含双平行主链结构低表面能氟硅氧烷低聚物及其合成方法

摘要

本发明属于功能性材料技术领域，公开了一种通过自由基溶液聚合与溶胶－凝胶法复合的合成方法，采用丙烯酸含氟烷基酯和乙烯基硅烷合成了氟硅氧烷共聚物，再采用硅烷为无机相前驱体，通过溶胶－凝胶法将氟硅氧烷聚合物溶液和硅烷共水解和缩聚，在同一种有机共溶剂存在的条件下，直接制备了一种分子级复合、分别以碳碳链和硅氧网络结构为并行双主链结构、侧链引入一定浓度的CF

说明书

技术领域

本发明属于功能性材料技术领域，涉及新的聚合组合物及该聚合物的合成方法。特别涉及一种分子级复合、分别以碳碳链和硅氧网络结构为并行双主链结构、侧链引入一定浓度的CF₃基团的高耐久性低表面能氟硅氧烷低聚物材料。

背景技术

低表面自由能材料具有许多独特的性能，在印刷、不粘锅、汽车玻璃、纺织以及防污垢等方面得到了广泛的应用。材料的表面自由能取决于材料表面最外层的化学组成，最外层化学组成为紧密有序排列的CF₃的固体表面具有最低的表面自由能。含氟材料一般为长链碳氟化合物，碳氟键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，故碳氟化合物表现出卓越的低表面能、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。但由于本身热塑性有限，在照顾玻璃化温度的同时易造成耐污性变差；而且它的线性分子上缺少交联点，难以形成三维交联网状涂膜，低温时易龟裂、粉化，而且耐刮伤性、硬度低。要想拓宽碳氟化合物的应用领域和综合性能，必须根据需要对其进行改性。

目前报道的相关氟硅氧烷聚合物材料以硅氧链为主链，在侧链中引入一定浓度的CF₃基团，该基团由于其极大的表面活性将严格取向于表面，整个大分子既保持了线形聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又吸收了CF₃基团的超低表面能特性，同时，通过共价键与基底材料结合，杂化材料具有很好的结合力。其结合了有机硅与有机氟聚合物的优点，成为聚合物材料领域的一个新热点，目前在织物、纸张、皮革整理剂，涂料，脱模剂及润滑剂等方面都有广泛的应用前景。参见中国专利申请号97106780.5、00108172.1、02124034.5、200510101356.5、200610122270.5、美国专利号US6265515B1等。

合成氟硅聚合物的常用含氟单体主要有(甲基)丙烯酸氟烷基酯类、氟烷基乙烯基醚类和氟烯烃等单体。含硅化合物主要有含硅烷基丙烯酸酯类、乙烯基硅烷类、环硅氧烷类等单体。合成工艺一般通过自由基聚合，采用乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等传统聚合方法实施，可以达到引入碳氟键(C-F)不多却具较好性能的目的。所用引发剂大多数是水溶性引发剂，如过硫酸铵((NH₃)₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)和过硫酸钠-亚硫酸氢钠(Na₂S₂O₈-NaHSO₃)；也可用油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)；或用偶氮大分子作为引发剂。

但是上述的氟烷基硅烷低表面能材料以单层硅氧链为主链，在侧链中引入一定浓度的CF₃基团，其形成的杂化材料涂敷厚度较薄，耐久性能差。同时，由于含氟侧链与分子中其它的基团具有不相容性，导致含有全氟烷基侧链的化合物能够自发地形成层状结构。多次涂敷后其结合力较差，易分层、龟裂，无法通过多次涂敷提高其厚度及耐久性。耐久性能差的问题限制了其在一些特殊环境下应用。通过合适的工艺提高氟硅氧烷聚合物材料的耐久性能，可以极大的提高其综合性能和促进氟硅氧烷聚合物材料在多领域的实际应用，如大型桥梁和高层建筑防腐、海军舰船防污、防雾汽车玻璃、织物和皮革的整理剂等。

发明内容

本发明目的是提供一种对各种基材有优异的结合力、涂敷厚度厚、耐久性能强、表面修饰以含氟侧链的低表面能氟硅氧烷聚合物材料。

本发明的另一个目的是提供上述氟硅氧烷聚合物材料的合成方法。该方法一步完成、产物为分子间复合、工艺简单、产物不需要提纯、加水或有机溶剂稀释到需要浓度可直接使用。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的上述氟硅氧烷聚合物乳液的合成方法为自由基乳液聚合和溶胶-凝胶法复合。采用甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯和乙烯基硅烷自由基乳液聚合合成了氟硅氧烷共聚物，再采用硅烷为无机相前驱体，通过溶胶-凝胶法将氟硅氧烷聚合物溶液和硅烷共水解和缩聚直接制备了一种分子级复合、分别以碳碳链和硅氧网络结构为并行双主链结构、侧链引入一定浓度的CF₃基团的氟硅氧烷聚合物乳液材料。

本发明的合成方法包括以下步骤：

a)采用自由基溶液共聚制备氟硅氧烷共聚物，其中含氟单体为含有甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯，含硅氧烷单体为乙烯基硅氧烷，其基本结构式为：

其中，

m，n＞1；

R为H或CH₃；

Rf为C_1-12烷基中的氢原子被氟原子部分或全部置换的多氟烷基；

D为CH₃或C₂H₅

b)采用溶胶-凝胶工艺将上述氟硅氧烷共聚物溶液与无机硅前驱体共水解缩聚制备底层为硅网络结构的氟硅氧烷低聚物，其基本结构式为：

Rf为C_1-12烷基中的氢原子被氟原子部分或全部置换的多氟烷基；

R为H或CH₃；

m，n＞1；

x≥1

具体合成工艺是，首先将甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯和乙烯基硅氧烷溶于有机共溶剂中，缓慢滴加引发剂在带冷却回流装置的三口烧瓶中，恒温60℃强力搅拌聚合反应3小时，形成氟烷基硅烷聚合溶液。再加入无机硅前驱体、H₂O及适量酸调节pH在3.5左右，持续搅拌水解反应4小时，得到透明的氟硅氧烷杂化材料胶体溶液。具体反应过程如下所示。

其中，

m，n＞1；

x≥1；

R为H或CH₃；

D为CH₃或C₂H₅；

Rf为C_1-12烷基中的氢原子被氟原子部分或全部置换的多氟烷基；

A为具有至少一个碳原子的烷基或亚烷基；

B为-O-Si-

各组份按摩尔比的投料量为：

有机共溶剂                                30.00～75.00

甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯    0.5～2

乙烯基硅氧烷                              0.5～2

无机硅先驱液                              0.5～60

去离子水                                  1～120

引发剂                                    0.005～0.01

催化剂                                    0.025～3

在上述技术方案中，

甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯是如下通式：

式中：

R＝H或CH₃；

Rf为C_1-12烷基中的氢原子被氟原子部分或全部置换的多氟烷基。

乙烯基硅氧烷是指常用的乙烯基硅烷偶联剂，如CH₂＝CHSi(OCH₃)₃，CH₂＝C(CH₃)Si(OCH₃)₃，CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃等。

无机硅先驱液是指正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄，TEOS)或正硅酸甲酯(Si(OCH₃)₄，TMOS)。

引发剂为水溶性过硫酸盐，如K₂S₂O₈ Na₂S₂O₈(NH₄)₂S₂O₈等；或偶氮类引发剂，如AIBN等；或有机过氧类引发剂，如BPO等。

有机共溶剂没有特殊限制，如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；四氢呋喃、醋酸乙酯、乙醇、丁醇、三氯乙烯或甲基乙基酮等。

水解催化剂为醋酸、盐酸或硝酸等酸性催化剂。

本发明的效果和益处是通过自由基溶液聚合和溶胶一凝胶法复合采用同一种有机共溶剂直接制备了一种分子级复合、分别以碳碳链和硅氧网络结构为并行双主链结构、侧链引入一定浓度的CF₃基团的氟硅氧烷聚合物材料。合成的氟硅氧烷聚合物材料既吸收了CF₃基团的超低表面能特性，又与基底材料以共价键方式结合，有很好的结合强度，同时通过底层无机硅网络结构的构建提高了杂化材料的涂敷厚度及耐久性，可以极大的扩展氟硅氧烷聚合物材料的应用领域。

本发明合成工艺一步完成，产物为分子间复合，工艺简单，产物不需要提纯，可直接使用。

具体实施方式

下面列举部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出下述实施例仅用来进一步说明本发明，而不是将本发明具体限制在实施例所说明的方式和应用领域。相关领域的技术人员会理解包括本发明实施例内容及以外不背离本发明实质和范围的修改和完善。

实施例1：

首先将甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)溶于四氢呋喃(THF)溶剂中，缓慢滴加引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)在带冷却回流装置的三口烧瓶中，恒温60℃强力搅拌聚合反应3小时，形成氟烷基硅烷聚合溶液。再加入正硅酸乙酯(TEOS)、H₂O及适量盐酸调节pH在3.5左右，持续搅拌水解反应4小时，得到透明的氟硅氧烷杂化材料胶体溶液。具体组成(摩尔比)为FA∶VTES∶THF∶BPO∶TEOS∶H₂O∶HCl＝1∶1∶60∶0.01∶1∶6∶0.05。聚合溶液的各项性能测定结果见表1。

实施例2：

首先将甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)溶于乙醇(ETOH)溶剂中，缓慢滴加引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)在带冷却回流装置的三口烧瓶中，恒温60℃强力搅拌聚合反应3小时，形成氟烷基硅烷聚合溶液。再加入正硅酸乙酯(TEOS)、H₂O及适量硝酸调节pH在3.5左右，持续搅拌水解反应4小时，得到透明的氟硅氧烷杂化材料胶体溶液。具体组成(摩尔比)为FA∶VTES∶ETOH∶BPO∶TEOS∶H₂O∶HNO₃＝1∶1∶60∶0.01∶1∶6∶0.05。聚合溶液的各项性能测定结果见表1。

实施例3：

首先将甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)溶于正丁醇(Butanol)溶剂中，缓慢滴加引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)在带冷却回流装置的三口烧瓶中，恒温60℃强力搅拌聚合反应3小时，形成氟烷基硅烷聚合溶液。再加入正硅酸乙酯(TEOS)、H₂O及适量盐酸调节pH在3.5左右，持续搅拌水解反应4小时，得到透明的氟硅氧烷杂化材料胶体溶液。具体组成(摩尔比)为FA∶VTES∶Butanol∶K₂S₂O₈∶TEOS∶H₂O∶HCl＝1∶1∶60∶0.01∶1∶6∶0.05。聚合溶液的各项性能测定结果见表1。

实施例4：

首先将甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶于四氢呋喃(THF)溶剂中，缓慢滴加引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)在带冷却回流装置的三口烧瓶中，恒温60℃强力搅拌聚合反应3小时，形成氟烷基硅烷聚合溶液。再加入正硅酸乙酯(TMOS)、H₂O及适量盐酸调节pH在3.5左右，持续搅拌水解反应4小时，得到透明的氟硅氧烷杂化材料胶体溶液。具体组成(摩尔比)为FA∶VTMS∶THF∶BPO∶TMOS∶H₂O∶HCl＝1∶1∶60∶0.01∶1∶6∶0.05。聚合溶液的各项性能测定结果见表1。

实施例5：

首先将甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)溶于四氢呋喃(THF)溶剂中，缓慢滴加引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)在带冷却回流装置的三口烧瓶中，恒温60℃强力搅拌聚合反应3小时，形成氟烷基硅烷聚合溶液。再加入正硅酸乙酯(TEOS)、H₂O及适量盐酸调节pH在3.5左右，持续搅拌水解反应4小时，得到透明的氟硅氧烷杂化材料胶体溶液。具体组成(摩尔比)为FA∶VTES∶THF∶BPO∶TEOS∶H₂O∶HCl＝1∶1∶60∶0.01∶4∶12∶0.1。聚合溶液的各项性能测定结果见表1。

实施例6：

首先将甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)溶于四氢呋喃(THF)溶剂中，缓慢滴加引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)在带冷却回流装置的三口烧瓶中，恒温60℃强力搅拌聚合反应3小时，形成氟烷基硅烷聚合溶液。再加入正硅酸乙酯(TEOS)、H₂O及适量盐酸调节pH在3.5左右，持续搅拌水解反应4小时，得到透明的氟硅氧烷杂化材料胶体溶液。具体组成(摩尔比)为FA∶VTES∶THF∶BPO∶TEOS∶H₂O∶HCl＝1∶1∶60∶0.01∶12∶72∶0.6。聚合溶液的各项性能测定结果见表1。

实施例7：

实施例1～6聚合物溶液制备的低表面能涂层的物理性能。

将所得实施例1～6聚合物溶液采用拉膜法在抛光如镜面并超声波清洗后的铝合金表面涂覆氟硅氧烷聚合物涂层。首先将铝基底材料浸泡在结果溶液中10分钟，再以10cm/min的速率拉膜。将涂有涂层的铝金属片在室温下风干，然后再在烘箱中以0.25℃/min的升温速率升温到140℃干燥固化处理。以上涂敷步骤分别重复五次。耐腐蚀性能采用动电位阳极极化曲线测定，用Tafel法计算腐蚀电流I_corr、腐蚀速率V_corr并根据金属耐蚀性通用十级标准评定耐蚀等级。

表1实施例1～6所得聚合物溶液特性

  特性    实施例  1  2  3  4  5  6  黏度(cp)  0.7  1.55  2.65  0.67  0.84  1.11  分子量  7659  7981  6537  7123  9524  11225  溶液表观  澄清  澄清  微浑浊  澄清  澄清  澄清

表2实施例1～6涂敷后各项性能测定结果

特性    实施例  1  2  3  4  5  6涂层外观  光滑无缺陷  光滑无缺陷  光滑无缺陷  光滑无缺陷  光滑无缺陷  光滑无缺陷耐蚀等级  一级，  完全耐蚀  一级，  完全耐蚀  一级，  完全耐蚀  一级，  完全耐蚀  一级，  完全耐蚀  一级，  完全耐蚀单位面积增重(mg/cm²)  0.3583  0.5225  0.3401  0.3512  0.7187  0.8837表面能(mJ/m²)  12.01  12.73  13.64  12.11  15.84  17.56