含镍或钴的加氢催化剂载体、加氢催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种预浸渍金属组分的载体以及含有该载体的加氢处理催化剂，其中载体材料是以溶胶－凝胶方法制备的Al

说明书

技术领域

本发明提供一种在载体中预浸渍镍或钴的加氢催化剂载体、含有该预浸渍镍或钴的载体的催化剂及其制备方法。具体地说，是在溶胶-凝胶制备载体的过程中，将催化剂的金属活性组分镍或钴的一部分引入到载体制备体系中，形成新型的预浸渍镍或钴的载体，这样既改变了金属组分镍或钴在载体中的存在状态，又改善了载体与其他金属组分间的相互作用，提高了金属组分的分散性和硫化性能，因而制得含有该预浸渍镍或钴的载体的加氢催化剂，本发明的加氢催化剂对石油馏分有很好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加剧，劣质重油的比例不断增大，有效地将劣质重油加工为清洁的轻质油品是炼油技术发展的核心，加氢处理则是清洁油品生产最为有效的工艺之一。

决定加氢处理技术水平的关键是催化剂性能水平，尤其是劣质重油加氢处理催化剂要求有良好的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性，这就要求催化剂的金属活性组分在载体表面有很好的分散性及分散稳定性。但目前国内外普遍采用的催化剂制备方法就是采用溶液浸渍法将活性金属组分担载在载体上，然后通过烘干、焙烧等步骤得到相应的催化剂。这种制备方法虽然易于实施，但不利于催化剂性能的进一步提高。这是由于载体微孔的毛细作用，使金属浸渍液堵塞了载体的微孔，既降低了金属组分的分散性，又降低了催化剂的比表面积和孔容；载体与金属组分间不适宜的相互作用导致了金属组分的分散程度不高，不易形成硫化态活性相。

为此，调变载体与金属活性组分间的相互作用、抑制金属颗粒间的团聚、提高金属组分的分散性和硫化性能是提升催化剂性能的有效方法。国内外在此方面进行了大量工作，取得了一定成效。

CN1916120公开了一种重质馏分油的加氢处理催化剂，该催化剂以含有分子筛的钛硅复合氧化物为载体，以溶液浸渍法制备了一种加氢处理催化剂，该催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性。

EP0181693涉及了一种含铬的加氢处理催化剂及其制备方法，该方法先将铬组分浸渍到载体上，载体烘干焙烧之后，再将金属活性组分浸渍到载体上，这种方法制备出来的催化剂通过铬调节了金属活性组分与载体之间的相互作用，促进了高活性的活性相形成，因此催化剂具有较高的加氢脱氮性能。但是这种方法由于经过多次焙烧，造成载体的比表面积和孔容的下降，并且催化剂的加氢脱硫性能提高并不明显，同时使用该方法制备的催化剂由于第三种非加氢活性组分铬的加入也在一定程度上提高了催化剂的生产成本。

RU2246987涉及了一种以氧化钛改性的氧化铝或者氧化硅为载体的加氢处理催化剂及其制备方法。该方法通过在氧化铝或者氧化硅载体中通过溶液浸渍的方法引入钛元素，能够发挥钛在加氢反应过程中的作用，提高了金属的分散性，促进了金属活性相的形成，所制备的催化剂具有较高的加氢脱硫活性。但是由于在催化剂的制备过程中，不可避免会有氧化铝和镍原子发生作用，生成低活性的镍铝尖晶石结构，不利于催化剂上金属活性组分的加氢活性的充分发挥；而且由于钛元素的引入方式造成氧化钛在催化剂中的含量不会很高，不能充分发挥氧化钛在加氢催化剂中的作用。

上述催化剂制备方法的共同特点是在载体或催化剂中引入了非活性金属组分，这类制备方法带来的相应问题是增加了金属组分的用量或降低了催化剂的比表面积和孔容。

发明内容

本发明的目的是开发一种载体预浸渍金属组分的催化剂制备技术，包括开发一种新型的预浸渍镍或钴的载体，该载体经过共浸渍制备催化剂，使得该催化剂有良好的金属分散性和硫化性能，适用于石油馏分的加氢精制，尤其对重质石油馏分具有很好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。

本发明的特点是在氧化物载体的形成过程中采用预浸渍技术，将催化剂活性金属镍或钴用量的一部分引入到载体体系中，使金属组分高度分散，为加氢精制反应提供较多的金属活性中心；同时避免了其他金属组分的引入对催化剂性能产生的影响，并减少了金属组分的用量。

本发明提出的催化剂制备方法能够将金属活性组分引入到氧化物载体的结构中，使金属粒子或者原子牢固的固定在载体结构上，提高了金属组分的抗烧结的稳定性，使制备载体具有更大的比表面积和孔容；同时，载体中预浸渍的金属调变了载体与金属组分间的相互作用，提高了金属组分的分散和硫化性能。

本发明提供的催化剂中，载体是采用溶胶一凝胶法制备的常规加氢催化剂载体，包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或其中二者的复合氧化物，在需要的情况下，在载体中还可以加入不超过载体总重40wt％的分子筛，优选Y型分子筛；本发明的催化剂中的金属组分主要是第VIB族的W或Mo以及VIII族的Ni或Co，其中第VIB族金属氧化物在催化剂中的含量为10～30wt％，第VIII族金属氧化物的含量1～10wt％。

本发明提供了一种含有镍或钴的加氢催化剂载体，其中，该载体含有以载体总重计0.1～5wt％的NiO或CoO。

本发明的含有镍或钴的载体为采用溶胶-凝胶法制备的载体，包括溶胶-凝胶法制备的Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或其中二者的复合氧化物，优选在该载体中还包括以载体总重计不超过40wt％的分子筛。上述载体可以通过在溶胶-凝胶法制备载体的过程中，尤其是在得到溶胶之前的步骤中加入含有镍或钴的盐，再经老化、干燥后得到；所制得的含有镍或钴的加氢催化剂载体其比表面积在250～400m²·g^-1之间，孔容为0.5～1.0ml·g^-1之间。

与现有技术的载体相比，本发明的上述载体的比表面积和孔容均有所增加。

本发明还提供一种在载体中预浸渍活性金属组分的加氢催化剂，该催化剂包含了上述含有镍或钴的加氢催化剂载体。

在本发明的加氢催化剂中，以该催化剂总重计，包含了10～30wt％的第VIB族金属氧化物，1～10wt％的第VIII族金属氧化物；所述的第VIB族金属为钨或钼，所述的第VIII族金属为镍或钴。

本发明还提供了上述加氢催化剂的制备方法，其中包括：

(1)采用溶胶一凝胶法制备载体，在得到溶胶的步骤之前加入含有镍或钴的盐，使得干燥后的载体含有以载体总重计0.1～5wt％的NiO或CoO，所述载体包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或其中二者的复合氧化物；

(2)干燥后的载体400～800℃焙烧，得到载体材料；

(3)将一定量的第VIB族和第VIII族金属的盐加入到去离子水中，得到混合溶液H，称量一定量的载体材料，采用等体积共浸渍法将溶液H浸渍到载体材料上，100～150℃烘干，400～800℃焙烧，得到上述的加氢催化剂。

在本发明的上述制备方法中，加入到去离子水中的“一定量的第VIB族和第VIII族金属的盐”是以催化剂总重为100％计，按照催化剂包含10～30wt％的第VIB族金属氧化物，1～10wt％的第VIII族金属氧化物的比例，将以该比例折算后的配比量的第VIB族和第VIII族金属的盐加入到去离子水中。

在本发明的制备方法中，第VIII族金属的盐为可溶盐，包括硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴；第VIB族金属的盐(可溶盐)包括偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍、七钼酸铵、四钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵。

在本发明的优选实施例中，加氢催化剂为含有分子筛/复合载体的催化剂，优选含有Y分子筛，更优选含Y分子筛的TiO₂-SiO₂复合载体。以制备含Y分子筛的TiO₂-SiO₂复合载体为例，具体的制备方法如下：

(1)将分子筛分散到乙醇溶液中，得到溶液A；将含有钛和硅或者钛和铝的盐分别溶于溶液A后再均匀混合得溶液B；另将水、醋酸及乙醇混合得溶液C，所述含有钛、硅、铝的盐为钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、硝酸铝；

上述步骤钛和硅或者钛和铝∶水∶乙醇∶乙酸的摩尔比优选为1∶1-5∶10-18∶1-3；更优选该摩尔比为1∶2.5∶13∶1.8；

(2)在搅拌下，将溶液C逐滴滴入B中进行反应；反应一定时间后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化一定时间就得到Y/TiO₂-SiO₂凝胶E；

(3)或者在步骤(1)制备的溶液A中加入一定量的含金属Ni的盐，或者在步骤(1)制备溶液C的中加入一定量的含金属Ni的盐，其它步骤不变。

(4)将步骤(2)、或步骤(3)中得到的凝胶进行热干燥、真空干燥或CO₂超临界流体干燥，热干燥的条件为温度120℃，干燥时间为2～8小时；真空干燥的条件为50℃，真空度为0.1kPa，干燥时间为2～8小时；CO₂超临界流体干燥条件为温度40～60℃、压力8.0～12.0MPa、时间2～6小时，得到载体粉体F；

(5)将步骤(4)得到的载体粉体400～800℃焙烧，优选在马弗炉中于400～800℃焙烧3～6小时，得到含Y分子筛的(未预浸渍Ni或者预浸渍Ni的)钛硅复合氧化物载体材料G；

(6)以催化剂总重为100％计，该催化剂包含10～30wt％的第VIB族金属氧化物，1～10wt％的第VIII族金属氧化物，将以该比例折算后的配比量的第VIB族和第VIII族金属的盐加入到去离子水中，得到混合溶液H，称量一定量的载体G，采用等体积共浸渍法将溶液H浸渍到载体G上，然后干燥、焙烧，优选在烘箱内100～150℃烘干2～5小时，400～800℃焙烧3～6小时，就得到所需要的催化剂H；

其中，上述步骤中的第VIII族金属可溶盐类为硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴等；第VIB族金属可溶盐类为偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍、七钼酸铵、四钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵等。

本发明的催化剂的制备方法中，上述干燥条件优选CO₂超临界流体干燥，CO₂超临界流体干燥可以使得干燥后载体在制备催化剂的过程中避免产生或形成低活性的镍铝尖晶石结构，有利于催化剂上金属活性组分的加氢活性的充分发挥。而现有技术例如RU2246987，其制备条件不适用CO₂超临界流体干燥，而且通过在载体中引入钛，不仅因额外添加了金属钛增加了成本，还会有一定的低活性的镍铝尖晶石结构形成，不利于催化剂上金属活性组分的加氢活性的充分发挥。

上述包含了本发明的含有镍或钴的加氢催化剂载体的催化剂与现有技术例如CN1916120相比，在一定程度上极大地提高了活性金属在载体中的分散性，避免了金属担载过程中由于活性金属的聚集而造成的催化剂孔道堵塞和比表面积下降的问题；而与涉及“一种含铬的加氢处理催化剂及其制备方法”的EP0181693相比，首先是减少了第三种金属的使用，避免了过多的金属担载量造成的催化剂孔道的堵塞和比表面积的下降，同时本发明制得的催化剂降低了生产成本；其次，本发明的生产工艺减少了一次焙烧过程，也在一定程度上降低了焙烧对催化剂的比表面积和孔容带来的不利影响；其与涉及了“一种以氧化钛改性的氧化铝或者氧化硅为载体的加氢处理催化剂及其制备方法”的RU2246987相比，由于本发明采用溶胶凝胶的方式制备催化剂载体，能够极大的提高氧化钛在载体中的含量，充分发挥氧化钛在加氢催化剂中的作用，提高金属的分散性，在催化剂的硫化过程中促使高活性硫化态金属的生成，提高催化剂的加氢反应活性。同时，在载体制备过程中采用预浸渍的方式担载部分活性金属组分，提高金属组分的分散度，能够避免在催化剂制备过程中由于镍原子分散性不高而造成镍铝尖晶石的形成。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐述本发明的特点，但并不因此而限制本发明。

实施例1、2说明载体基质材料的制备，实施例3～9说明两种预浸渍Ni的载体制备方法，实施例10说明催化剂的制备方法。

比较实施例1

将109.2g钛酸四丁酯和16.8g的正硅酸乙酯分别溶于72ml的乙醇后得溶液A；将19ml水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B；将溶液B逐滴滴入A中，搅拌反应10～30min得到溶胶，溶胶在自然条件下老化就得到凝胶；凝胶经CO₂超临界流体干燥得到白色粉末；白色粉体500～600℃焙烧3小时，得到TiO₂-SiO₂复合载体材料A-1，采用BET的方法测得该样品的比表面积和孔容、孔径分别为：SBET＝282m²·g^-1，V＝0.82ml·g^-1，D＝14.6nm。

比较实施例2

将109.2g钛酸四丁酯和16.8g的正硅酸乙酯分别溶于72ml的乙醇后得溶液A；将3g HY分子筛搅拌分散在溶液A中，将19ml水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B；将溶液B逐滴滴入A中，搅拌反应10～30min得到溶胶，溶胶在自然条件下老化就得到凝胶；凝胶经CO₂超临界流体干燥得到白色粉末；白色粉体500～600℃焙烧3小时，得到HY含量为10％的TiO₂-SiO₂复合载体材料A-2，采用BET的方法测得该样品的比表面积和孔容、孔径分别为：S_BET＝280m²·g^-1，V＝0.80ml·g^-1，D＝11.4nm。

实施例3

将2g硝酸镍溶解到72ml的乙醇中，得到溶液A；将109.2g钛酸四丁酯和16.8g的正硅酸乙酯加入溶液A中，并将3g HY分子筛搅拌分散在溶液A中，均匀混合得溶液B；将19ml水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液C。将溶液C逐滴加入B中搅拌反应10～30min得到溶胶，溶胶在自然条件下老化一定时间就得到凝胶；凝胶干燥和焙烧条件同实施例1，得到含NiO 1％的载体材料B-1，采用BET的方法测得该样品的比表面积、孔容、孔径分别为SBET＝321m2·g-1，V＝0.72ml·g-1，D＝9.0nm。

实施例4

将109.2g钛酸四丁酯和16.8g的正硅酸乙酯分别溶于72ml的乙醇中，得溶液A；将3g HY分子筛搅拌分散在溶液A中，得到溶液B；将2g硝酸镍溶解到40ml的乙醇中得到绿色溶液C；将19ml的水、41.2ml醋酸与溶液C混合得溶液D。将溶液D逐滴滴入A中搅拌反应10～30min得到溶胶，溶胶在自然条件下老化一定时间就得到凝胶；凝胶干燥和焙烧条件同实施例1，得到含NiO 1％的载体材料C-1，采用BET的方法测得该样品的比表面积、孔容、孔径分别为：SBET＝328m2·g-1，V＝0.73ml·g-1，D＝8.9nm。

实施例5

将实施例2中的硝酸镍的质量变为4g，其余步骤和制备条件不变，制得含NiO 2％的载体B-2，采用BET的方法测得该载体材料的比表面积和孔容、孔径分别为：SBET＝321m2·g-1，V＝0.71ml·g-1，D＝8.5nm。

实施例6

将实施例2中的2g硝酸镍变为6g硝酸钴，其余步骤和反应条件不变，制得含CoO 3％的载体B-3，采用BET的方法测得该载体材料的比表面积和孔容、孔径分别为：SBET＝296m2·g-1，V＝0.63ml·g-1，D＝8.4nm。

实施例7

将实施例2中的硝酸镍的质量变为8g，其余步骤和反应条件不变，制得含NiO 4％的载体B-4，采用BET的方法测得该载体材料的比表面积和孔容、孔径分别为：SBET＝292m2·g-1，V＝0.55ml·g-1，D＝6.8nm。

实施例8

将实施例3中的硝酸镍的质量变为4g，其余步骤和反应条件不变，制得含NiO 2％的载体C-2，采用BET的方法测得该载体材料的比表面积和孔容、孔径，分别为：SBET＝338m2·g-1，V＝0.74ml·g-1，D＝9.0nm。

实施例9

将实施例3中的2g硝酸镍变为6g硝酸钴，其余步骤和反应条件不变，制得含CoO 3％的载体C-3，采用BET的方法测得该载体材料的比表面积和孔容、孔径，分别为：SBET＝309m2·g-1，V＝0.76ml·g-1，D＝9.8nm。

实施例10

将实施例3中的硝酸镍的质量变为8g，其余步骤和反应条件不变，制得NiO 4％的载体C-4，采用BET的方法测得该载体材料的比表面积和孔容、孔径，分别为：SBET＝300m2·g-1，V＝0.64ml·g-1，D＝8.5nm。

实施例11

本实施例介绍催化剂的制备过程及活性评价过程。

采用等体积浸渍法，将其余金属组分负载到载体上。本实施例制备的催化剂中WO3含量为24wt％，NiO一部分以预浸渍的方式通过上述实施例加入到载体中，剩余部分以常规浸渍的方式担载在载体上，催化剂中NiO(或CoO)的总含量在本实施例确定为4％。即将11.5g偏钨酸铵溶解于30ml水中，基于不同载体中预浸渍NiO(或CoO)的含量，将剩余NiO(或CoO)折算后的Ni(NO₃)₂(或Co(NO₃)₂)加入到偏钨酸铵溶液中制得共浸渍液，在室温下将共浸渍液滴加到载体中，然后经120℃烘干3h、500℃焙烧3h后制得催化剂。

以辽河焦化蜡油为原料(氮含量为4000μg·g-1，硫含量为2402μg·g-1)，对比评价了上述实施例制得的催化剂的加氢脱硫和脱氮活性。以2wt％CS2的环己烷为硫化液，在压力4.0MPa、温度为300℃、空速6h-1条件下，对催化剂硫化4h。催化剂对辽河焦化蜡油加氢处理的条件为：氢分压6.0MPa、温度380℃、空速1.0h-1、氢/油体积比1000，反应后油样进行硫、氮含量分析，结果见表1。

表1催化剂的活性评价

  实施例  催化剂   硫含量 /μg·g-1 HDS/％   氮含量 /μg·g-1 HDN/％    1    A1    227  91.4    2289  42.9    A2    204  91.5    2132  46.7    2    B1    74  96.9    878  78.1    4    B2    77  96.7    748  81.2    5    B3    100  95.9    1050  73.8    6    B4    92  96.2    1002  75.0    3    C1    85  96.5    982  75.5    7    C2    86  96.4    995  75.1    8    C3    72  97.0    1120  73.3    9    C4    74  96.9    1054  73.7

从表1可以看出：采用预浸渍技术制备的催化剂与载体未浸渍金属制得的催化剂相比，表现出了良好的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性。因此，本发明提供的催化剂适用于石油馏分的加氢处理过程，尤其适用于重质馏分油的加氢处理过程。