77  28.37  0.36  57.91    1-4分离盐  0.55  10.32  32.38  25.00  11.87  19.88    1-5光卤石  12.30  8.47  0.17  38.00  1.68  39.38    1-6老卤  0.10  9.49  1.96  26.41  0.06  61.96