用于制备奇数碳原子烯烃的催化剂前体、其制备方法以及所述烯烃的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于制备奇数烯烃的具有(I)式结构的催化剂前体，其中X和Y是卤素，n是2或3；并且涉及其制备方法和乙烯齐聚的方法。

说明书

本发明涉及一种用于制备奇数烯烃的催化剂前体、其制备方法以及采用该 催化剂前体制备奇数烯烃的方法。

乙烯或者其它烯烃的齐聚过程是现有技术中公知的。例如，已报道了卤化 铁与2，6-二亚氨基吡啶的配位化合物可作为乙烯聚合和齐聚的预催化剂，参见 Small，B.L.；Brookhart，M.Journal of American Chemical Society 1998，120，7143-7144；以及Birtovsek，G.J.P.；Gibson，V.；Kimberley，B.S.； Maddox，P.J.；McTavish，S.J.；Solan，G.A.；White，A.J.P.；Williams，D.J. Chemical Communications(Cambridge)1998，849-850。

此外，具有奇数碳原子的烯烃，例如1-庚烯、1-壬稀、1-十一烯或1-十三 烯是用于合成各种化合物的有价值的化学中间体。到目前为止，这样的奇数烯 烃主要是从天然产物中分离，或作为生产偶数碳原子烯烃的齐聚物的商业过程 中的副产品进行少量生产，例如SHOP过程。

因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点，并提供一种可用于乙烯齐 聚过程来增加奇数碳原子烯的量的催化剂组合物。本发明的另一个目的在于提 供一种制备该催化剂组合物的方法：

其中X和Y是卤素，n是2或3。

优选X是氯，Y是氟、氯、溴或碘。

该目的通过一种用于生产奇数烯烃的具有下式的催化剂前体来实现：

此外，还提供了一种制备本发明催化剂前体的方法，包括如下步骤：

(i)将2，6-二乙酰基吡啶与适当取代的苯胺按如下流程反应来制备2，6-二 亚氨基吡啶：

将步骤(i)获得的2，6-二亚氨基吡啶与卤化铁按如下流程反应：

                                          Pr

步骤(i)和(ii)优选在惰性溶剂中进行，例如甲苯、正丁醇、二氯甲烷或乙醚。

更优选，铁在卤化铁中的氧化态是+2或+3。

此外，还提供了一种制备奇数烯烃的方法，包括如下步骤：

(a)用活化剂活化本发明的催化剂前体；然后

(b)用步骤(a)中获得的已活化的催化剂前体齐聚合乙烯。

优选，活化剂是烷基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、硼酸盐或超酸。

更优选，活化剂是铝化合物，并且铝与铁的比是约50至约10000，优选约 200～约3000。

在一个具体的实施方案中，齐聚反应的温度是约-100℃到约300℃，优选的 温度是约-10℃到约100℃。

齐聚反应可以在惰性溶剂中进行，例如甲苯和/或戊烷。

最后，乙烯的压力可以优选是约0.1到约60bar，更优选的压力是约0.5 至约10bar。

令人惊讶地发现，采用本发明的催化剂前体的乙烯齐聚过程能够获得显著 高含量的奇数烯烃的烯烃齐聚物。

此外，根据所选择的特定催化剂前体和特定的反应条件的不同来优化齐聚 物中奇数碳原子烯烃与偶数碳原子烯烃的比率。

本发明主题的附加特征和优点，对于结合附图阅读了以下详细描述和实施 例部分的本领域技术人员而言是显而易见的，其中：

图1是2，6-二-[1-(5-氧-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶的质谱图；

图2是2，6-二-[1-(5-氯-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶的¹H和¹³C NMR 谱图；

图3显示了通过X射线分析2，6-二-[1-(5-氯-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]- 吡啶的结构；

图4是[2，6-二-[1-5-(氯-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶]二氯化亚铁(II) 的质谱图；

本文中还使用了如下缩写：

FW＝化学式量

GC＝气相色谱

GC/MS＝气相色谱质谱联用

NMR＝核磁共振

RT＝室温

MeOH＝甲醇

EtOH＝乙醇

THF＝四氢呋喃

实施例1

2，6-二-[1-(5-氯-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶

在25ml圆底烧瓶中加入3g 2，6-二乙酰基吡啶(FW163.13，18.4mmol)和 100ml甲苯。加入几毫克对甲苯磺酸，然后加入7.81g 5-氯-2-甲基苯胺 (FW141.60，55.2mmol)后。将反应混合物在迪安-斯托克分水器中加热回流2 天，然后冷却到室温。用碳酸氢钠中和后水洗，并通过分液漏斗分离出有机层。 用Na₂SO₄干燥甲苯溶液并蒸馏除去溶剂。将残余物在乙醇中重结晶得到5.88g (78％收率)淡黄色晶体。将产物进行GC/MS分析：

MS m/e(％)411(39)，410(36)，409(57)，397(20)，396(70)，395(54)，394(100)， 284(13)，244(15)，243(15)，229(16)，166(23)，131(14)，125(32)，89(26)。

图1给出了该化合物的质谱图。此外，¹H和¹³C NMR核磁共振谱如下：

¹H NMR(ppm，CDCl₃)8.36(d，2H)，7.91(t，1H)，7.19(d，2H)， 6.99(d，2H)，6.69(d，2H)，2.32(s，6H)，2.11(s，6H)。

¹³C NMR(ppm，CDCl₃)167.6，155.1，151.2，132.2，125.4，(C_q)； 137.0，131.0，123.3，122.5，119.4，(CH)；16.5，14.7，(CH₃)。

图2给出了¹H和¹³C NMR谱图。

此外，用二乙醚重结晶后得到用于X射线分析的适宜晶体，并且得到如下 晶体数据：

晶体数据            选择的键长

单斜晶系            C5-C6＝1.497(2)  C1-C15＝1.500(1)

空间群P21/c         C6-N2＝1.271(0)  C15-N3＝1.264(2)

                    N2-C8＝1.425(2)  N3-C17＝1.426(1)

单位晶包       a＝11.1358(22)

               b＝15.7676(18)

               c＝12.3067(16)         扭转角

               β＝95.88(1)°           C6-N2-C8-C14    -81.42(1)

密度(计算值)   1.268g/cm³               C15-N3-C17-C23  91.47(1)

图3给出了由该化合物结构获得的结晶数据。

实施例2

2，6-二-[1-(5-溴-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶

在25ml圆底烧瓶中加入3g 2，6-二乙酰基吡啶(FW163.13，18.4mmol)和 100ml甲苯。加入几毫克对甲苯磺酸，然后加入10.27g 5-溴-2-甲基苯胺 (FW186.05，55.2mmol)。将反应混合物在迪安-斯托克分水器中加热回流8小 时，然后冷却到室温。用碳酸氢钠中和后水洗，并通过分液漏斗分离出有机层。 用Na₂SO₄干燥甲苯溶液并蒸馏除去溶剂。将残余物在甲醇中重结晶得到3.76g (41％收率)淡黄色晶体。将产物进行GC/MS分析：

停留时间＝918s

MS m/e(％)501(26)，500(20)，499(51)，497(26)，486(53)，485(26)，484(100)， 482(52)，210(16)，171(16)，169(18)，90(24)，89(16)。

实施例3

[2，6-二-[1-(5-氯-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶]二氯化亚铁(II)

将250ml施兰克试管抽真空并填充氩气，重复三次。加入80ml干燥的正丁 醇，将0.501g 2，6-二-[1-(5-氯-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶(FW410.35， 1.2mmol)溶解在其中。加入干燥的二氯化亚铁(II)(FW126.75，0.154g， 1.2mmol)，颜色立即从黄色变成蓝色。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然 后在惰性气氛下过滤沉淀。将残余物用戊烷洗涤，真空干燥得到0.63g(收率 96％)。将产物通过质谱表征：

MS m/e(％)411(34)，410(21)，409(48)，408(18)，396(62)，395(23)，394(100)， 296(51)，244(23)，243(19)，229(22)，166(32)，131(17)，125(32)，89(18)。

图4给出了实施例3的催化剂前体的质谱图。

实施例4

[2，6-二-[1-(5-氯-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶二溴化亚铁(II)

将250ml施兰克试管抽真空并填充氩气，重复三次。加入80ml干燥的正丁 醇，将0.500g 2，6-二-[1-(5-氯-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶(FW410.35， 1.2mmol)溶解在其中。加入干燥的溴化亚铁(II)(FW213.77，0.256g，1.2mmol)， 颜色立即从黄色变成蓝色。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后在惰性气 氛下过滤沉淀。将残余物用戊烷洗涤，真空干燥得到0.68g(收率90％)。将产 物通过质谱表征：

MS m/e(％)546(20)，411(32)，410(23)，409(46)，396(68)，395(26)，394(100)， 244(25)，243(28)，229(34)，209(18)，166(35)，131(27)，125(42)，89(26)， 44(31)。

实施例5

采用[2，6-二-[1-(5-氯-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶]二溴化亚铁(II) 作为催化剂前体的齐聚反应

在装有150ml甲苯的施兰克试管中加入0.068g 2，6-二-[1-(5-氯-2-甲基苯 基亚氨基)-乙基]-吡啶溴化亚铁(II)(FW625.99，0.11mmol)。加入共催化剂 MAO(11.6ml，Al∶Fe＝500∶1)，将施兰克试管用1bar乙烯加压。常温下反应1 小时，活性通过释放压力后的增重来测量。将混合物冷却到0℃，并加水水解。 用Na₂SO₄干燥分离出的有机层，丙进行GC分析。

最终活性是2480g(PE)/g(Fe)*h^-1，奇数碳原子齐聚物的量是19％。

实施例6

采用[2，6-二-[1-(5-溴-2-甲基苯基亚氨基)-乙基]-吡啶]二氯化亚铁(II) 作为催化剂前体的齐聚反应

在装有150ml甲苯的施兰克试管中加入0.0176g 2，6-二-[1-(5-溴-2-甲基 苯基亚氨基)-乙基]-吡啶]二氯化亚铁(II)(FW625.99，0.028mmol)。加入共催 化剂MAO(4.3ml，Al∶Fe＝750∶1)，将施兰克试管用1bar乙烯加压。在0℃温度 下反应1小时，活性通过释放压力后的增重来测量。将混合物加水水解后，用 Na₂SO₄干燥分离出的有机层，并进行GC分析。

最终活性是2980g(PE)/g(Fe)*h^-1，奇数碳原子齐聚物的量是约6％。

可以看出，在乙烯齐聚过程中采用本发明的催化剂前体能够产生大量的奇 碳原子数的齐聚物。

到目前为止，还没有发现其它催化剂前体从乙烯可产生如此高含量的奇数 烯烃。

在前述说明书、权利要求和/或附图中公开的特征(单独地及其任意组合)都 是实现本发明的多样性的材料。