反相亲水聚合物及其在水－可膨胀弹性体组合物中的应用

摘要

本申请描述水可溶胀组合物，制备该组合物用的分散体和聚合物微粒及它们的制造和应用。

说明书

本发明涉及水-可溶胀组合物、制备该组合物用的分散体和聚合物 微粒。

从US 6,358,580已经知道包含弹性体组分和粒状吸水材料的水-可 溶胀密封，所述吸水材料是多糖与超吸水聚合物的组合，所述超吸水 聚合物选自基于甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸 及其盐、聚丙烯酰胺等的聚合物。超吸水聚合物的平均颗粒尺寸为5～ 800μm。在一种适用的超吸水剂中，只有2.3重量％颗粒的颗粒尺寸 小于50μm。

在适用于各种民用工程和建筑工程中的包含水-溶胀部分和非-水- 溶胀部分的水封密封剂已描述在，例如，EP 588,286 A1中：作为非- 水-溶胀部分，可选择氯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、 聚丙烯、EPDM和硅树脂，而作为水-溶胀材料，可选择聚氨酯树脂、 羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。在氯乙烯树脂的情况下， 似乎可优选还用增塑剂，如邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻 苯二甲酸二-十三烷基酯或偏苯三酸酯、1，2，4，5-苯四酸酯或己二酸酯 等。在实施例中，仅公开了未知来源的水溶胀聚氨酯树脂和颗粒尺寸。

US 4,532,298公开了包含氯丁橡胶、高吸水性树脂、橡胶状聚合 物和金属氧化物-基硫化剂的水可溶胀橡胶组合物。优选高溶胀树脂以 粉碎到颗粒尺寸分布能通过20目孔的筛，对应于840μm的粉末形式 应用。文中提到，粗粉末在用水溶胀时会表现出膨胀不均匀性或可能 疏松表面的光洁度。

WO 97/34945公开了喷雾干燥颗粒，其尺寸为至少90重量％大于 20μm，而且由初级颗粒形成，其中初级颗粒的尺寸是，至少90重量 ％小于10μm且由水溶性烯类不饱和单体或单体混合物的聚合物和5～ 2000ppm多烯不饱和交联剂形成，所述颗粒已用喷雾干燥初级聚合物 颗粒在非水液体中的反相乳液而形成。尤其已公开初级颗粒如下：90 重量％初级颗粒的尺寸为0.5～3μm，由包含80重量％以氯代甲烷季铵 化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和20重量％丙烯酰胺的混合物，在有亚 甲基-双-丙烯酰胺存在下，反相乳液聚合而成。这种颗粒被应用于絮 凝或增粘组合物中，例如，用于污泥处理领域或在造纸工艺中。未公 开水-可溶胀性能，也未用来制造水-可溶胀组合物。

US 4,585,812 A公开了以含有无水水-可溶胀聚合物颗粒的分散体 的非-水液体，如油和二甲苯，为特征的组合物，颗粒中，1重量份小 于3μm，1～7重量份(见第6栏25～34行)是10～300μm的粗颗粒。 实施例1涉及非交联共聚物，在其中，聚合前，即脱氧化和加入引发 剂之前，颗粒尺寸是1～2μm。未公开所得聚合细颗粒的颗粒尺寸。 在实施例2中，制造了另一种非交联共聚物，在其中，颗粒尺寸小于3 μm，但仍未明确颗粒尺寸是否小于2μm。细颗粒未与水-不溶性热塑 性聚合物混合。而且，颗粒未用来制造密封。

EP 0 179 937 A1公开了基本上由弹性体、吸水树脂和水溶性树脂 的均匀混合物组成的水-溶胀弹性体3-组分组合物，在其中，水溶性 树脂选自下列一组：聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素和它们的混合物。该专利申请的缺点在于，除弹性体以 外，还需要另外2种树脂才能达到理想效果。另一个缺点是，当弹性 体在接触水而溶胀时，会损失水溶性树脂，因为已溶解的一个个分子 会渗出弹性体进入水相。在随后的再水化步骤中，该弹性体导致较差 的溶胀性。吸水树脂的颗粒直径应小于400μm，优选小于100μm。 但未公开颗粒直径的下限值。仅在实施例1中提到聚丙烯酸钠 Aquakeep^4S的交联产物，其颗粒直径为70μm。也提到过其它吸水 树脂，例如，在实施例3(Sanwet IM-300)和实施例9(Sumikagel S-50) 中，但未给出颗粒直径。而且，虽然EP 0 179 937在第5页第16行提 到，较细颗粒尺寸的优点在于获得更均匀的组合物以及从其获得的溶 胀产物变得均匀，但未给出水-可溶胀树脂的颗粒尺寸与弹性体的溶胀 行为或保留率之间的关系。

因此本发明的目的是提供水-溶胀聚合物颗粒的可溶胀性和保留性 更好的水-可溶胀组合物。而且，用来制造这类水-可溶胀组合物的分 散体和聚合物微粒，如粉末状微粒，也是另外的目的。此外，还要提 供不含第三聚合物树脂的微粒、含微粒的分散体和含微粒的水-可溶胀 组合物。

因此，本发明的目标是能通过组合非-水-溶胀热塑性或弹性体聚 合物和水-溶胀材料而获得的水-可溶胀组合物，它包含

(a)5～70重量％，优选10～60重量％，最优选15～50重量％亲水 聚合物微粒，

(b)30～95重量％，优选40～90重量％，最优选50～85重量％水- 不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，

其中亲水聚合物微粒的颗粒体均直径不超过2μm(用带R1镜头的 Sympatec Helos H1539和Quixcel分散体系以激光衍射法测定)。

亲水聚合物微粒可按照下述方法制备，即优选如下所述制备分散 体。该分散体常用来制备本发明的水-可溶胀组合物或亲水聚合物微粒 要从分散体中分离出来(如下文所述)并用来制备本发明的水-可溶胀组 合物。

颗粒的体均直径在下面作更详细的描述。

能用的热塑性聚合物、树脂或弹性体材料通常是具有弹性体或类 橡胶性能的那类，或能用适当的增塑剂获得弹性体性能的那类，如聚 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、PVC(聚氯乙烯)、聚苯乙 烯、聚丙烯酸、聚酰胺；橡胶，如天然橡胶、NBR(腈-丁二烯橡胶)、 SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁 烯-异戊二烯、氟橡胶、氯-磺化聚乙烯、硅橡胶、聚氯丁二烯、丁基 橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、EPR(乙烯-丙烯橡胶)和苯乙烯-异 丁二烯共聚物；和树脂，如醇酸树脂、酚醛树脂、氨基塑料树脂、聚 氨酯树脂、聚硫橡胶和丙烯酸树脂。优选常用大量增塑剂来制造弹性 体组合物的那类，如PVC和NBR。对于反相分散体，最优选的材料 是PVC和NBR，在要求无载体粉末产品的情况下，则优选增塑和未 增塑弹性体，尤其优选PVC和弹性体橡胶。

本发明的水-可溶胀组合物可以用传统方法制备。例如，可以用高 剪切混合机，如Banbury混合机，预先混合各组分，包括水-不溶性热 塑性聚合物、树脂或弹性体材料、分散体或粉末状亲水聚合物和所需 的任选添加剂在内。这类高剪切混合通常产生热量，会软化基础热塑 性聚合物、树脂或弹性体材料，并促进微粒亲水聚合物分散在整个混 合物内。包含热塑性聚合物如PVC的组合物优选用挤出、注塑或其 它热技术进一步加工成片材或成形制品。橡胶可同样进行加工并通常 要在第二步中于高温下通过适当固化或硫化助剂的作用而被固化或硫 化。

因此，本发明的另一个实施方案涉及本发明组合物的制造方法， 在其中，要混合5～70重量％亲水微粒和30～95重量％水-不溶性热 塑性聚合物、树脂或弹性材料。

本发明的优选实施方案涉及本发明中还含添加剂组分(c)的组合 物。添加剂的实例包括，例如，润滑剂、加工油；抗静电剂，如单硬 脂酸甘油酯和单油酸甘油酯；乙氧基化醇，作为PVC增塑溶胶的抗 静电剂和/或流化剂；阻燃剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、颜料 和染料之类的着色剂、湿润剂、除酸剂、热稳定剂、抑泡剂、发泡剂； 填料，如碳酸钙、炭黑、粘土、二氧化硅，和除了作为亲水聚合物微 粒的载液而引进的增塑剂之外的其它增塑剂。

这类添加剂(c)的加入量取决于所期望的效果，很容易由本领域的 技术人员确定。通常，添加剂的加入量是组合物总量的1～50重量％。

因此，优选实施方案的目标是本发明中还包含添加剂(c)的组合 物，在其中，添加剂(c)是润滑剂、加工油、抗静电剂、乙氧基化醇、 阻燃剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、颜料和染料之类的着色剂、 湿润剂、除酸剂、热稳定剂、抑泡剂、发泡剂；填料，如碳酸钙、炭 黑、粘土、二氧化硅，或除了作为亲水聚合物微粒的载液而引进的增 塑剂之外的其它增塑剂。

在另一个优选实施方案中，还要在本发明的组合物内加入其量为 组合物总量0～20重量％的另一种组分(d)，不论有无添加剂(c)。组分 (d)通常具有细分散钠或钙膨润土或二氧化硅之类第二亲水材料的功 能。这类材料可用来直接使弹性体组合物具有膨胀性或有助于向微粒 亲水聚合物输水。使用这类材料有利于制备在，例如，优化溶胀能力、 溶胀速率和成本(因亲水大矿物的成本低)等方面优化的止水条。

本发明的另一个优选实施方案涉及用本发明的水-可溶胀组合物作 为，例如，非移动结构接头防水器那样的密封材料。优选防水器一般 呈软条状，通常含10～60重量％，优选15～50重量％亲水聚合物微 粒(干重)和20～70重量％，优选30～60重量％水-不溶性热塑性聚合 物、树脂或弹性体材料，其余部分，加起来到100重量％，常由加工 助剂和添加剂组成，在PVC中可含，高比例的，即最高达50重量％ 的一种或多种增塑剂。

进一步，本发明的水-可溶胀组合物能呈涂料、薄膜、纤维、纱线、 织物、泡沫、片条、帘线及其它柔软的成形制品和不大柔软的成形制 品形式。

因此，本发明的另一个实施方案涉及柔软的成形制品，如涂料、 薄膜、纤维、纱线、织物、泡沫、片条和帘线。

此外，本发明的水-可溶胀组合物适用于制造如下制品：

●泄漏垫之类吸收游离多余水或水-基液体的制品；

●擦拭水或水基液体的吸水纤维、纱线或织物或纺织品，例如， 家务应用和为防进水擦拭电缆束等的应用；

●用作绷带部件的吸水纤维、织物、薄膜和隔膜类制品，以赋予 更好的吸收性和/或透气性和/或透湿性以及能从皮肤毛细吸走水或湿 气的绷带粘结剂；

●为处理潮湿环境而除去空气中水份的制品；

●水-溶胀密封，如结构接头的防水器，以及橡胶水-溶胀钻油密 封；

●水-溶胀厚浆涂料、腻子或密封；

●附着在耐水隔膜、层或涂层等上或与它们连用的水溶胀涂层或 层；如果隔膜或涂层受损，则这类体系能用来，例如，提供防进水的 保护，即该体系是“自愈”的；

●水蒸汽可透薄膜、隔膜和涂层，例如，全蒸发隔膜，涂有增塑 溶胶的墙纸，例如，乙烯基墙纸，包括通过在底基纸上层合涂层或薄 膜，例如，用压延工艺，所获得的墙纸在内；

●能透水或水蒸汽的粘结剂、涂料、厚浆涂料、腻子、密封剂或 薄膜；

●具有更好亲水性的印刷辊，使极性润版液对辊具有更大的亲合 力。

此外，本发明还旨在包含下列组分的分散体：

(a)30～75重量％，优选40～75重量％亲水聚合物微粒，能通过 选自下列一组的单体在有交联剂存在下的反相聚合获得：

(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体

(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体和

(ac)水溶性烯类单不饱和阳离子单体，

其中亲水聚合物微粒的体均直径小于2μm(用带R1镜头的 Sympatec Helos H1539和Quixcel分散体系以激光衍射法测定)。

(b)25～70重量％，优选25～60重量％水-不混溶载液。

优选该分散体包含

(a)30～75重量％，优选40～75重量％亲水聚合物微粒，能通过 选自下列一组的单体在有交联剂存在下的反相聚合获得：

(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体

(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体和

(ac)水溶性烯类单不饱和阳离子单体，

其中亲水聚合物微粒的体均直径小于2μm(用带R1镜头的 Sympatec Helos H1539和Quixcel分散体系以激光衍射法测定)。

(b)25～69.5重量％，优选25～58.5重量％水-不混溶载液。

(c)0.5～25重量％，优选1.5～15重量％所需的其它组分，如初级 乳化剂、稳定化聚合物和活化剂，其中组分(a)(b)(c)加起来的总量为100 重量％。

作为水溶性烯类单不饱和极性非离子单体，可选择下列单体：丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺；N，N-二(C₁～C₈烷基)丙烯酰胺，如N，N-二甲 基丙烯酰胺；乙烯醇、乙酸乙烯酯、烯丙醇、羟乙基甲基丙烯酸酯或 丙烯腈。

作为水溶性烯类单不饱和阴离子单体，可选择下列单体：含选自 羧基、磺基、膦基和相应盐的酸性基团的水溶性烯类单不饱和阴离子 单体。优选地，可选择丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富 马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺 酸、烯丙基膦酸和乙烯基膦酸之类的单体。

作为水溶性烯类单不饱和阳离子单体，可选择下列单体：N，N-二- C₁～C₈烷基氨基-C₁～C₈烷基丙烯酸酯，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯 酸酯；N，N-二-C₁～C₈烷基氨基-C₁～C₈烷基甲基丙烯酸酯，如N，N-二 甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，包括季铵化形式在内，例如，氯代甲烷 季铵化形式，氯化二烯丙基二甲基铵；N，N-二-C₁～C₈烷基氨基-C₁～ C₈烷基丙烯酰胺和季铵化等代体，如氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵。

C₁～C₈烷基通常代表甲基，乙基，正-、异-丙基，正-、异-、仲- 或叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基或2-乙基-己基。

单体用量一般选在下列范围内：

(aa)0～80重量％(极性和非离子型)，

(ab)20～100重量％(阴离子型)，

(ac)20～100重量％(阳离子型)，其中总量共为100重量％。

在本发明的优选实施方案中，水溶性阴离子和阳离子单体的总量 选在40～100重量％，优选50～100重量％范围内，而水溶性极性非 离子单体选在60～0重量％，优选50～0重量％范围内，更优选聚合 物不是双亲的，即选择阴离子或阴离子和极性非离子单体，或阳离子 或阳离子和极性非离子单体，或者，如果选择阴离子和阳离子单体(不 论有无极性非离子单体)，则通常是一种多于另一种。

在另一个优选实施方案中，阴离子单体的用量选在40～100重量 ％，优选50～100重量％范围内，而非离子极性单体的用量选在60～0 重量％，优选50～0重量％范围内。最优选阴离子单体是丙烯酸或其 水溶性盐。

在共聚物同时含阴离子和阳离子基的情况下，不论有无极性基 团，则阴离子单体与阳离子单体的优选摩尔比选在3∶1～20∶1范围内， 或阳离子单体与阴离子单体的摩尔比选在3∶1～20∶1范围内。

在本发明涉及亲水聚合物微粒的优选实施方案中，聚合物微粒从 上述单体获得，且其中阴离子单体的含量不为零，其中，酸基经部分 或全部中和。优选中和程度选在50～100％，更优选选在75～100％(以 摩尔为基准)范围内。中和可以用已知方法进行，如在带相应酸性基团 的亲水聚合物微粒中使用碱。常用的最传统的方法是在进行聚合反应 之前中和单体。适用于中和酸性单体的这类碱可以是，例如，碱金属 氢氧化物，如NaOH或KOH以及氨或胺，如单-、二-或三-乙醇胺， 最优选选择NaOH。在有些情况下，以二-、三-或多价阳离子盐，如 多胺盐，或碱土金属盐，如Mg(OH)₂、Ca(OH)₂或Ba(OH)₂的形式中 和至多50％酸基(以摩尔为基准)作为控制溶胀程度和速率的手段是有 益的。

优选亲水聚合物微粒是交联的。交联能用多种方法实现，这对于 本领域的技术人员是清楚的。例如，能用二-或多价金属离子来使含酸 基尤其羧酸基的聚合物具有交联度。能以同样方法使用其它化合物如 二-或多胺。而且，还能用能与亲水聚合物微粒上的基团反应的水溶性 有机物质，如多价环氧化物。优选通过使用通常存在于含水单体溶液 中的合适水溶性(或可溶于单体相)二-、三-或多不饱和度可聚合单体来 进行交联。适用的交联单体包括，例如，亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯 酰胺基乙酸；聚(甲基)丙烯酸酯，如三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或二(甲 基)丙烯酸乙二醇酯和氯化四烯丙基铵。优选交联单体的用量选择到产 生具有下述特点的聚合物：它是水-不溶性和水溶胀的和/或可透水或 湿气的，同时避免会限制亲水聚合物微粒吸水性或透水/湿气性的过度 结构，以及本发明的组合物包含这类聚合物微粒或其分散体。

交联单体的所需用量通常依赖于交联聚合物的聚合物链段的链长 (或分子量)。例如，可以用倾向于给出较短链的链转移剂来控制亲水 聚合物的链长。使用某些低反应性单体也能给出较短的链。链长在一 定程度上也可以靠聚合引发剂的选择和用量来控制。在采用预期会给 出较短链长的条件时，可以用较多的交联单体，以使交联的亲水微粒 具有适当的结构度。交联单体的适当用量可以选在所选单不饱和单体 重量的5～2000ppm范围内，优选5ppm～500ppm，最优选5～100 ppm。

优选本发明的分散体能用反相聚合法，即先有技术中建立的，如 WO 97/34945中所述和讨论的熟知技术获得。在本发明中，常制备包 含所选单体和水的含水单体相。如果需要，可任选地含少量配合剂， 如EDTA，来清除会有害地干扰聚合反应的所有自由金属离子。此外， 要制备含邻苯二甲酸二异癸酯之类的增塑剂、混合烃之类的挥发性 油、初级乳化剂和任选的聚合物稳定剂的载体或油相。单体和油相要 用适当的均化器，如Silverson均化器或高压均化器混合在一起，形成 含水单体在载体相内的微细和稳定的乳液。然后，优选用适当的引发 剂，如氧化还原对和/或热和/或光引发剂，来引发该均化的未聚合乳 液的聚合。然后，在聚合步骤后，用蒸馏法除去乳液/分散体内的水和 挥发性油。

其它配合剂可以是EDTA的同系物，如二亚乙基三胺五乙酸，或 亚甲基膦酸酯配合剂，如二亚乙基三胺五亚甲基膦酸酯。

配合剂的用量一般在单体重量的0.01～0.5重量％范围内。

因此，本发明的另一个实施方案涉及制造该分散体的方法，它包 含：

(I)混合选自下列一组的单体

(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体

(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体和

(ac)水溶性烯类单不饱和阳离子单体，

交联剂、水、引发剂、水-不混溶载液、挥发性油、乳化剂和任选 的其它添加剂，如配合剂或聚合物稳定剂，

(II)进行反相聚合，

(III)除去水和挥发性油，

其中由此获得的亲水聚合物微粒的体均直径不超过2μm(用带R1 镜头的Sympatec Helos H1539和Quixcel分散体系以激光衍射法测 定)。

亲水聚合物微粒的体均直径(VMD)一般都不超过2μm，优选不超 过1μm，更优选不超过0.8μm，最优选在0.3～0.8μm范围内，其中 VMD用Sympatec Helos H1539和R1镜头及Quixcel分散体系，以激 光衍射法测定。

本领域的技术人员通常知道控制颗粒尺寸的一些方法。例如，一 种方法是选择用于含水油包单体乳液的初级乳化剂的种类和用量。初 级乳化剂的HLB常在1～5范围内。初级乳化剂的实例是单油酸脱水 山梨醇酯(例如，SPAN 80^，CAS 1338-43-8，HLB 4.3)。为达到期望 颗粒尺寸，初级乳化剂的所需用量一般为含水单体相重量的0.5～15 重量％，但取决于很多因素，如均化设备和条件、含水相和油相以及 乳化剂本身的性质，因为有很多乳化剂可供选择。初级乳化剂的常用 量将为1～10％，最优选2～5％。

作为规则，水-不混溶载液(“载体”)包含增塑剂，它是作为添加 剂常用于塑料、橡胶和一般用于弹性体材料制备的低粘度油性流体。 优选载体将是增塑剂，它可以与另一种属于弹性体组合物的添加剂， 如加工油或润滑剂的相容油性流体组合使用。

为便于制备含最大浓度亲水聚合物的反相分散体，一般把载体选 为粘度低的。

优选载体是无毒和无污染的。适用的载体通常是惰性并因此在制 备亲水聚合物微粒期间不会有害地干扰聚合反应。可优选的载体包 括，但决不限于，脂族二羧酸的烷基酯，如己二酸C₁～C₁₀烷基酯， 包括己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二丙酯、己二酸二己酯、 己二酸二辛酯和己二酸二异壬酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、 癸二酸酯和分子量更大的脂族二羧酸酯；脂族三羧酸的烷基酯，如柠 檬酸酯，包括柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三 乙酯、柠檬酸乙酰基三己酯和柠檬酸丁酰基三己酯；和偏苯三酸酯， 如偏苯三酸三辛酯，邻苯二甲酸C₈～C₂₀烷基酯，包括邻苯二甲酸二 异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二-十一烷基酯，液态聚酯 增塑剂和它们的混合物。最优选的是脂族二羧酸的酯，尤其是脂族C₂～ C₁₀烷基二-和三-羧酸的C₁～C₁₀烷基酯以及邻苯二甲酸的C₈～C₂₀酯。

在其中，C₈～C₂₀烷基代表，例如，正辛基、2-乙基-己基、正壬 基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、 正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、 正二十烷基。

C₁～C₁₀烷基代表，例如，甲基，乙基，正-、异-丙基，正-、异-、 仲-或叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基-己基，正 壬基，正癸基。

C₂～C₁₀烷基代表，例如，乙基，正-、异-丙基，正-、异-、仲-或 叔丁基，正-戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基-己基，正壬基， 正癸基。

本发明的另一个实施方案涉及本发明的分散体，它还包含组分 (c)，即稳定化两亲共聚物，它导致更好的热和/或剪切稳定性。本发明 亲水聚合物微粒的反相分散体的制备优选包含一个步骤，由此用真空 蒸馏法或闪蒸法或其它热方法，使最终分散体产物的含水前体经受除 水或共沸除水/溶剂步骤。不排除分散体被该清除步骤去稳定化，尤其 当目标是要达到最终分散体产物中有高浓度分散相颗粒以及清除步骤 包含闪蒸如薄膜蒸发时。为此，优选加入稳定化两亲共聚物。此外， 也已发现，稳定化两亲共聚物还可使最终产物中的分散相浓度高于无 两亲共聚物时。

适用的稳定化两亲共聚物常在同一共聚物内同时含疏水和亲水基 团。优选的两亲稳定化共聚物可通过聚合50～90重量％一种或多种水 -不混溶(甲基)丙烯酸烷基酯单体和10～50重量％一种或多种酸性、 碱性或季胺单体而获得。

优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁～C₂₀烷基 酯，优选含至少20重量％(相对于单体总重量)一种或多种丙烯酸或甲 基丙烯酸的C₁₂～C₂₀烷基酯的混合物。

C₁～C₂₀烷基代表，例如，甲基，乙基，正-、异-丙基，正-、异-、 仲-或叔丁基，正-戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基-己基，正 壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基， 正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基， 正二十烷基。

C₁₂～C₂₀烷基代表，例如，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷 基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷 基，正二十烷基。

优选的酸性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。

碱性单体的实例是N，N-二-C₁～C₈烷基氨基-C₁～C₈烷基丙烯酸 酯，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；N，N-二-C₁～C₈烷基氨基-C₁～ C₈烷基甲基丙烯酸酯，如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；或N，N- 二-C₁～C₈烷基氨基-C₁～C₈烷基丙烯酰胺。

特别优选的稳定化两亲共聚物的制备方法是聚合0～25重量％一 种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁～C₁₀烷基酯，25～90重量％一种 或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁～C₁₀烷基酯和10～25重量％丙烯酸 或甲基丙烯酸。

这类稳定剂是先有技术中已知的或可用已知方法制造。商品稳定 剂的实例是，例如，Hypermer^TM(Uniqema供应)。

稳定化两亲共聚物可以通过自由基聚合溶解在适当低粘度油性流 体中的单体而制成。优选油性流体是制备反相分散体产物中所用的那 种，例如，可以是挥发性油，如Exxsol D40或反相分散体产物的增塑 剂。油溶性热引发剂可用来诱导单体的聚合。

稳定化两亲共聚物的加入量常是含水单体相总量的0～10重量 ％，优选0.5～5重量％。

本发明的另一个实施方案涉及本发明分散体的高浓度形式。已经 发现，对于亲水聚合物在最终反相分散体中的浓度，优选尽可能高， 因为这有利于产率、储存和在用于本发明的水-可溶胀组合物中时配方 的灵活性。本发明分散体的粘度随亲水聚合物微粒浓度的增加而增 加。但是，粘度非常高的分散体，在制备本发明的水-可溶胀组合物时， 常难以处理和加工。按照本观察，当粘度太高时，可能因亲水聚合物 微粒的沉降或沉淀而产生问题。因此，为了提供适合为流体和可处理 的本发明分散体内亲水聚合物微粒的最大可能浓度，需要裁制粘度(从 而浓度)。

优选本发明分散体25℃下的粘度选在100cP～10000cP，更优选 500cP～5000cP范围内，用Brookfield RVT粘度计，以芯轴3，在10 rpm～50rpm的转速下测量，通常发现20rpm是满意的。

因此，优选实施方案涉及包含稳定化两亲共聚物的分散体，在其 中，亲水聚合物微粒的浓度是成品分散体的至少30重量％，优选至少 40重量％，最优选至少45～75重量％。

本发明的另一个实施方案涉及含额外组分(d)水包油乳化剂的本分 散体，组分(d)有时也称做“活化剂”。优选活化剂的亲水-亲油平衡(HLB) 值选在9～20范围内，取决于载体相的性质。这类活化剂的实例是， 例如，烷基酚乙氧基化物，如壬基酚乙氧基化物，或烷基醇乙氧基化 物，如线形C₁₂～C₁₄烷基醇7mol乙氧基化物。

当油基分散体与水混合时，活化剂的作用一般是把油性载液乳化 进水相，释出亲水聚合物微粒，以溶于水相。这通常使水相因亲水聚 合物的溶解或溶胀而增加粘度。活化，或亲水聚合物微粒溶解或溶胀 的速率，一般能受活化剂的性质和浓度控制。在优选实施方案中，选 择3～8重量％活化剂(相对于分散体重量)。但已发现，本发明的分散 体，对于拟用于制备本发明的水-可溶胀组合物，不会从加入活化剂得 到好处。

本发明的又一个优选实施方案涉及还包含组分(e)活化组分的本发 明分散体。优选该活化组分是不溶于分散体载液的水溶性或可分散化 合物或组合物。在这种情况下，活化组分优选存在于亲水聚合物微粒 中。

迄今一般已知有2种方法来形成含水溶性或水可分散性活化组分 的亲水聚合物的反相分散体。一种方法包含把活化组分的含水溶液或 分散体加至反相亲水聚合物微粒分散体，在这种情况下，活化剂组分 被吸收进亲水聚合物微粒。所得产物可以是最终产物，或可以用，例 如，真空蒸馏法除去水(与活化剂组分一起引进的)以得到最终产物。

另一种方法包含在有活化剂组分存在下进行反相聚合，即在聚合 开始前把活化组分溶解或分散在单体溶液中。在这种情况下，优选活 化组分不受含水单体相的组分或聚合添加剂的不利影响，活化组分对 聚合反应也应无不利影响。为方便起见，优选后一种加入法。例如， 活化组分可以是保护性试剂，如防UV降解、热降解、生物发臭、霉 菌问题等，或者，也可以是香料、农药、除草剂、抗静电剂、阻燃剂 等。

在活化组分是抗菌剂的情况下，它通常用来保护本发明组合物中 的亲水聚合物和其它添加剂在本发明组合物使用期间免受细菌活性的 损伤。

活化组分的用量一般取决于所期望的效果，因此，很容易由本领 域的技术人员确定。

通常优选除去反相分散体的载液，以使亲水聚合物微粒基本上无 载液且因此而呈粉末或粒状，它可能含残余载液。

因此，本发明还旨在聚合物微粒，它通常用下列组分在有交联剂 存在下的反相聚合获得：

(aa)水溶性烯类单不饱和极性非离子单体和

(ab)水溶性烯类单不饱和阴离子单体，

其中聚合物微粒的体均直径不超过2μm(用带R1镜头的Sympatec Helos H1539和Quixcel分散体系，以激光衍射法测定)。

聚合以及单体和交联剂等的描述与对本发明分散体的描述相同。

至于本发明聚合物微粒的制备方法，一般是，在第一步中，制备 上述本发明的分散体，然后用已知方法分离出载液，所述方法如喷雾 干燥法、过滤法、如微过滤法，或溶剂诱导固/液分离法，例如，通过 加入聚合物微粒不溶于或仅在一定程度上溶于其中的溶剂的沉淀法 等。

因此，本发明的另一个实施方案涉及制造本聚合物微粒的方法， 它包含从本分散体中分离出水不-混溶载液。

本发明的聚合物微粒，优选是亲水的，一般以初级颗粒团聚体的 形式获得，团聚体能用制备弹性体组合物中包含的剪切力，或通过特 地包括粉碎步骤，或特意使用更剧烈的条件来实现必要的解聚而大部 分被解聚。优选初级颗粒弱团聚，这样不必借助额外的工艺条件就能 实现解聚。优选颗粒是弱团聚的，以避免或尽量减小处理基本上由体 均直径等于或小于2μm的初级颗粒组成的干粉时对呼吸的危害性。

本发明的另一个实施方案涉及用本发明的组合物制造密封，尤其 可溶胀防水器。

本发明的另一个实施方案涉及用本发明的分散体制造本发明的组 合物和聚合物微粒和密封，尤其可溶胀防水器。

本发明的另一个实施方案涉及用本发明的聚合物微粒制造本发明 的组合物和密封，尤其可溶胀防水器。

本发明的再一个实施方案涉及包含本发明的组合物、分散体或聚 合物微粒的可溶胀防水器，尤其PVC或橡胶防水器，以及用于非移 动结构接头的防水器。

本发明的又再一个实施方案涉及包含本发明的组合物、分散体或 聚合物微粒的密封。

防水器和密封的制造可用已知方法进行，这一点已描述在，例如， WO 00/78888、WO 99/35208、EP 588 286、EP 588 288、EP 179 937 或US 4,532,298中。

本发明的水-可溶胀组合物通常吸收相对于弹性体组合物原重量为 至少25重量％的水，优选至少50重量％，最优选至少100重量％， 试验中用软化水。

制备呈基本干燥、无载体形式的亲水聚合物微粒导致很多优点。 首先，对于特定的弹性体组合物，有可能一种产物(基本无载体亲水聚 合物)能代替都具有不同载液的数种产物。对于制造亲水聚合物微粒， 为降低因制造一种产物至另一种产物之间的转换所引起的停机成本， 优选尽量减少产物种数，还要尽量减少原材料(即载液)种类和成品产 物的种类。优选以尽可能浓缩的形式供应亲水聚合物微粒，以节省输 运成本。一个明显的优点是能用从加入大量油性流体得不到好处(事实 上受不利影响)的弹性体材料来生产本发明水-可膨胀弹性体组合物。 因此优选用基本上无载体的亲水聚合物微粒和用从加入量大于最终弹 性体组合物30重量％，优选大于20重量％和最优选大于10重量％的 增塑剂或其它油性流体得不到益处的弹性体材料来生产本发明的弹性 体组合物。这一点适用于橡胶，例如，在橡胶组合物中加入反相分散 体就不一定要加入油性流体(反相分散体的载流体)。在很多情况下， 油性流体的加入将产生负面效果：削弱橡胶组合物或对由此产生的组 合物的其它力学性能有不利影响。这个问题可以用基本无载体的亲水 聚合物微粒得以克服。

实施例

实施例1：从丙烯酰胺(83.7g)、丙烯酸(34.6g)、氢氧化钠(19.2g)、 水(138.9g)、EDTA溶液(40％水溶液)(0.4g)和亚甲基二丙烯酰胺(0.1％ 水溶液)(3.2g)制成含水单体相。从邻苯二甲酸二异癸酯(166.7g)，108.8 g脱芳构化脂肪烃的混合物(蒸馏范围为164～192℃，密度为0.772 g/cm³；ExxonMobil以商标EXXSOL^TMD40销售)、8.4g(Z)-单-9-十八 烯酸酯脱水山梨醇(SPAN 80^，CAS注册号1338-43-8)和热稳定剂(基于 甲基丙烯酸硬脂酯/甲基丙烯酸共聚物，以在EXXSOL^TM D40中的溶 液形式存在，浓度为23重量％)(12.2g)制成油(载体)相。用Silverson 均化器把单体相和油相一起混合3min。把该未聚合的乳液转移进配 置有氮气入口、搅拌器和引发剂喂料口的1L反应烧瓶。氮扫30min， 此后保持氮气层。把未聚合乳液的温度调至20℃。加入过氧化叔丁基 和偏亚硫酸氢钠以引发聚合。在1h内让聚合自然升温至约85℃。然 后用旋转式汽化器在100℃的真空蒸馏除去乳液/分散体中的水和 Exxsol D40。加入源自Akzo Nobel的Ethylan 55，相信它是5.5mol壬 基酚乙氧基化物，比率为每100g蒸馏分散体配加5g Ethylan55。

最终产物-此后称之为产物A-的粘度为900cP(Brookfield Viscometer，用芯轴3，在20rpm转速下)和以体均直径(VMD)表示的平 均颗粒尺寸为0.70μm，用Sympatec Helos H1539和R1镜头及Quixcel 分散体系，以激光衍射法测定)。

实施例2：用另一单体组成重复实施例1的方法，即单体包含50 重量％丙烯酸钠和50重量％丙烯酰胺(实施例1的产物A含35重量％ 丙烯酸钠和65重量％丙烯酰胺)。把该产物称做产物B，并用与实施 例1中产物A相同的方法制成，但含水单体相包含丙烯酰胺(64.5g)、 丙烯酸(49.4g)、氢氧化钠(27.4g)、水(135.1g)、EDTA溶液(40％水溶 液)(0.4g)以及亚甲基二丙烯酰胺(0.1％水溶液)(3.2g)。最终产物的粘 度为1000cP(Brookfield Viscometer，用芯轴3，在20rpm转速下)和VMD 为0.72μm(用实施例1中所述的方法测定)。

实施例3(对比)：用如下给出的含水单体相和溶剂相重复实施例1 的方法。含水单体相从丙烯酰胺(83.7g)、丙烯酸(34.6g)、氢氧化钠(19.2 g)、水(138.9g)、EDTA溶液(40％水溶液)(0.4g)和亚甲基二丙烯酰胺 (0.1％水溶液)(3.2g)制成。油相从邻苯二甲酸二异癸酯(172.3g)、Exxsol D40(108.8g)、Span 80(2.8g)和聚合物稳定剂(如实施例1)(12.2g)制成。 在1h内让聚合自然升温至约80℃。然后用薄膜汽化器在140℃的真 空蒸馏除去乳液中的水和Exxsol D40。以每100g蒸馏分散体配加5g Ethylan 55的比率加入Ethylan 55。把该产物称做产物C。产物C与实 施例1中生成的产物A类似，但有更大的平均颗粒尺寸，其VMD为 2.97μm。粘度为650cP(如实施例2那样测定)。

实施例4：用来自实施例1的产物A，按下述配方制成聚氯乙烯 (PVC)组合物。

PVC悬浮均聚物：45.1重量份

加工助剂：2.7重量份

外润滑剂：0.2重量份

Ca/Zn稳定剂：0.5重量份

环氧化大豆油(ESBO)：4.5重量份

邻苯二甲酸二异癸酯(DiDP)：1.8重量份

产物A：45.2重量份

(总计)：(100重量份)

45.2重量份产物A约包含：

邻苯二甲酸二异癸酯(DiDP)：23.4重量份

共聚物：18.1重量份

其它：3.7重量份

(其它＝聚合物稳定剂、初级乳化剂、活化剂和引发剂残渣)

PVC悬浮均聚物是EVC(European Vinyls Corporation)供应的 EVIPOL^SH6520，K-值为35。加工助剂是VINURAN^3833(基于丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，K-值为105～120，供自BASF)。外润滑 剂是N，N-亚乙基二硬脂酰胺(供自Crompton的MARKLUBE^280)。作 为Ca/Zn稳定剂，选择了Lankromark^LZC749(Akcros Chemicals，比 重为0.97g/cm³，闪点(Pensky Martens密闭杯)高于100℃，含树脂酸 锌和亚磷酸三壬基酚)。作为环氧化大豆油，用Lankroflex^E2307(AKZO NOBEL，比重为0.990g/cm³，折射率为1.473)。

所用方法如下：首先把PVC悬浮均聚物加进不锈钢混合容器。用 Kenwood Major Classic KM800混合器，在约5min周期内，按以上所 列顺序，一次加入其它组分(除邻苯二甲酸二异癸酯和聚合物外)。在 10min内，分步加入邻苯二甲酸二异癸酯和聚合物，同时把混合器定 在可能的最高速度，确保无物料溅出容器。最后，彻底混合所有物料 10min。

然后在Schwabenthan 2-辊研磨机上研磨该混合物约6min，把后 辊温度设定在150℃(速度为25rpm)，前辊温度设定在160℃(速度为30 rpm)。辊隙为0.3mm～1.5mm，按需要在此范围内调节，以形成在前 辊上的片材，其强度足以从辊上切割下来。在整个过程中，把PVC 从前辊割下并回喂进辊隙数次，以促进形成均匀片材。最后，从前辊 上取下片状PVC。

让片材冷却，然后切成正方块并放进模具，模具由放在抛光金属 板上，内部尺寸为15.4cm×15.4cm×深0.5cm的不锈钢框架组成。 在模具中装料至PVC片材超过模腔容量。在模具上面放上第二金属 板，把模具夹在2块金属板之间(抛光面朝PVC)。把模具放在加热压 机(Bradley & Turton)上温度约为165～170℃的下压板上1min。然后 施加70～75吨重力，相当于压力为29～31MPa，施压1min，然后 冷却压板。保压到压板温度降至120℃以下。在50℃取下模具并将PVC 板块与模板分离。

从PVC板块上切取4cm长×2cm宽的样品。分别浸在含去离子 水的瓶内并记录20天后的增重。由此按下式计算重量百分数溶胀：

(W_f-W₀)/W₀×100

W₀＝原(干态)重量

W_f＝最终(调水态)重量

肉眼观察浸渍PVC样品的水，以得到从PVC样品损失的亲水聚 合物的信息。

实施例5：用来自实施例2的产物B，以实施例3的方法，制成 聚氯乙烯(PVC)组合物。按实施例3中所述的相同方法试验PVC样品。

实施例6(对比)：用来自实施例3的产物C，以实施例3的方法， 制成聚氯乙烯(PVC)组合物。按实施例3中所述的相同方法试验PVC 样品。

实施例7(对比)：从丙烯酰胺(84g)、丙烯酸(27.6g)、氢氧化钠(15.3 g)、水(269.5g)、EDTA溶液(40％水溶液)(0.4g)和亚甲基二丙烯酰胺 (0.1％水溶液)(3.2g)制成含水单体相。使该含水单体冷却到0℃并氮扫 30min。加入0.2g热引发剂4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)，然后加入0.4g 氧化还原引发剂过氧化叔丁基(1％水溶液)和0.8 g亚硫酸钠(1％水溶 液)。让聚合放热到约80℃，并在该温度下保持2h。

把凝胶聚合物切成约2mm的小片并在热空气流中干燥。把干燥 的聚合物研磨成粉末并通过75μm筛。收集的粉末包含95％丙烯酰胺∶ 丙烯酸钠为70∶30的共聚物和5％水，且此后称之为产物D。用扫描电 镜分析产物D的样品，颗粒尺寸为5～75μm。颗粒呈不规则状；因 此所述颗粒尺寸是颗粒的最大尺寸。

实施例8(对比)：重复实施例4，但用产物D，另一点差别在于用 不同量的DiDP和产物D。按实施例3所述的相同方法试验PVC样品。

组成如下：

PVC悬浮均聚物：45.1重量份

加工助剂：2.7重量份

外润滑剂：0.2重量份

Ca/Zn稳定剂：0.5重量份

ESBO：4.5重量份

邻苯二甲酸二异癸酯：28.9重量份

产物D：18.1重量份

(总计)：(100重量份)

实施例9(对比)：重复实施例7，但粉末用过筛90μm筛和75μm 筛而获得，即尺寸级分在75～90μm范围内。该产物被称做产物E。

实施例10(对比)：重复实施例8，但用产物E。

实施例11(对比)：重复实施例7，但粉末用过筛250μm筛和150μm 筛而获得，即尺寸级分在150～250μm范围内。该产物被称做产物F。

实施例12(对比)：重复实施例8，但用产物F。

从实施例4，5，6，8，10&12得到的结果

  实施例 亲水 聚合物样品   亲水聚合物   VMD      ％溶胀      (重量)     亲水聚合物     的PVC保     留率   实施例4 产物A (35％丙烯酸钠)   0.70μm      136.4     好   实施例5 产物B (50％丙烯酸钠)   0.72μm      145.8     好   实施例6 产物C (35％丙烯酸钠)   2.97μm      24.0     好   实施例8 产物D   5～75μm^*     5.6     中等   实施例10 产物E   75～90μm^*     5.4     中等至差   实施例12 产物F   150～250μm^*     3.8     差

^*颗粒尺寸不能直接与产物A、B和C的颗粒尺寸相比，但起说明显 著差别的作用。

实施例13：从83.7g丙烯酰胺、34.6g丙烯酸、19.2g氢氧化钠、 138.9g水、0.4g EDTA溶液(40％水溶液)和3.5g亚甲基二丙烯酰胺 (0.2％水溶液)制成含水单体相。从45g Exxsol D100、234.4g Exxsol D40、8.4g Span 80和12.2g聚合物稳定剂(甲基丙烯酸硬脂酯-甲基丙 烯酸共聚物在Exxsol D40中的23％溶液)制成油相。用Silverson均化 器把单体相和油相一起混合，形成平均尺寸小于2μm的含水单体滴。 把该未反应的乳液转移到配置有氮气入口、搅拌器和引发剂喂入口的 1L反应烧瓶内。氮扫30min，此后保持氮气层。把未聚合乳液的温 度调节到20℃。加入过氧化叔丁基和偏亚硫酸氢钠以引发聚合。在1h 内让聚合自然升温至约85℃。然后用旋转汽化器在100℃的真空蒸馏 除去乳液中的水和Exxsol D40。加入“活化剂”(转化表面活性剂，3∶2 Synperomc A4/Ethylan TU)，比率为每100g蒸馏产物配加5g活化剂。 由此获得的反相分散体的体均直径(VMD)为1.0μm，正如用Sympatec Helos H1539和R1镜头及Quixcel分散体系所测。用Brookfield RVT 粘度计，用芯轴6，在20rpm转速和20℃下测得分散体的粘度为11500 cP。

以下述方法从反相分散体分离出聚合物：混合250g上述分散体 和100g重石蜡油(供自Cepsa的Solvent Nerural^150)。在其中加入3L 丙酮，同时机械搅拌，以维持整体中良好的涡流。2min后，关闭搅 拌器并让固体沉降出来。使所有物料经Buchner漏斗(装有Whatman 541 硬化无灰滤纸)过滤。

湿固体经干燥、研磨、用750ml新鲜蒸馏丙酮洗涤、过滤并最终 在鼓风烘箱内烘干。用研杵和研钵破碎由此烘干的固体，以形成可流 动的粒状粉末。

用扫描电镜分析最终产物并发现含有初级颗粒的团聚体。观察到 团聚体小于200μm以及初级颗粒小于2μm。

实施例14：按以下配方制成含44.5重量％来自实施例13的微粒 聚合物粉末的EPDM(乙烯丙烯二烯单体)橡胶组合物。

EPDM              37.9重量份

炭黑              11.4重量份

加工油            3.8重量份

过氧化物          1.9重量份

活化剂            0.5重量份

实施例13的聚合物  44.5重量份

(总计)            (100)重量份

EPDM是Exxon Chemical供应的Vistalon^7000(乙烯含量为71～74 重量％，Mooney粘度为55～65，且是ENB型三元共聚物)。炭黑是 FEF^N550。加工油是Strukpar^2280(石蜡型)。过氧化物是 Perkadox^14/40(1，3-二-(叔丁基-过氧基-异丙基)苯)。活化剂是 Activator^OC(三烯丙基氰脲酸酯)。

所用方法如下：首先，把EPDM橡胶加进1.57L实验室Banbury 密闭式混合机(温度定在35℃和柱塞压力定为430kPa(60磅/英寸2))。 在7h周期内，分3步加进实施例13的粉末。再过1h后，加入炭黑， 1h后，加入加工油，然后在2h后，把混合物出片到22.86cm×45.72 cm(9”×18”)冷且干净的双辊研磨机上。加入过氧化物和活化剂并充分 共混。最后使混合物6次通过狭辊隙以精制之。取下混合物出片并使 之冷却。然后在160℃模压片材69min，得到5mm厚的板块。

切割板块以露出新鲜表面，用扫描电镜分析之。在橡胶基体内清 楚地看到亲水聚合物的聚合物微粒。初级颗粒不再是大的团聚体，而 以分立的颗粒存在。

从EPDM板块上切取4cm长×2cm宽的样品。分别浸在含去离 子水的瓶内并在20天后记录增重。如实施例4那样，算得20天后的 重量％溶胀为376％。

发现不含任何亲水聚合物的EPDM橡胶为零溶胀。