一种重晶石复合导电材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种重晶石复合导电材料的制备方法，将高纯重晶石粉末湿法球磨至粒径为0.5～5.0μm，经过滤、干燥及研磨，取重晶石粉置于蒸馏水中，同时加入聚乙二醇作分散剂；将NH4F水溶液与SnCl4·4H2O的乙醇溶液互溶，滴入重晶石粉末的蒸馏水中，按物质的量控制F∶Sn为1∶99～50∶50，同时控制pH值为3～5，反应温度为20℃～60℃；搅拌，抽滤、烘干，600℃～900℃下焙烧。本方法中，金属氧化物在重晶石表面包覆更加均匀，所制得的复合导电材料颜色浅，导电性能更稳定，分散性强，应用性能更好。

说明书

技术领域

本发明涉及矿物作为基体的复合导电材料的制备，尤其涉及重晶石复合导电材料的制备方法。

背景技术

复合导电材料是以质轻、价廉、色浅的材料为基质，通过化学复合在基体表面形成导电性氧化层或用半导体掺杂处理，而制得一类具有导电功能性的粉末材料。这类复合导电材料根据基质的不同，可分为导电云母粉、导电钛白粉、导电硫酸钡和导电二氧化硅等，其外观一般呈灰白色或浅灰色粉末，具有色浅、导电性好、稳定性高、耐热、耐腐蚀、成本低等特点。也可与其它颜料配合，制成近白色等各种颜色的永久性导电、防静电涂料，可广泛应用于石油、化工、建材、电子、机电、汽车、医药等各个工业部门及人们日常生活的导电、防静电领域。

现有的重晶石基体的复合导电材料主要有两类：一类是由325目重晶石粉作基体，通过SnCl₄和SbCl₃的水解反应，控制pH＝1.5～2.0，过滤、烘干后在750℃下煅烧30min，制备重晶石表面包覆锑(Sb)掺杂SnO₂的重晶石复合导电材料；另一类是由300目重晶石粉作基体，通过SnCl₄、SnCl₂与NH₄F的水解反应，控制pH＝0.5～2.5，过滤、烘干后在250～500℃下煅烧60min，制备重晶石表面包覆氟(F)掺杂SnO₂的重晶石复合导电材料(FSB)。

这两种方法所用的重晶石基体粒度过大(40～44μm)，形成的复合导电材料粒径大，影响在导电涂料、导电涂层中的使用效果；二是溶液化学反应的pH值较低，都小于2.5，实际操作中会影响水解速度，导致产物不易在重晶石表面吸附，很难达到均匀包覆的效果；三是水解反应中分散程度不够，也会影响反应进程和产物性能。此外，现有FSB制备方法中，由于焙烧温度低(小于500℃)，影响所形成的包覆层中SnO₂的晶形完整性，从而导致粉末使用性能的稳定性不高。

发明内容

本发明的目的在于改进现有的FSB制备方法，使制备得到的FSB材料颜色浅，导电性能更稳定，分散性强，应用性能更好；且在本方法中，可通过调整不同的重晶石的比例来获取具有不同导电性的FSB导电材料。

本发明的详细方案为：将高纯重晶石粉末湿法球磨至粒径为0.5～5.0μm，经过滤、干燥及研磨，取重晶石粉置于蒸馏水中使其固含量为30％，同时加入0.5％的聚乙二醇作分散剂；将20％的NH₄F水溶液与0.2mol/L的SnCl₄·4H₂O的乙醇溶液互溶，滴入重晶石粉末的蒸馏水中，控制F∶Sn(按物质的量)为1∶99～50∶50，同时滴加40％的氨水溶液控制pH值为3～5，控制反应温度为20℃～60℃；滴定完成后，搅拌0.5～1h，抽滤、烘干，然后在600℃～900℃下焙烧0.5～2h，得到本发明的F掺杂SnO₂/BaSO₄(FSB)复合导电材料。

在本发明中，重晶石粉末粒径优选为2.1μm左右；滴定反应温度优选为50℃～60℃，反应时间最好为30～40min；焙烧优选温度为700℃～800℃，焙烧时间优选为1～2h。

本发明中，制备导电粉末的重晶石基体必须预先经过湿法球磨，使粒度控制在一个较窄的范围内。球磨过程中，重晶石比例可调，但不宜过大，否则影响导电性。滴定过程的时间在30～40min完成为最好，否则会引起重晶石基底表面氧化物颗粒分布不均。

与现有的制备FSB的方法相比，本发明具有以下的优点：

(1)所用的重晶石基体粒度0.5～5μm，粒径小，制备的复合导电材料粒径小于10μm，有助于粉末在导电涂料、导电橡胶中的分散性并改善应用性能；

(2)水解反应的pH值控制在3～5，一方面有利于精确控制，另一方面可以加快水解速度，有利于金属氧化物在重晶石表面的均匀包覆；

(3)水解反应时加入聚乙醇作分散剂，改善溶液反应体系的分散程度，有利于反应完整；

(4)制备FSB时焙烧温度控制在600～900℃，提高包覆层中SnO₂晶形的完整性，可稳定复合导电材料的使用性能。

附图说明

图1：FSB复合导电材料的XRD图谱；

图2：电阻率与氟的掺杂量的关系；

图3：电阻率与不同重晶石粒径的关系。

具体实施方式

重晶石原样2kg，在搅拌球磨机中球磨，球磨介质为氧化锆球，球料重量比为4∶1，水料比为1∶1，球磨时间为1.5～7.5h，获得粒径在0.5～5.0μm的重晶石粉。经过滤、干燥、研磨后备用。取固含量为30％的重晶石粉30g置于100mL的蒸馏水中，同时加入0.5％的聚乙二醇作为分散剂，以SnCl₄·4H₂O和NH₄F为原料，预设SnCl₄·4H₂O∶重晶石＝15∶85(质量比)，将0.2mol/L的SnCl₄·4H₂O乙醇溶液与20％的NH₄F水溶液混合，F∶Sn(物质的量)分别为1∶99、3∶97、5∶95、10∶90、30∶70和50∶50。在不断搅拌的过程中，将SnCl₄·4H₂O和NH₄F的混合溶液滴加到盛有重晶石的蒸馏水中，同时滴加40％的氨水溶液控制相应的pH值为3，反应温度60℃，待反应完成后，搅拌0.5～1h，抽滤、干燥、研磨，在700℃下焙烧2h，得到本发明的FSB复合导电材料。

在本发明的方法中，当F∶Sn按物质的量比＝50∶50，水解温度为60℃，pH＝3，重晶石粒径为2.1μm左右，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h时制备得到的FSB复合导电材料的XRD图谱如图1所示。

当水解温度为60℃，pH＝3，重晶石粒径2.1μm，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h时，制备过程中氟的掺杂量分别控制为F∶Sn(物质的量)＝1∶99、3∶97、5∶95、10∶90、30∶70和50∶50时，制备得到的FSB复合导电材料的电阻率如表1所示。氟的掺杂量与制备得到的材料电阻率的关系曲线图如见图2。

表1  复合导电材料的电阻率与氟掺杂量的关系

F∶Sn(物质的量比)    3∶97    5∶95    10∶90    30∶70    50∶50F掺杂量(mol.％)    3    5    10    30    50电阻率ρ/Ω·cm    1.22×10⁷    9.87×10⁶    6.94×10⁶    4.46×10⁶    1.03×10⁶

在本发明的方法中，当F∶Sn按物质的量比＝50∶50，水解温度为60℃，pH＝3，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h时，分别用2.1μm、2.3μm、2.5μm、2.9μm、3.9μm的重晶石制备FSB复合导电材料，所得到的FSB复合导电材料的电阻率分别为如表2所示。重晶石粒度与电阻率的关系曲线图见图3。

表2  复合导电材料的电阻率与重晶石粒径的关系

重晶石粒度/μm    2.1  2.3  2.5  2.9  3.9电阻率ρ/Ω·cm    1.03×10⁶  2.66×10⁶  4.00×10⁶  1.09×10⁷  2.35×10⁷