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2013-07-10
专利实施许可合同备案的生效 IPC(主分类):C09D4/00 合同备案号:2013990000231 让与人:华南理工大学 受让人:深圳市四方精细化工有限公司 发明名称:一种复合型紫外光固化水性涂料及其制备方法 申请公布日:20080514 授权公告日:20100519 许可种类:独占许可 备案日期:20130513 申请日:20071130
专利实施许可合同备案的生效、变更及注销
2010-05-19
授权
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2008-07-09
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-05-14
公开
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技术领域：
本发明属于轻化工领域中的可紫外光固化水性涂料及其制备方法，具体涉及一种复合型紫外光固化水性涂料及其制备方法。
技术背景：
紫外光固化涂料是一种受紫外光照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化的涂料。它具有固化速度快、节省能源、涂膜性能优良、对基材的适用范围广等优点，另外它也不含挥发性大的溶剂，从而有利于消除VOC(Volatile Organic Content，挥发性有机物)对环境的污染，也有利于节省有机溶剂。但是，由于紫外光固化涂料所用的主要成分即预聚体一般具有较高的粘度，在使用前必须加入活性稀释单体以调节其粘度，改善流变性。这些活性稀释单体大部分具有强烈的气味，同时对人体的感官和皮肤有较强的刺激性，而且许多活性单体在紫外光固化过程中难以完全反应，其残留物的可渗透性，有可能会影响固化产品的卫生安全指标和长期使用性能。近年来，水性涂料的环保优势已经日益受到重视，而且其极易调节的低粘度使之适合于喷涂，已成为涂料发展的主要方向之一。水性光固化涂料继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，诸如低成本、低粘度、良好的涂布适应性、设备易于清洗、无毒性、无刺激性、不燃性等，具有越来越广泛的应用。
在众多的感光性低聚物中，环氧-丙烯酸酯是光固化涂料中应用最为广泛的一种，所形成的固化膜硬度高、光泽度高、抗张强度大、耐化学药品性优异，但同时也存在脆性和柔韧性不好的缺点。
发明内容：
本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种复合型水性紫外光固化涂料及其制备方法。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
本发明的一种复合型紫外光固化水性涂料的制备方法，其特征在于，取环氧-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯混合，搅拌0.5h-4h，转速为100-150rpm，再加入水性光引发剂、有机硅消泡剂及水性防腐防霉剂搅拌0.5h-2h，最后加入分散剂分散均匀，所述分散剂为去离子水或醇溶剂；
上述原料重量份用量如下：
环氧-丙烯酸酯 10-70；
聚氨酯-丙烯酸酯 10-70；
水性光引发剂 1.0-8.0；
有机硅消泡剂 0.05-1.0；
水性防腐防霉剂 0.3-2.0；
分散剂 10-90。
所述的环氧-丙烯酸酯的制备方法为：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入环氧树脂、对苯二酚和N，N-二甲基苯胺，搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸，1h-3h内滴完，升温至60℃-100℃，搅拌，转速为100-150rpm，反应3h-8h，冷却至室温。环氧树脂∶丙烯酸用量摩尔比为1-1.4∶1，对苯二酚占混合物总量的0.01％-1％质量百分数，N，N-二甲基苯胺占混合物总量的0.1％-2％质量百分数。
所述的聚氨酯-丙烯酸酯的制备方法为：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入聚醚或聚酯二元醇或多元醇、亲水扩链剂搅拌，再加入多异氰酸酯和催化剂，升温至60℃-100℃反应3h-8h，冷却后再逐渐滴入单羟基丙烯酸酯，升温到60℃-100℃，反应1h-4h，冷却后加入成盐剂搅拌，中和，制得聚氨酯-丙烯酸酯。聚醚或聚酯二元醇或多元醇∶单羟基丙烯酸酯∶多异氰酸酯用量摩尔比为1∶2∶2，亲水扩链剂占混合物总量的0.005％-1％质量百分数，催化剂占混合物总量的0.1％-1％质量百分数，成盐剂占混合物总量的0.05％-1％质量百分数。
所述的聚醚或聚酯二元醇或多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇或聚1，4-丁二醇。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
所述的单羟基丙烯酸酯为丙烯酸-β-羟乙基酯或丙烯酸-β-羟丙酯。
所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，成盐剂为三乙胺。
所述的水性光引发剂为二苯甲酮WB-4784、二苯甲酮WB-4792、二苯甲酮WB-4785、二苯甲酮WB-4789、2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2，2-二甲基-2-羟乙氧基苯乙酮、α-羟基环己基苯甲酮或环戊二烯基异丙苯铁六氟磷酸盐。
所述的醇溶剂中乙醇与水的体积比为0.5-5∶1。
本发明的一种复合型紫外光固化水性涂料采用上述所述之一方法制备而成。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的复合型紫外光固化水性涂料的固化效果符合国家标准，对人体及周围环境无任何危害影响。
(2)环氧-丙烯酸酯综合性能优良，是紫外光固化涂料常选的基料，但具有脆性、柔韧性差的缺点；采用柔韧性比较好的聚氨酯-丙烯酸酯对其进行共混改性，使环氧-丙烯酸酯膜的柔韧性得到很大的改善，而对其它的性能影响较小。
(3)合成的阴离子型聚氨酯-丙烯酸酯是一种性能优良的高分子乳化剂，在与环氧-丙烯酸酯共混时起到很好的乳化作用，使疏水性的环氧-丙烯酸酯能够很好地分散在水介质中，从而形成性能优良而且又环保的紫外光固化的水性涂料。
具体实施方式：
实施例1：首先制备环氧-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入环氧树脂、对苯二酚和N，N-二甲基苯胺，搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸，1h内滴完，升温至60℃，搅拌，转速为100rpm，反应3h，冷却至室温。环氧树脂∶丙烯酸用量摩尔比为1∶1，对苯二酚占混合物总量的0.01％质量百分数，N，N-二甲基苯胺占混合物总量的0.1％质量百分数。
然后制备聚氨酯-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入聚氧化丙烯二醇、二羟甲基丙酸搅拌，再加入甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至60℃反应3h，冷却后再逐渐滴入丙烯酸-β-羟乙基酯，升温到60℃，反应1h，冷却后加入成盐剂三乙胺搅拌，中和，制得聚氨酯-丙烯酸酯。聚氧化丙烯二醇∶丙烯酸-β-羟乙基酯∶甲苯二异氰酸酯用量摩尔比为1∶2∶2，二羟甲基丙酸占混合物总量的0.005％质量百分数，二月桂酸二丁基锡占混合物总量的0.1％质量百分数，三乙胺占混合物总量的0.05％质量百分数。
制备复合型紫外光固化水性涂料：取环氧-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯混合，搅拌0.5h，转速为100rpm，再加入二苯甲酮WB-4784、有机硅消泡剂及水性防腐防霉剂搅拌0.5h，最后加入分散剂分散均匀，分散剂为去离子水。上述原料重量份用量如下：环氧-丙烯酸酯：10；聚氨酯-丙烯酸酯：10；水性光引发剂：1.0；有机硅消泡剂：0.05；水性防腐防霉剂：0.3；分散剂：10。
表1
表1为复合型紫外光固化水性涂料性能测试结果，所制备的复合型紫外光固化水性涂料的固化效果符合国家标准，性能优良，对人体及周围环境无任何危害影响。
实施例2：首先制备环氧-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入环氧树脂、对苯二酚和N，N-二甲基苯胺，搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸，3h内滴完，升温至100℃，搅拌，转速为150rpm，反应8h，冷却至室温。环氧树脂∶丙烯酸用量摩尔比为1.4∶1，对苯二酚占混合物总量的1％质量百分数，N，N-二甲基苯胺占混合物总量的2％质量百分数。
然后制备聚氨酯-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入聚四氢呋喃二醇、二羟甲基丙酸搅拌，再加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和辛酸亚锡，升温至100℃反应8h，冷却后再逐渐滴入丙烯酸-β-羟丙酯，升温到100℃，反应4h，冷却后加入三乙胺搅拌，中和，制得聚氨酯-丙烯酸酯。聚四氢呋喃二醇∶丙烯酸-β-羟丙酯∶4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯用量摩尔比为1∶2∶2，二羟甲基丙酸占混合物总量的1％质量百分数，辛酸亚锡占混合物总量的1％质量百分数，三乙胺占混合物总量的1％质量百分数。
制备复合型紫外光固化水性涂料：取环氧-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯混合，搅拌4h，转速为150rpm，再加入水性光引发剂二苯甲酮WB-4792、有机硅消泡剂及水性防腐防霉剂搅拌2h，最后加入分散剂分散均匀，所述分散剂为去离子水或醇溶剂；醇溶剂中乙醇与水的体积比为5∶1。上述原料重量份用量如下：环氧-丙烯酸酯：70；聚氨酯-丙烯酸酯：70；水性光引发剂：8.0；有机硅消泡剂：1.0；水性防腐防霉剂：2.0；分散剂：90。
表2
表2为复合型紫外光固化水性涂料性能测试结果，所制备的复合型紫外光固化水性涂料的固化效果符合国家标准，性能优良，对人体及周围环境无任何危害影响。
实施例3：首先制备环氧-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入环氧树脂、对苯二酚和N，N-二甲基苯胺，搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸，2h内滴完，升温至80℃，搅拌，转速为120rpm，反应6h，冷却至室温。环氧树脂∶丙烯酸用量摩尔比为1.2∶1，对苯二酚占混合物总量的0.5％质量百分数，N，N-二甲基苯胺占混合物总量的0.8％质量百分数。
然后制备聚氨酯-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入聚乙二醇、二羟甲基丙酸搅拌，再加入六亚甲基二异氰酸酯和辛酸亚锡，升温至70℃反应5h，冷却后再逐渐滴入丙烯酸-β-羟丙酯，升温到80℃，反应3h，冷却后加入三乙胺搅拌，中和，制得聚氨酯-丙烯酸酯。聚乙二醇∶丙烯酸-β-羟丙酯∶六亚甲基二异氰酸酯用量摩尔比为1∶2∶2，二羟甲基丙酸占混合物总量的0.5％质量百分数，辛酸亚锡占混合物总量的0.5％质量百分数，三乙胺质量占混合物总量的0.5％质量百分数。
制备复合型紫外光固化水性涂料：取环氧-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯混合，搅拌2h，转速为120rpm，再加入水性光引发剂二苯甲酮WB-4785、有机硅消泡剂及水性防腐防霉剂搅拌1h，最后加入分散剂分散均匀，所述分散剂为醇溶剂，醇溶剂中乙醇与水的体积比为1∶1。上述原料重量份用量如下：环氧-丙烯酸酯：50；聚氨酯-丙烯酸酯：40；水性光引发剂：5.0；有机硅消泡剂：0.2；水性防腐防霉剂：1.0；分散剂：40。
表3
表3为复合型紫外光固化水性涂料性能测试结果，所制备的复合型紫外光固化水性涂料的固化效果符合国家标准，性能优良，对人体及周围环境无任何危害影响。
实施例4：首先制备环氧-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入环氧树脂、对苯二酚和N，N-二甲基苯胺，搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸，1h内滴完，升温至60℃，搅拌，转速为100rpm，反应3h，冷却至室温。环氧树脂∶丙烯酸用量摩尔比为1∶1，对苯二酚占混合物总量的0.01％质量百分数，N，N-二甲基苯胺占混合物总量的0.1％质量百分数。
然后制备聚氨酯-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入聚1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸搅拌，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和辛酸亚锡，升温至60℃反应3h，冷却后再逐渐滴入丙烯酸-β-羟丙酯，升温到60℃，反应1h，冷却后加入三乙胺搅拌，中和，制得聚氨酯-丙烯酸酯。聚1，4-丁二醇∶丙烯酸-β-羟丙酯∶异佛尔酮二异氰酸酯用量摩尔比为1∶2∶2，二羟甲基丙酸占混合物总量的0.005％质量百分数，辛酸亚锡占混合物总量的0.1％质量百分数，三乙胺占混合物总量的0.05％质量百分数。
制备复合型紫外光固化水性涂料：取环氧-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯混合，搅拌0.5h，转速为100rpm，再加入水性光引发剂二苯甲酮WB-4789、有机硅消泡剂及水性防腐防霉剂搅拌0.5h，最后加入分散剂分散均匀，所述分散剂为醇溶剂；乙醇与水的体积比为0.5∶1。上述原料重量份用量如下：环氧-丙烯酸酯：10；聚氨酯-丙烯酸酯：10；水性光引发剂：1.0；有机硅消泡剂：0.05；水性防腐防霉剂：0.3；分散剂：10。
表4
表4为复合型紫外光固化水性涂料性能测试结果，所制备的复合型紫外光固化水性涂料的固化效果符合国家标准，性能优良，对人体及周围环境无任何危害影响。
实施例5：首先制备环氧-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入环氧树脂、对苯二酚和N，N-二甲基苯胺，搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸，2h内滴完，升温至80℃，搅拌，转速为120rpm，反应6h，冷却至室温。环氧树脂∶丙烯酸用量摩尔比为1.2∶1，对苯二酚占混合物总量的0.5％质量百分数，N，N-二甲基苯胺占混合物总量的0.8％质量百分数。
然后制备聚氨酯-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入聚乙二醇、二羟甲基丙酸搅拌，再加入二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂辛酸亚锡，升温至70℃反应5h，冷却后再逐渐滴入单羟基丙烯酸酯，升温到80℃，反应3h，冷却后加入三乙胺搅拌，中和，制得聚氨酯-丙烯酸酯。聚乙二醇∶丙烯酸-β-羟丙酯∶二环己基甲烷二异氰酸酯用量摩尔比为1∶2∶2，二羟甲基丙酸占混合物总量的0.5％质量百分数，催化剂辛酸亚锡占混合物总量的0.5％质量百分数，三乙胺占混合物总量的0.5％质量百分数。
制备复合型紫外光固化水性涂料：取环氧-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯混合，搅拌2h，转速为120rpm，再加入水性光引发剂2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮、有机硅消泡剂及水性防腐防霉剂搅拌1h，最后加入分散剂分散均匀，所述分散剂为醇溶剂；醇溶剂中乙醇与水的体积比为1∶1。上述原料重量份用量如下：环氧-丙烯酸酯：50；聚氨酯-丙烯酸酯：40；水性光引发剂：5.0；有机硅消泡剂：0.2；水性防腐防霉剂：1.0；分散剂：40。
表5
表5为复合型紫外光固化水性涂料性能测试结果。所制备的复合型紫外光固化水性涂料的固化效果符合国家标准，性能优良，对人体及周围环境无任何危害影响。
实施例6：首先制备环氧-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入环氧树脂、对苯二酚和N，N-二甲基苯胺，搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸，2h内滴完，升温至80℃，搅拌，转速为120rpm，反应6h，冷却至室温。环氧树脂∶丙烯酸用量摩尔比为1.2∶1，对苯二酚占混合物总量的0.5％质量百分数，N，N-二甲基苯胺占混合物总量的0.8％质量百分数。
然后制备聚氨酯-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入聚乙二醇、二羟甲基丙酸搅拌，再加入二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂辛酸亚锡，升温至70℃反应5h，冷却后再逐渐滴入丙烯酸-β-羟乙基酯，升温到80℃，反应3h，冷却后加入三乙胺搅拌，中和，制得聚氨酯-丙烯酸酯。聚乙二醇∶丙烯酸-β-羟乙基酯∶二环己基甲烷二异氰酸酯用量摩尔比为1∶2∶2，二羟甲基丙酸占混合物总量的0.5％质量百分数，催化剂占混合物总量的0.5％质量百分数，三乙胺占混合物总量的0.5％质量百分数。
制备复合型紫外光固化水性涂料：取环氧-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯混合，搅拌2h，转速为120rpm，再加入水性光引发剂2，2-二甲基-2-羟乙氧基苯乙酮、有机硅消泡剂及水性防腐防霉剂搅拌1h，最后加入分散剂分散均匀，所述分散剂为醇溶剂；醇溶剂中乙醇与水的体积比为1∶1。上述原料重量份用量如下：环氧-丙烯酸酯：50；聚氨酯-丙烯酸酯：40；水性光引发剂：5.0；有机硅消泡剂：0.2；水性防腐防霉剂：1.0；分散剂：4。
表6
表6为复合型紫外光固化水性涂料性能测试结果，所制备的复合型紫外光固化水性涂料的固化效果符合国家标准，性能优良，对人体及周围环境无任何危害影响。
实施例7：首先制备环氧-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入环氧树脂、对苯二酚和N，N-二甲基苯胺，搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸，2h内滴完，升温至80℃，搅拌，转速为120rpm，反应6h，冷却至室温。环氧树脂∶丙烯酸用量摩尔比为1.2∶1，对苯二酚占混合物总量的0.5％质量百分数，N，N-二甲基苯胺占混合物总量的0.8％质量百分数。
然后制备聚氨酯-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入聚乙二醇、二羟甲基丙酸搅拌，再加入二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂辛酸亚锡，升温至70℃反应5h，冷却后再逐渐滴入丙烯酸-β-羟乙基酯，升温到80℃，反应3h，冷却后加入三乙胺搅拌，中和，制得聚氨酯-丙烯酸酯。聚乙二醇∶丙烯酸-β-羟乙基酯∶二环己基甲烷二异氰酸酯用量摩尔比为1∶2∶2，二羟甲基丙酸占混合物总量的0.5％质量百分数，辛酸亚锡占混合物总量的0.5％质量百分数，三乙胺占混合物总量的0.5％质量百分数。
制备复合型紫外光固化水性涂料：取环氧-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯混合，搅拌2h，转速为120rpm，再加入水性光引发剂α-羟基环己基苯甲酮、有机硅消泡剂及水性防腐防霉剂搅拌1h，最后加入分散剂分散均匀，所述分散剂为醇溶剂；醇溶剂中乙醇与水的体积比为1∶1。上述原料重量份用量如下：环氧-丙烯酸酯：50；聚氨酯-丙烯酸酯：40；水性光引发剂：5.0；有机硅消泡剂：0.2；水性防腐防霉剂：1.0；分散剂：40。
表7
表7为复合型紫外光固化水性涂料性能测试结果，所制备的复合型紫外光固化水性涂料的固化效果符合国家标准，性能优良，对人体及周围环境无任何危害影响。
实施例8：首先制备环氧-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入环氧树脂、对苯二酚和N，N-二甲基苯胺，搅拌均匀后，用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸，2h内滴完，升温至80℃，搅拌，转速为120rpm，反应6h，冷却至室温。环氧树脂∶丙烯酸用量摩尔比为1.2∶1，对苯二酚占混合物总量的0.5％质量百分数，N，N-二甲基苯胺占混合物总量的0.8％质量百分数。
然后制备聚氨酯-丙烯酸酯：在装有分液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中加入聚乙二醇、二羟甲基丙酸搅拌，再加入二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂辛酸亚锡，升温至70℃反应5h，冷却后再逐渐滴入丙烯酸-β-羟乙基酯，升温到80℃，反应3h，冷却后加入三乙胺搅拌，中和，制得聚氨酯-丙烯酸酯。聚乙二醇∶丙烯酸-β-羟乙基酯∶二环己基甲烷二异氰酸酯用量摩尔比为1∶2∶2，二羟甲基丙酸占混合物总量的0.5％质量百分数，催化剂辛酸亚锡占混合物总量的0.5％质量百分数，三乙胺占混合物总量的0.5％质量百分数。
制备复合型紫外光固化水性涂料：取环氧-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯混合，搅拌2h，转速为120rpm，再加入水性光引发剂环戊二烯基异丙苯铁六氟磷酸盐、有机硅消泡剂及水性防腐防霉剂搅拌1h，最后加入分散剂分散均匀，所述分散剂为醇溶剂；醇溶剂中乙醇与水的体积比为1∶1。上述原料重量份用量如下：环氧-丙烯酸酯：50；聚氨酯-丙烯酸酯：40；水性光引发剂：5.0；有机硅消泡剂：0.2；水性防腐防霉剂：1.0；分散剂：40。
表8
表8为复合型紫外光固化水性涂料性能测试结果，所制备的复合型紫外光固化水性涂料的固化效果符合国家标准，性能优良，对人体及周围环境无任何危害影响。
机译： 紫外光固化丙烯酸聚合物，其制备方法和紫外光固化热熔胶
机译： 具有优异的抗划伤性和固化性能的4紫外光固化季铵盐及其制备方法和紫外光固化树脂组合物
机译： 紫外光固化氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸异氰酸酯异氰酸酯的水性涂料体系
