双电荷层电容器用的电极材料及其制备方法、双电荷层电容器用的电极以及双电荷层电容器

摘要

本发明提供一种能使制得的双电荷层电容器内阻小、静电容量大的双电荷层电容器用的电极材料及其制备方法，以及使用该电极材料的双电荷层电容器用的电极及双电荷层电容器。本发明的电极材料的特征在于，该电极材料包括含碳物质和活性炭，所述含碳物质是将含富勒烯煤、或用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣进行热处理或活化处理而得到的。本发明的双电荷层电容器用的电极以及双电荷层电容器的特征在于使用了所述电极材料。

说明书

技术领域

本发明涉及双电荷层电容器以及该双电荷层电容器中使用的电极、电极材料。

背景技术

双电荷层电容器已经开始用于情报仪器的存储备份，还用于汽车等。今后，人们预料在汽车等中的用途将大幅度扩大，为了尽可能有效利用充放电时产生的大电流，希望得到内阻低的双电荷层电容器。一般来说，如果双电荷层电容器充放电时的电流密度增大，静电容量就会减小，双电荷层电容器的电阻就越高，静电容量的降低程度就有变大的趋势。在这一点上，不能说以往的双电荷层电容器的内阻十分低，只是它仅限于用在汽车等的使用大电流的用途等。一般来说，双电荷层电容器的内阻主要是由电极电阻、电解液的电导率控制的，所以人们尝试了降低电极电阻的方法和选择电解质的方法。

然而，多数情况下，使用静电容量大的活性炭作为双电荷层电容器的电极材料时，存在得到的双电荷层电容器的内阻增高的问题。对于这样的问题，例如，特开2002-222741号公报中公开了通过提高活性炭粉末和导电剂的分散性并提高压缩力和剪切力，得到极化性电极电阻低、容量高的电极的方法。另外，特开2000-353642号公报中公开了以提供静电容量大且内阻低的特性平衡好的双电荷层电容器为目的，配合特性不同的多种活性炭，例如静电容量小且得到的电容器的内阻低的活性炭和静电容量大且得到的电容器的内阻高的活性炭作为电极材料。

可是，近年来，含富勒烯煤和从含富勒烯煤中提取富勒烯后的残渣等的新的含碳材料引起了人们的关注，并且作为双电荷层电容器和二次电池等的电极材料而被研究(特开2004-221425号公报、Minato Egashira et al、“Carbonframework structure produced in the Fullerene related material(在与富勒烯相关的物质中制备的碳骨架结构)”“Carbon(碳)38(2000)615-621”)。

发明内容

例如，如特开2000-353642号公报所述，将静电容量大且内阻高的活性炭和静电容量小且内阻低的活性炭混合的技术只能得到静电容量和内阻被平均化的、具有中间特性的电极材料。

鉴于上述问题，本发明通过使用新的含碳物质并对电极材料进行研究，提供一种得到的双电荷层电容器的内阻低、且静电容量大的双电荷层电容器用的电极材料及其制备方法，以及使用该电极材料的双电荷层电容器用的电极和双电荷层电容器。

能够解决上述问题的本发明的双电荷层电容器用的电极材料的特征在于，该电极材料包括含碳物质和活性炭，所述含碳物质是将含富勒烯煤、或用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣进行热处理或活化处理而得到的。通过混合上述含碳物质和活性炭，得到在保持静电容量大的同时，使得到的双电荷层电容器的内阻降低的电极材料。具体地说，所述双电荷层电容器用的电极材料的电阻与所述含碳物质或所述活性炭中电阻较低者的电阻相同或者更小。使得到的双电荷层电容器用的电极材料的电阻与使用的含碳物质或所述活性炭中电阻较低者的电阻相同或者更小的方式，不是将所述含碳物质和活性炭的电阻平均而得到中间特性的方式，而是通过将两者混合后得到具有相乘效果的极其优良的方式。在此，“双电荷层电容器用的电极材料的电阻”、“含碳物质的电阻”以及“活性炭的电阻”的意思分别是“使用双电荷层电容器用的电极材料作为电极材料而得到的双电荷层电容器的内阻”、“使用含碳物质作为电极材料而得到的双电荷层电容器的内阻”以及“使用活性炭作为电极材料而得到的双电荷层电容器的内阻”。

作为提取至少一部分所述富勒烯的溶剂，例如，可以列举出芳香族类有机溶剂。

本发明的双电荷层电容器用的电极材料优选所述含碳物质的含量为30质量％以下，更优选为10质量％以下。通过使所述含量为30质量％以下，使得到的双电荷层电容器用的电极材料的静电容量为所述含碳物质或所述活性炭中静电容量较高者的静电容量的85％以上。或者，通过使所述含量为10质量％以下，使得到的双电荷层电容器用的电极材料的静电容量为所述含碳物质或所述活性炭中静电容量较高者的静电容量的95％以上，多数场合下在100％以上(相同或以上)。

本发明的双电荷层电容器用的电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将含碳物质和活性炭混合，所述含碳物质是将含富勒烯煤、或用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣进行热处理或活化处理而得到的。

另外，本发明的双电荷层电容器用的电极的特征在于，该电极使用了所述电极材料，此外，本发明的双电荷层电容器的特征在于，该双电荷层电容器使用了所述电极。

通过本发明，在保持以往活性炭的静电容量大的同时，可以降低得到的双电荷层电容器的内阻。

附图说明

图1(a)是卷绕型双电荷层电容器元件的示意图，图1(b)是使用上述电容器元件的双电荷层电容器的示意图；

图2是本发明的双电荷层电容器用的极化性电极的剖面图；

图3是本发明中使用的含富勒烯煤的X射线衍射图；

图4是从本发明中使用的含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明的双电荷层电容器用的电极材料，其特征在于，该电极材料包括含碳物质和活性炭，所述含碳物质是将含富勒烯煤、或用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣进行热处理或活化处理而得到的。

(1)首先，说明本发明中使用的含富勒烯煤、或用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分的富勒烯后得到的提取残渣。在以下的说明中，“含富勒烯煤、或用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣”有时略称为“含富勒烯煤等”。

所述富勒烯，如公知的那样，是具有通过5元环和6元环的网络封闭的中空壳状结构的碳分子，例如，可以列举出C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₀、C₈₂、C₈₄、C₈₆、C₈₈、C₉₀、C₉₂、C₉₄、C₉₆、C₁₈₀、C₂₄₀、C₃₂₀、C₅₄₀或它们的混合物。所述含富勒烯煤，只要是制备富勒烯时产生的煤即可，没有特别的限定。作为富勒烯的制备方法，例如，可以列举出使用石墨电极等的电弧放电来蒸发原料的方法(电弧放电法)、对含碳原料通高电流来蒸发原料的方法(电阻加热法)、对石墨照射紫外激光的方法(激光蒸发法)、不完全燃烧苯等含碳化合物的方法(燃烧法)等，通过任何一种方法都可以得到含富勒烯煤。所述含富勒烯煤，除含有上述富勒烯外，例如还可以含有达不到富勒烯那样的闭环结构的富勒烯前驱体、具有石墨或石墨结构的碳、非晶型碳、无定形碳、炭黑、多环芳香族烃等(Minato Egashira et al、“Carbon framework structureproduced in the Fullerene related material(在与富勒烯相关的物质中制备的碳骨架结构)”“Carbon(碳)38(2000)615-621”)。

作为上述含富勒烯煤的具体例子，可以列举出含有10％以上的通过电弧放电法或激光蒸发法得到的C₆₀的含富勒烯煤和含有5质量％以上的可溶于甲苯的富勒烯的含富勒烯煤。

另外，本发明中，可以使用通过溶剂从所述含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣。用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣的意思是从含富勒烯煤含有的富勒烯成分中提取可溶于溶剂的富勒烯成分后的残渣。例如，碳原子数为C₆₀-C₇₀等的富勒烯可溶于后述的溶剂，可用溶剂从含富勒烯煤中提取出来。并且，在用溶剂从所述含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣中，含有所述富勒烯的前驱体、具有石墨或石墨结构的碳、非晶型碳、无定形碳、炭黑或C₇₀以上的高级富勒烯等。

根据Minato Egashira et al、“Carbon framework structure produced in theFullerene related material(在与富勒烯相关的物质中制备的碳骨架结构)”“Carbon(碳)38(2000)615-621”，使用石墨电极通过电弧放电法制备的含富勒烯煤中的可溶于甲苯的组分为10％，该组分由70％的C₆₀、22％的C₇₀以及少量的C₇₆-C₁₂₀的高级富勒烯组成，不溶于甲苯的组分具有C₇₀到C₄₀₀中的与C₆₀、C₇₀相类似的结构团簇。而且，如果在不溶于甲苯的组分中加入丙酮，石墨状的物质分离，所述石墨状的物质的含量为含富勒烯煤的15％。作为用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯时使用的溶剂，可以列举出芳香烃、脂肪烃、氯化烃等的有机溶剂。例如，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、1-甲基萘、1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四氢化萘等的芳香族类有机溶剂，其中，优选甲苯。只要使用甲苯，就能提取出C₆₀-C₁₂₀程度的富勒烯。

作为用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯而得到提取残渣的方法，例如可以列举出以下方法。首先，向含富勒烯煤中加入约60倍质量的溶剂，制备含富勒烯煤的分散液，在室温下，用超声波将该分散液处理1小时，可以使含富勒烯煤的可溶于溶剂的富勒烯组分和其它的可溶于溶剂的组分在溶剂中溶解。接着，过滤含富勒烯煤的分散液，再用溶剂洗涤含富勒烯煤，直到滤液没有颜色为止，提取可溶于溶剂的至少一部分富勒烯和可溶于溶剂的其它组分后，通过将所得提取残渣在约60℃下真空干燥可以得到所述提取残渣。

(2)接着，说明将所述含富勒烯煤、或用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣进行热处理或活化处理而得到的含碳物质。

本发明中的“活化处理”，只要是将所述含富勒烯煤等多孔质化、增大其比表面积的处理即可，没有特别的限制，例如，可以采用药品活化处理、气体活化处理等。

所述药品活化处理，例如，可以通过将所述含富勒烯煤等和作为活化剂的碱金属化合物混合后进行加热处理来实施。作为所述碱金属化合物，例如，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物，碳酸钾、碳酸钠等的碱金属碳酸盐，硫酸钾、硫酸钠等的碱金属硫酸盐等，或者它们的水溶液或水合物。作为所述活化剂，优选氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水合物或浓缩的水溶液。相对于所述含富勒烯煤等，碱金属化合物的使用量没有特别的限定，但是，例如，以无水标准下，碱金属化合物/含富勒烯煤等(质量比)优选为0.3以上4.0以下。

所述药品活化时的加热处理没有特别的限定，但是，例如，可以在500℃以上900℃以下进行，优选在氩气、氮气等的惰性气体的氛围下进行加热处理。另外，使用碱金属氢氧化物等进行药品活化时，优选用酸和/或水洗涤，除去含富勒烯煤等内存在的未反应的活化剂或反应结果生成的碱金属化合物(例如，钾化合物)等。另外，优选将用酸和/或水洗涤后的含碳物质进行真空干燥。通过真空干燥可以容易地除去含碳物质内部残留的酸和/或水。

本发明也可以将含富勒烯煤等进行气体活化处理。所述气体活化处理，例如，优选在750℃以上通过使上述含富勒烯煤等与氧化性气体接触而进行。所述气体活化处理的温度优选为800℃以上，更优选为850℃以上，优选为1100℃以下，更优选为1050℃以下。另外，作为所述氧化性气体，例如，可以使用二氧化碳、水蒸气、氧气、燃烧排放的气体以及它们的混合物等。

另外，在本发明中，只通过对上述含富勒烯煤等进行热处理，也可以得到实用水平的多孔质化的多孔质碳。对含富勒烯煤等进行热处理后实现多孔质化的结构的详细情况不明确，但是在含富勒烯煤等中含有的一部分富勒烯在热处理中升华，原来富勒烯存在的位置发生空洞化，这也是含富勒烯煤等多孔质化的一个原因。本发明实施方式中的热处理的温度没有特别的限定，优选为750℃以上，更优选为800℃以上，优选为2800℃以下，更优选为2200℃以下。如果热处理温度过低，则细孔扩展的程度就过低。另外，如果热处理温度过高，则扩展的细孔一下子减少，比表面积反而会变小。

所述含富勒烯煤等的热处理优选在惰性气体氛围下进行，例如，在氮气、氩气等惰性气体氛围下，优选将所述含富勒烯煤等放入到在周围放置有容易氧化的碳的容器或由碳制成的坩埚中在惰性气体氛围下进行烧结等。另外，所述热处理例如也可以在减压下(真空中)进行。

本发明实施方式的热处理也可以将所述热处理和所述活化处理一起进行。另外，还可以将上述热处理和使用氧化性气体的气体活化处理适当地组合，例如，可以列举出在惰性气体氛围下进行热处理后，继续进行使用氧化性气体的活化处理的方式，或进行上述气体活化处理后，继续进行上述热处理的方式。

热处理后或活化处理后的含碳物质中，有时含有可溶于有机溶剂的组分。特别是在作为将有机溶液用作驱动用电解液的双电荷层电容器用的电极材料使用时，优选使用有机溶剂洗涤所得的含碳物质，预先除去含碳物质中可溶于有机溶剂的组分，从而防止得到的含碳物质中的可溶于有机溶剂的组分在有机溶剂类的驱动电解液中溶出。作为洗涤所述含碳物质的有机溶剂可以列举出甲苯、苯、或作为双电荷层电容器的驱动电解液使用的公知的有机溶剂等。另外，优选将使用有机溶剂洗涤后的含碳物质进行真空干燥。通过真空干燥可以容易地除去残留在含碳物质内部的有机溶剂。

而且，本发明中，为了调整含碳物质表面的酸性官能团的量等，优选在惰性气体氛围下或氧化性气体氛围下，将所述热处理或活化处理得到的含碳物质进行加热处理。作为所述惰性气体，例如，可以使用氩气、氮气、氦气等；作为氧化性气体，可以使用空气、氧气等。另外，所述加热处理温度没有特别的限定，优选100℃以上1000℃以下。

(3)对本发明的双电荷层电容器用的电极材料的结构进行说明。

本发明的双电荷层电容器用的电极材料包括含碳物质和活性炭，所述含碳物质是将含富勒烯煤、或用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣进行热处理或活化处理而得到的。通过混合所述含碳物质和活性炭，使得使用了所得的双电荷层电容器用的电极材料的双电荷层电容器的内阻与使用所述含碳物质或所述活性炭而得到的双电荷层电容器中内阻较低者的内阻相同或者更低(常温特性)。得到的双电荷层电容器用的电极材料的电阻与使用的含碳物质或所述活性炭中电阻较低者的电阻相同或者更低的方式，不是将所述含碳物质和活性炭的电阻平均后得到中间特性的方式，而是通过将两者混合后得到具有相乘效果的极其优良的方式。

本发明中使用的“活性炭”没有特别的限定，只要是以往公知的活性炭即可，可以列举出将苯酚树脂、煤炭、椰子壳、石油焦炭、煤焦炭、锯屑等进行药品活化处理或气体活化处理所得的物质，优选为将苯酚树脂或焦炭作为原料进行药品活化所得的物质。另外，本发明使用的“活性炭”可以定义为比表面积为1000m²/g以上的含碳物质。另一方面，将含富勒烯煤、或用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣进行热处理或活化处理而得到的所述含碳物质优选具有400m²/g以上不足1000m²/g的比表面积，在这一点上与本发明使用的“活性炭”区别开了。所述比表面积可以用マィクロメリティックス社生产的ASAP-2400氮吸附装置测定，根据BET多点法求出。

本发明的双电荷层电容器用的电极材料中的所述含碳物质的含量为30质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下(不含0％)。另外，所述含碳物质的含量的下限没有特别的限定，可以是0.1质量％，优选为1质量％。通过使所述含碳物质的含量在上述范围内，可以在保持静电容量大的同时，能获得使得到的双电荷层电容器的内阻降低的电极材料。具体地说，通过使所述含碳物质的含量在30质量％以下，使得到的双电荷层电容器用的电极材料的静电容量为使用的含碳物质或活性炭中静电容量较高者静电容量的85％以上，更进一步，通过使含碳物质的含量在10质量％以下，使得到的双电荷层电容器用的电极材料的静电容量为使用的含碳物质或活性炭中静电容量较高者静电容量的95％以上，多数场合下在100％以上(相同或以上)。

并且，在得到的双电荷层电容器用的电极材料的静电容量为使用的含碳物质或活性炭中静电容量较高者静电容量的85％以上的方式中，实现了不降低电极材料的静电容量，而降低得到的双电荷层电容器的内阻。另外，在得到的双电荷层电容器用的电极材料的静电容量为使用的含碳物质或活性炭中静电容量较高者静电容量的95％以上，多数情况下在100％以上的方式，不是将所述含碳物质和活性炭的电阻平均后得到中间特性的方式，而是通过将这些原料混合得到具有相乘效果的极其优良的方式。

另外，本发明的双电荷层电容器用的电极材料中，除添加有上述含碳物质和活性炭外，还可以含有后述的粘合剂和导电剂。

(4)接着，说明本发明的双电荷层电容器以及双电荷层电容器用的电极。

本发明的双电荷层电容器用的电极没有特别的限定，只要是使用本发明的双电荷层电容器用的电极材料的电极即可；本发明的双电荷层电容器没有特别的限定，只要是使用本发明所述的电极的电容器即可。本发明的双电荷层电容器，例如，可以通过隔膜将使用了本发明的双电荷层电容器用的电极材料的极化性电极作为正极和负极进行配置(任意的极化性电极可以作为正极，也可以作为负极)，并将所述正极和负极浸渍在电解液中而形成。这样结构的双电荷层电容器中，例如，可以在所述电解液和极化性电极的界面上蓄积电荷。

图1(a)是卷绕型双电荷层电容器元件的结构和组成的示意图，图1(b)是使用上述电容器元件的双电荷层电容器的结构和组成的示意图。电容器元件1是将连接有引出到外部的导线2的极化性电极3和连接有引出到外部的导线2’的极化性电极3’以及介于它们之间的防止短路的隔膜4卷绕而成的。由橡胶形成的封口部件5安装在电容器元件1的引出到外部的导线2和2’上。电容器元件1浸渍驱动用电解液后，收容在铝制的有底圆筒状金属盒6中。通过收容使得封口部件5位于金属盒6的开口部位，然后在金属盒6的开口部位实施横向收缩加工和卷边加工，从而封口部件5将金属盒6的开口部位封住。

作为极化性电极3，例如，如图2所示，可以使用在集电体7上设置有电极材料层8的极化性电极。

使用有所述电极材料的极化性电极可以通过公知的方法制备。例如，可以通过将所述电极材料、导电剂和粘合剂溶液混合，向该混合液中添加溶剂进行浆料化，在集电体上涂布该浆料后，除去溶剂，从而得到极化性电极。作为所述粘合剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等的含氟高分子化合物、羟甲基纤维素、丁苯橡胶、石油沥青、苯酚树脂等。其中，作为所述粘合剂优选使用高分散性的具有成膜性的水溶性粘合剂，例如，可举出羟甲基纤维素(以下，记为“CMC”)。

所述粘合剂的使用量没有特别的限定，但是，在构成所述极化性电极的材料中，优选为2质量％-8质量％，更优选为4质量-6质量％。

另外，作为所述导电剂，例如，可以使用乙炔黑、科琴碳黑(ケッチェンブラック)等的炭黑等。所述导电剂的含量没有特别的限制，但是在构成所述极化性电极的材料中，优选为8质量％以下。

本发明的双电荷层电容器中使用的电解液没有特别的限制，可以使用双电荷层电容器用的公知的电解液，例如，可以列举出非水(有机系)电解液、水系电解液、常温熔融盐等。作为所述非水(有机系)电解液，例如，可以使用在碳酸内烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯等的有机溶剂中溶解有脒盐的电解液、溶解有高氯酸的季铵盐的电解液、溶解有季铵盐和Li等的碱金属的BF₄盐或PF₆盐的电解液、溶解有季鏻盐的电解液等。作为所述水系电解液，例如，可以使用硫酸水溶液、氢氧化钾水溶液等。

所述双电荷层电容器中使用的隔膜也没有特别的限定，例如，可以使用纤维素、玻璃纤维、或以聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺织物、纺织物、微孔薄膜等。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例，只要是在不脱离本发明宗旨的范围内的改变的实施方式都包含在本发明的范围内。

评价方法

(1)X射线衍射测定

X射线衍射测定在以下条件下进行。

X射线衍射测定装置：Spectris社制X’Pert PRO型

X射线源：Cu-K α射线(波长1.54)、输出功率：40KV40mA、操作轴：θ/2θ、测定方式：连续、测定范围：2θ＝5-80°、步宽：0.01°、扫描速度：5.0°/min。

(2)比表面积的测定

比表面积用マィクロメリティックス社制ASAP-2400氮气吸附装置测定，通过BET多点法求出。

实施例1

(电极材料1)

使用回转炉，在氮气氛围下将东京プログレス(株)制的含富勒烯煤(含有10％以上C₆₀的产品)升温到950℃后维持在该温度，在氮气/水蒸气＝50/50(体积比)的氛围下气体活化处理10分钟，冷却得到含碳物质1。得到的含碳物质1的平均粒子直径(d₅₀，以下相同)为7μm，比表面积为670m²/g。将得到的含碳物质1和市售活性炭A(关西热化学(株)制，商品名マックスソ一ブ，平均粒子直径(d₅₀)为10μm，比表面积为2330m²/g)混合，制得含碳物质的含量为5质量％的电极材料1。

对东京プログレス(株)制的含富勒烯煤(含有10％以上C₆₀的产品)进行X射线衍射测定的结果如图3所示。27°、44°、55°附近是来自于石墨的峰，11°、17°、21°附近是来自于富勒烯C₆₀的峰，台地状的基线的上升来自于非晶、无定形碳。

(电极材料2)

在东京プログレス(株)制的含富勒烯煤(含有10％以上C₆₀的产品)中加入约60倍质量的甲苯，制备含富勒烯煤的分散液，在室温下，用超声波处理分散液1小时后，过滤该分散液，然后用甲苯洗涤至滤液没有颜色为止，将该滤渣在60℃下真空干燥约5小时，用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯得到提取残渣。相对于含富勒烯煤，提取残渣的收率为91％，用液相色谱法测得提取物中含C₆₀为78％、C₇₀为18％。与含碳物质1相同，用回转炉对该提取残渣进行活化处理，得到含碳物质2。得到的含碳物质2的平均粒子直径为5μm，比表面积为590m²/g。将得到的含碳物质2与电极材料1中使用的活性炭A混合，得到含碳物质的含量为10质量％的电极材料2。

对用溶剂从上述含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯得到的提取残渣进行X射线衍射测定的结果如图4所示。图4中，来自于富勒烯C₆₀的11°、17°、21°附近的峰高与来自于石墨的峰相比较要低，且比图3的富勒烯C₆₀的峰高低。根据此结果可以发现，提取残渣是从含富勒烯煤中提取作为富勒烯的至少一部分的C₆₀和C₇₀后得到的。

(电极材料3)

在氮气氛围下，在1000℃以上，用箱形电炉对东京プログレス(株)制的含富勒烯煤(含有10％以上C₆₀的产品)进行热处理，冷却得到含碳物质3。含碳物质3的平均粒子直径为6μm，比表面积为520m²/g。混合得到的含碳物质3和电极材料1中使用的活性炭A，得到含碳物质的含量为10质量％的电极材料3。

(电极材料4)

将市售椰子壳活性炭(カ一ボンテック(株)制，商品名アマソ一ブ，平均粒子直径为9μm，比表面积为1310m²/g)作为含碳物质4使用，混合含碳物质4和电极材料1中使用的活性炭A，得到含碳物质4的含量为10质量％的电极材料4。

(双电荷层电容器的制备)

将得到的电极材料1-4分别与聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂和炭黑混合，使电极材料∶PTEF∶炭黑＝8∶1∶1(质量比)，通过压制得到直径为26mm、厚为0.5mm的一对硬币状电极。将这一对硬币状电极用电解液(1摩尔(C₂H₅)₄NB₄的碳酸丙烯酯溶液)进行真空浸渍后，介入聚丙烯隔膜并贴合，用集电体从两侧夹住，制成双电荷层电容器1-4。以充电电压2.5V对该双电荷层电容器1-4充电30分钟后，以10mA放电。从2.0V和1.5V之间的放电曲线的斜率可以求出每单位质量活性炭和每单位体积电极的静电容量。另外，可以根据刚开始放电后的下降电压(IR落差)，求出得到的双电荷层电容器的内阻。即，将放电曲线的2.0V至1.0V间的直线部分外延到放电开始时间点而求出电压，将由2.5V减去该电压所得的电位差(V)除以放电电流(A)，求得内阻(Ω)。

关于双电荷层电容器用材料1-4的静电容量以及双电荷层电容器1-4的内阻的评价结果汇集在表1中。

表1

  评价结果  静电容量  内阻  F/ml  F/g  Ω  含碳物质1  9.0  14  2.5  活性炭  20  43  3.8  电极材料1  20  43  2.5  含碳物质2  8.5  13  2.5  活性炭  20  43  3.8  电极材料2  19  40  2.1  含碳物质3  3.5  5.6  4.3  活性炭  20  43  3.8  电极材料3  18  38  1.9  含碳物质4  12  23  4.6  活性炭  20  43  3.8  电极材料4  19  41  4.0

如表1所示，本发明例的双电荷层电容器1-3的内阻与单独使用含碳物质1-3及活性炭得到的双电荷层电容器中内阻较低者的电阻相同或更低，另外，电极材料1-3的静电容量为使用的含碳物质1-3及活性炭中静电容量较高一者(活性炭：20F/ml、43F/g)的静电容量的85％以上。由此结果可知，本发明中，不只是混合含碳物质和活性炭得到的平均化的中间特性，而是通过混合含碳物质和活性炭可以得到的相乘效果。

但是，双电荷层电容器4中得到的静电容量和内阻，不过是使用的含碳物质和活性炭的各自的静电容量和内阻的平均化的中间特性。

实施例2

(电极材料的制备)

将市售活性炭B(关西热化学(株)制、商品名マックスソ一ブ，比表面积为2300m²/g)、平均粒子直径为7μm、比表面积为750m²/g的含碳物质5以及平均粒子直径为6μm、比表面积为460m²/g的含碳物质6，分别按照表2和表3所述的混合量进行混合，得到电极材料5-12。除了活化时间之外，所述含碳物质5通过与含碳物质2相同的方法得到；所述含碳物质6通过与含碳物质3相同的方法得到。

并且，含碳物质5相当于将提取残渣进行活化处理后得到的含碳物质，所述提取残渣为用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯后得到的提取残渣，含碳物质6相当于将含富勒烯煤进行热处理后得到的含碳物质。

(双电荷层电容器的制备)

将得到的电极材料5-12分别与水溶性粘合剂(市售CMC)和乙炔黑混合，使电极材料∶CMC∶乙炔黑＝8∶1∶1(质量比)，然后浆料化，涂敷在铝箔表面上，干燥后制成薄板状的电极5-12。

接着，为了在薄板状电极的薄板间介入防止短路的隔膜，分别将薄板状电极5-12和隔膜(纤维素制)卷绕，制成卷绕型的双电荷层电容器5-12(额定电压2.0V，静电容量70F，尺寸：Φ18mm×L50mm)。另外，使用溶解有甲基乙基咪唑·四氟硼酸盐的碳酸丙烯酯作为电解液。

以1.5A、2.0V的恒电流、恒电压对该双电荷层电容器5-12充电后，以1.0A放电。从1.7V和1.3V之间的放电曲线的斜率可以求出每单位体积的静电容量。另外，得到的双电荷层电容器的内阻可以根据放电刚开始后的下降电压(IR落差)求出。即，将放电曲线的1.7V至1.3V间的直线部分外延到放电开始时间点而求出电压，将由2.0V减去该电压所得的电位差(V)除以放电电流(A)求得每单位体积电极的内阻。根据上述方法，在25℃及更严格的评价条件-30℃下，测定双电荷层电容器用的材料5-12的静电容量、以及双电荷层电容器5-12的内阻，结果分别汇集在表2和表3中。

表2

  评价结果  含碳物质的混合量  静电容量  内阻  F/ml  mΩ/ml  wt％  25℃  -30℃  25℃  -30℃  活性炭  0  14.8  14.6  198.1  269.7  电极材料5  2  16.1  14.8  135.1  163.4  电极材料6  5  15.5  15.2  130.7  216.9  电极材料7  10  14.8  14.9  132.4  250.8  电极材料8  20  14.0  14.3  144.3  281.8  含碳物质5  100  8.7  7.9  340.0  400.3

如表2所示，常温特性(25℃)如下，含碳物质5的含量在20质量％以下时，得到的双电荷层电容器用的电极材料的静电容量是含碳物质或活性炭中静电容量较高者(这里指活性炭)的静电容量的95％以上；含碳物质5的含量为10质量％以下时，为100％以上。另外，使用电极材料5-8得到的双电荷层电容器的内阻也比使用含碳物质或活性炭得到的双电荷层电容器的内阻中较低者有显著降低。

关于电极材料5-8在-30℃时的评价结果，与在常温下的评价结果有相同的趋势。另外，使用电极材料5-7得到的双电荷层电容器的内阻也比使用含碳物质或活性炭得到的双电荷层电容器中内阻较低者的内阻低。

表3

  评价结果  含碳物质的混合量  静电容量  内阻  F/ml  mΩ/ml  wt％  25℃  -30℃  25℃  30℃  活性炭  0  14.8  14.6  198.1  269.7  电极材料9  2  15.5  15.0  141.4  258.0  电极材料10  5  14.8  12.5  143.8  225.0  电极材料11  10  14.0  12.3  136.0  348.3  电极材料12  20  13.1  8.8  152.0  320.9  含碳物质6  100  6.0  5.1  360.3  450.8

从表3可知，含碳物质6的含量在20质量％以下时，得到的双电荷层电容器用的电极材料的静电容量是含碳物质或活性炭中静电容量较高者(这里指活性炭)的静电容量的85％以上；含碳物质6的含量为10质量％以下时，为95％以上。另外，使用电极材料9-12得到的双电荷层电容器的内阻也比使用含碳物质或活性炭得到的双电荷层电容器中内阻较低者的内阻有显著降低。

-30℃时的评价结果如下，电极材料9的静电容量是含碳物质或活性炭中较高者(这里指活性炭)的100％以上，使用电极材料9或10得到的双电荷层电容器的内阻也比使用含碳物质或活性炭得到的双电荷层电容器中内阻较低者的内阻低。然而，使用电极材料11和12得到的双电荷层电容器用的内阻，比使用活性炭得到的双电荷层电容器的内阻高。

比较表2和表3的低温特性的结果可知，为了得到良好的低温特性，优选使用对提取残渣进行热处理或活化处理而得到的含碳物质，该提取残渣是用溶剂从含富勒烯煤中提取至少一部分富勒烯而得到的。

本发明中，虽然对于在保持以往的活性炭静电容量大的同时，使得到的双电荷层电容器的内阻降低的详细理由不明确，但是可以作如下考虑。通常，活性炭粒子不是球状而是有棱角的形状。因此，制成极化性电极时，活性炭粒子间容易产生空隙。然而，本发明中使用的含碳物质呈略球状，因此，本发明中的含碳物质在一定程度上填补在活性炭粒子的有棱角的粒子之间，从而能够提高电极体内的电子传导比例，有助于减小电解液离子的扩散。通过该扩散电阻降低而实现低电阻化，从而能够利用更多粒子的静电容量。

工业实用性

根据本发明，可以得到内阻低、静电容量大的双电荷层电容器用的电极材料，该电极材料适用于双电荷层电容器用的电极及双电荷层电容器。