一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法及其使用的催化剂和溶剂

摘要

本发明属于煤炭化学加工的技术领域，公开了一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法。所述方法，包括如下步骤：1)将褐煤破碎干燥成煤粉；2)将煤粉、溶剂和催化剂充分搅拌混合制成煤浆，其中：煤粉的质量百分比为30％～40％，溶剂的质量百分比为60％～70％，催化剂的添加量为相对于煤粉质量的0.5％～1％；3)煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，其中：温度为390～450℃、压力为5.0～9.0MPa，反应时间为30～60分钟；4)分离热溶液化产物，形成气、液、固三相产物；5)对液体产物进行提质加工成液体燃料。本发明还公开了用于上述方法的催化剂和溶剂。本发明所述的方法操作条件温和，能够使褐煤中的有机质转化率达到较高的水平，液体燃料产品经加工后可制备符合国家标准的发动机燃料；且制备设备简单、投资少、成本低，是一种适合我国国情的煤液化方法。

说明书

技术领域

本发明属于煤炭化学加工的技术领域，具体涉及一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法及其使用的催化剂和溶剂。

背景技术

目前从煤炭中制取液体燃料的工艺方法，经国内外资料调研总结主要有以下三种：(1)煤炭的热解(低温、高温干馏)：该工艺的基本过程是将煤炭在热作用下分解及聚合，一般在常压及400℃以上进行，得到富含氢的煤气、低分子液体焦油以及焦炭。该工艺较为成熟，但其缺点是：有机质转化率低，加工过程污染大；(2)煤的间接液化法：该工艺的基本过程是将煤先气化成合成气(CO和H₂)，在铁剂、钴剂和钌剂的催化作用下，通过费托合成反应(Fischer-Tropsch Reaction)制得液体燃料。但该工艺的缺点是：过程复杂、投资大、成本高、技术要求高；(3)煤的高压加氢液化方法：该工艺的特点是在高压(10～30MPa)、高温(450～500℃)及催化剂的作用下，将煤的高分子化学结构破坏并加氢。但该工艺的缺点是：条件苛刻、对设备的要求高、投资大、成本高。此外还有一种利用助剂和促进剂对煤进行热溶制取柴油代用品的方法。该工艺过程简单，但油收率很低，其产品不能直接使用，必须与煤油或甲醇进行复配，故称代用柴油。

发明内容

本发明的第一个目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法。

本发明的第二个目的在于提供一种应用于上述热溶催化方法的催化剂。

本发明的第三个目的在于提供一种应用于上述热溶催化方法的循环溶剂。

为达到第一个目的，本发明采用如下技术方案：

一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法，包括如下步骤：

1)将褐煤破碎干燥成煤粉；

2)将煤粉、溶剂和催化剂充分搅拌混合制成煤浆，其中：煤粉的质量百分比为30％～40％，溶剂的质量百分比为60％～70％，催化剂的添加量为相对于煤粉质量的0.5％～1％；

3)煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物，其中：温度为390～450℃、压力为5.0～9.0MPa，反应时间为30～60分钟；

4)分离热溶液化产物，形成气、液、固三相产物；

5)对液体产物进行提质加工成液体燃料。

作为优选，可以通过将上述4)步得到的部分液体产物进行两段加氢得到的循环溶剂来替代2)步所述的溶剂。其中：一段加氢温度为280～350℃，二段加氢温度为310～390℃，压力为6～13MPa，氢油比为300～500[v/v]，空速为0.2～1.2h^-1。

作为优选，上述2)步中的催化剂可采用卤化物催化剂，或金属氧化物，或液体催化剂。该液体催化剂为由质量百分比为1％～2％的二聚酸尿素络合镧、0.5％～5％的乙二胺四乙酸络合铁、1％～2％的戊二酸尿素络合钴，0.5％～1.5％的异辛酸钼，1.5％～6.0％的环烷酸硼和余量为炼油厂催化裂化澄清油组成。

作为优选，上述2)步中的溶剂为蒽油，其馏程为200～380℃，氢含量≥5m％，碳含量≤91m％，残碳≤0.6m％。

为达到第二个目的，本发明采用如下技术方案：

一种催化剂，用于褐煤制取液体燃料的热溶催化方法中，由质量百分比为1％～2％的二聚酸尿素络合镧、0.5％～5％的乙二胺四乙酸络合铁、1％～2％的戊二酸尿素络合钴，0.5％～1.5％的异辛酸钼，1.5％～6.0％的环烷酸硼和余量为炼油厂催化裂化澄清油组成。

上述炼油厂催化裂化澄清油的性质如下：密度为927.0～968.0kg/m³、残碳为2％～3m％、闪点为160～190℃；族组成为：饱和烃35～59m％、芳香烃35％～57m％、胶质5％～7m％、沥青质0.5％～2.0m％。

为达到第三个目的，本发明采用如下技术方案：

一种溶剂，用于褐煤制取液体燃料的热溶催化方法中，由质量百分比为70～90％的芳烃和10～30％的脂肪烃、环烷烃及其衍生物组成，其中所述芳烃主要为2～4环的芳烃，含有10～30％的氢化不饱和芳烃。该氢化不饱和芳烃如四氢萘、二氢蒽和二氢菲等。

本发明所述的方法操作条件温和，能够使褐煤中的有机质转化率达到较高的水平，液体燃料产品经加工后可制备符合国家标准的发动机燃料；且制备设备简单、投资少、成本低，是一种适合我国国情的煤液化方法。

附图说明

图1是本发明所述方法的工艺流程图。

现结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式

如图1所示，本发明所述的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化方法，其步骤如下：

1)煤粉制备：将原煤粉碎至80～200目，水分干燥至2％～5％(m％)；

2)煤浆制备：按照煤粉30％～40％，循环溶剂60％～70％的配比将煤粉和蒽油加入煤浆制备罐中，另加入0.5％～1％(相对于煤粉质量)的催化剂，三种组分经过充分搅拌混合制成煤浆；

3)液化催化：在液化反应器内，温度390～450℃、压力5.0～9.0MPa的条件下，反应30～60min，得到热溶液化产物，此时煤转化为液体物质；

4)产物分离：反应器内的热溶液化产物经过适宜的分离方法(如过滤、溶剂萃取、减压蒸馏等)分离出气、液、固三相；

5)提质加工：步骤4)分离出的部分液体经过分馏、加氢精制以及催化重整等工序，最终得到液体燃料。

循环溶剂的制备方法如下：取部分自步骤4)中分离出的液体产物，经过两段加氢，一段加氢温度280～350℃，二段加氢温度310～390℃，压力6～13MPa，氢油比300～500(v/v)，空速0.2～1.2h^-1的条件下，适当加氢得到的溶剂。如所得溶剂符合以下指标：密度0.96～0.98g/l、馏程200～400℃、氢含量(m％)7.6％～10％，则作为循环溶剂替代蒽油进入上述方法的步骤2)煤浆制备中；若不符合上述指标则返回至循环溶剂制备工序重新加氢处理。循环溶剂制备所需的催化剂为一般工业用油品加氢催化剂如：抚顺石油化工研究院开发的加氢精制催化剂FRIPP3926及FRIPP3936。

上述循环溶剂的组成为：70％～90％的芳烃(主要为2～4环的芳烃)，其余为脂肪烃、环烷烃及其衍生物。芳烃组分中含有10％～30％的氢化不饱和芳烃：如四氢萘、二氢蒽、二氢菲等。

本发明所用催化剂为液体催化剂，其组成为：二聚酸尿素络合镧1％～2％，乙二胺四乙酸络合铁0.5％～5％，戊二酸尿素络合钴1％～2％，异辛酸钼0.5％～1.5％，环烷酸硼1.5％～6.0％，其余炼油厂催化裂化澄清油。炼油厂催化裂化澄清油的性质如下：密度为927.0～968.0kg/m³、残碳为2％～3m％、闪点为160～190℃；族组成为：饱和烃35～59m％、芳香烃35％～57m％、胶质5％～7m％、沥青质0.5％～2.0m％。上述液体催化剂的制备方法如下：将炼油厂催化裂化澄清油加入带搅拌加热系统的调和釜内，常压下把澄清油加热至80～100℃，并在搅拌条件下分别加入定量的异辛酸钼、戊二酸尿素络合钴、乙二胺四乙酸络合铁，维持温度80～100℃，连续搅拌30～60min后，再加入二聚酸尿素络合镧和环烷酸硼，继续搅拌待透明后，停止加热，在氮气保护下，冷却至常温，即得到本方法所需的液体催化剂。

此外，也可采用卤化物催化剂，或金属氧化物如ZnI₂、Bi₂O₃等，作为上述步骤2)中的催化剂。

本方法原料为褐煤，其工业分析及元素分析见表-1：

表-1本方法所用褐煤的工业分析及元素分析表

工业分析    Mad    Vad    FCad    Aadm％  20～30    35～60    30～40    5～15元素分析  Cad    Had    Oad    Nad    Sadm％  50～72    4～6    18～22    1～2    0.2～2

本方法所用的初始溶剂为蒽油，其指标如表-2所示：

表-2本方法所用初始溶剂指标表

    馏程℃  氢含量m％  碳含量m％    残碳m％    200～380    ≥5    ≤91    ≤0.6

实施例中所用的液化条件及编号如表-3所示。

表-3实施例中所用的液化条件及编号表

    实施例中所用的液化条件    编号    温度/℃   压力/MPa  反应时间/min    液化条件1    390    5.0    60    液化条件2    450    9.0    30    液化条件3    410    7.0    30

实施例中所用的催化剂编号及组成如表-4所示。

表-4实施例中所用的催化剂编号及组成表

  催化剂编号                          各组分含量/m％  二聚酸  尿素络  合镧  乙二胺  四乙酸  络合铁  戊二酸  尿素络  合钴  异辛酸  钼  环烷酸  硼澄清油  1#催化剂  1  0.5  1  0.5  1.5  95.5  2#催化剂  2  5  2  1.5  6.0  83.5  3#催化剂  1.5  2  1.2  1.1  3.2  91

实施例中所用的循环溶剂制备方法条件如表-5所示。

表-5实施例中所用的循环溶剂制备方法条件及编号表

    编号                                  循环溶剂制备方法条件  压力/MPa  第一反应器  温度/℃  第二反应器  温度/℃    空速    /h^-1    氢油比    /v/v  条件1  6  280  310    0.2    300  条件2  13  350  390    1.2    600  条件3  10  310  370    0.6    500

实施例1～7

将经过粉碎干燥后的煤粉(粒度80～200目，水分2％～5％)与方法自身生成的循环溶剂按照本方法要求的配比以及一定量的催化剂，加入煤浆罐中，在煤浆制备罐内经过充分搅拌混合制备成方法所用的煤浆。将煤浆送入热溶催化反应器，在本方法的液化条件下进行反应。从反应器出来的反应物料进入分离装置，分离出气、液、固三相物料，其中气体经过处理达到环保要求后，作为燃料气进入供热系统；固体作为液化残渣，进入残渣处理系统；液体物料一部分进入循环溶剂制备装置，生产方法所需的循环溶剂，一部分进入提制加工装置，生产本方法的液体燃料油产品。

循环溶剂制备过程如下所述：部分液体产物(即溶剂)与氢气经加压混合后，再经过加热进入第一个反应器R₁。R₁内填装较低加氢活性的保护型催化剂，床层温度较低，溶剂和氢气以上流方式通过R₁时，溶剂中的大部分S、N、O和金属杂质经过催化加氢反应脱除，容易发生高温缩合反应的高度不饱和物质如沥青烯、稠环芳烃进行预加氢反应，减弱这些物质的缩合反应倾向性。完成预加氢反应的气液混合物从R₁底部排出，从底部进入第二反应器R₂。R₂中填装高加氢活性的催化剂，床层温度较高。由于气相经R₁反应降低了氢浓度，在R₂床层形成了一个更适合溶剂不饱和加氢反应的化学环境，气液混合物以上流方式通过R₂时，液流速度低于气流速度，且液流近似活塞流状态漫溢床层，溶剂与催化剂充分均匀接触，在适当的反应压力和温度下，溶剂中溶剂的氢和溶剂分子间的催化加氢/脱氢可逆反应达到平衡，溶剂中的不饱和物质得到适度加氢，来自煤液化产物的少量饱和物质适当脱氢，加氢溶剂在分子结构上达到均匀的不完全加氢饱和度，形成一种可在高温缺氢环境下最大释放游离氢(-H)的产物。加氢反应完毕后的气液混合物经过分离，得到本方法所需的循环溶剂。

各个实施例的试验条件及试验结果见表-6。

在表-6中所列的各个实施例的操作条件中，实施例1条件最温和：液化温度390℃、压力5.0MPa，循环溶剂的制备条件：压力6.0MPa，第一反应器温度280℃、第二反应器温度310℃、氢油比300(v/v)、空速0.2h^-1，催化剂中的各活性组分含量最低：二聚酸尿素络合镧1％、乙二胺四乙酸络合铁0.5％、戊二酸尿素络合钴1％、异辛酸钼0.5％、环烷酸硼1.5％。实施例4条件最苛刻：液化温度450℃，压力9.0MPa，循环溶剂的制备条件：压力13.0MPa，第一反应器温度350℃、第二反应器温度390℃、氢油比600(v/v)、空速1.2h^-1；催化剂中的各活性组分含量最高：二聚酸尿素络合镧2％，乙二胺四乙酸络合铁5％，戊二酸尿素络合钴2％，异辛酸钼1.5％，环烷酸硼6.0％。

从表-6所列出的数据可以看出来，在条件较为温和的条件下，利用本液化方法均可得到30％～40％的蒸馏油收率，这些实施例也充分说明了本方法的特征：操作条件温和，蒸馏油收率稳定。

表-6各个实施例的试验条件及试验结果表

实施例  编号              煤浆组成/g液化条件编号循环溶剂制备条件编号方法蒸馏油/g    方法蒸馏    油收率^*/    daf％煤粉循环溶剂  催化剂用量  ^*及编号    1 300.6  701.2  3.1，1#液化条件1初始溶剂  33.9    13.3    2 302.2  702.3  3.1，1#液化条件1循环溶剂制备条件1  77.4    30.2    3 300.9  701.5  3.2，2#液化条件2循环溶剂制备条件2 103.3    40.5    4 400.1  600.3  4.1，2#液化条件1循环溶剂制备条件1 114.0    33.6    5 402.7  603.8  4.4，2#液化条件2循环溶剂制备条件2 128.4    37.6    6 303.5  705.6  3.6，3#液化条件3循环溶剂制备条件3 93.7    36.4    7 404.6  603.8  4.5，3#液化条件3循环溶剂制备条件3 122.8    35.8    8  353  656  3.6，2#液化条件2循环溶剂制备条件2 114.6    38.3

注^*：催化剂用量为相对煤粉质量的百分比；

方法蒸馏油收率以无水无灰基煤为基准；

方法所用煤工业分析(m％)：水分2.7％、灰分12.5％。