金属颜料、颜料分散液、金属颜料油墨组合物及喷墨记录方法

摘要

本发明提供能够制作具有金属光泽的印刷品、即便是使用了喷嘴径30μm以下的喷墨喷嘴的打印机也可进行稳定的印刷、由于不需要热处理等因此可以没有限定地使用印刷介质(记录介质)的喷墨记录的金属颜料、油墨组合物及喷墨记录方法。其为平均厚度为30～100nm且50％平均粒径为0.5μm以上、4.0μm以下的金属箔片，粒度分布的最大粒径为12μm以下的金属颜料，优选使用含有该金属颜料的油墨组合物及喷嘴径30μm以下的喷墨头，使金属颜料的平均粒径与喷墨头的喷嘴径之比(平均粒径/喷嘴径)为0.15以下。

说明书

技术领域

本发明涉及金属颜料、颜料分散液、金属颜料油墨组合物及喷墨记录方法。更详细地说，涉及能够制作具有金属光泽的印刷品、即便是使用喷嘴径30μm以下的喷墨喷嘴的打印机也能进行稳定的印刷、由于不需要热处理等因此可以进行不限定印刷介质(记录介质)的喷墨记录的金属颜料、颜料分散液、金属颜料油墨组合物及喷墨记录方法。

背景技术

以往，为了在印刷品上重现金属光泽一直使用含有铝、金、银、黄铜等金属或合金的颜料，含有珍珠颜料的印刷油墨或利用粘合剂或热熔融的转印箔。

随着近年来的喷墨印刷技术的发展，即便是喷墨印刷也想得到具有金属光泽的印刷品的要求有所增高。

另一方面，作为目前金属颜料用所市售的铝颜料的平均粒径为10μm以上(例如参照专利文献1～2)，非常难以通过喷墨印刷机的微细(直径30μm以下)喷嘴、过滤器。另外，这些铝颜料由于粒径过大，因此具有难以获得镜面光泽的缺点。而且，铝颜料如果降低粒径，则与周围水分发生反应，因此非常难以通过以往的粉碎法或粉化法获得1μm以下的粒径，不能制得作为通常喷墨油墨中所用颜料平均粒径的200nm以下。

另外，还有使用金、银等贵金属胶体在基材上制作金属薄膜的方法，但平均粒径数十nm的金属胶体粒子不能重现金属光泽。例如，稳定的金胶体粒子的粒径为10～20nm左右，在该状态下胶体分散液的颜色为紫色。此时，为了获得金的薄膜，需要在150℃以上进行加热。另外，通过添加保护胶体，还可以稳定分散更大粒径的金胶体，但此时只要不进行将保护胶体分解除去的处理，则无法获得金属薄膜。由这些理由出发，在使用金属胶体的方法中在印刷后也必需数个后处理。特别是在进行热处理时，具有印刷介质非常有局限性的缺点。在进行加压处理时当然也会发生印刷介质有所局限的缺点、必需加压设备的设备负担(例如参照专利文献3)。另外，金属胶体通常使用贵金属(Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，但从成本方面出发，难以用在装饰、加饰、广告印刷等中。

专利文献1：美国专利第4233195号说明书

专利文献2：美国专利第5662738号说明书

专利文献3：日本特开2004-175832号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于解除上述以往的技术问题，提供能够制作具有金属光泽的印刷品、即便是使用喷嘴径30μm以下的喷墨喷嘴的打印机也能进行稳定的印刷、由于不需要热处理等因此可以进行不限定印刷介质(记录介质)的喷墨记录的金属颜料、颜料分散液、金属颜料油墨组合物及喷墨记录方法。

解决技术问题的方法

本发明人发现，通过使使用油墨组合物中所含金属箔片的金属颜料的平均粒径相关因子和粒度分布的最大粒径在特定范围内，喷墨记录中的打字稳定性和记录物的光泽性有所提高，进而完成本发明。

即，本发明通过以下构成达成。

(1)一种金属颜料，其为平均厚度为30～100nm且50％平均粒径为1.0μm以上、4.0μm以下的金属箔片，粒度分布的最大粒径为12μm以下。

(2)上述(1)所述的金属颜料，所述金属箔片为以具有在片状基材面上顺次层压剥离用树脂层和金属或金属化合物层的结构的颜料原体的该金属或金属化合物层与该剥离用树脂层的界面作为边界，通过上述片状基材进行剥离、粉碎的金属箔片。

(3)上述(2)所述的金属颜料，所述金属或金属化合物层通过真空蒸镀法制作。

(4)上述(2)所述的金属颜料，所述粉碎处理、分散处理通过不使用介质的方法完成。

(5)上述(4)所述的金属颜料，所述粉碎处理、分散处理使用超声波分散、喷射式磨机、胶体磨的任一种以上完成。

(6)上述(4)或(5)所述的金属颜料，在所述粉碎处理、分散处理后进行分级处理。

(7)上述(6)所述的金属颜料，所述分级处理通过离心分级、沉降分级或筛分分级完成。

(8)含有上述(1)～(7)任一项所述金属颜料的颜料分散液。

(9)上述(8)所述的颜料分散液，其还含有溶解的剥离用树脂和亚烷基二醇醚。

(10)上述(9)所述的颜料分散液，所述剥离用树脂为聚乙烯醇缩丁醛、醋酸丁酸纤维素。

(11)上述(8)～(10)任一项所述的颜料分散液，所述亚烷基二醇醚在常温常压下为液体，亚烷基为重复单元2～4的亚乙基或亚丙基，醚基为单醚和/或二醚。

(2)至少使用上述(8)～(11)任一项所述颜料分散液制作的金属颜料油墨组合物。

(13)上述(12)所述的金属颜料油墨组合物，其是进一步使用有机溶剂制作而成的。

(14)上述(13)所述的金属颜料油墨组合物，所述有机溶剂在常温常压下为液体的亚烷基二醇醚的亚烷基为重复单元2～4的亚乙基或亚丙基，醚基为单醚和/或二醚的混合物，作为固着树脂含有丙烯酸多元醇树脂。

(15)上述(14)所述的金属颜料油墨组合物，所述有机溶剂为二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚。

(16)上述(15)所述的金属颜料油墨组合物，所述有机溶剂的混合比为20∶80～80∶20的范围。

(17)上述(16)所述的金属颜料油墨组合物，其含有有机硅系表面活性剂、聚氧化乙烯系表面活性剂或乙炔二醇系表面活性剂。

(18)上述(17)所述的金属颜料油墨组合物，作为固着树脂进一步含有聚乙烯醇缩丁醛和/或醋酸丁酸纤维素。

(19)一种喷墨记录方法，其使用上述(12)～(18)任一项所述的金属颜料油墨组合物和喷嘴径为30μm以下的喷墨头。

(20)上述(19)所述的喷墨记录方法，所述金属颜料的50％平均粒径与喷墨头的喷嘴径之比(平均粒径/喷嘴径)为0.15以下。

(21)通过上述(20)所述的喷墨记录方法制得的印刷品。

本发明的金属颜料、颜料分散液、金属颜料油墨组合物及喷墨记录方法能够制成具有金属光泽的印刷品，即便是使用喷嘴径30μm以下的喷墨喷嘴的打印机也能进行稳定的印刷、由于不需要热处理等因此可以进行不限定印刷介质(记录介质)的喷墨记录。

具体实施方式

以下详细地说明本发明的金属颜料、颜料分散液、金属颜料油墨组合物及喷墨记录方法。

本发明的金属颜料为平均厚度为30～100nm且50％平均粒径为1.0μm以上、4.0μm以下的金属箔片，粒度分布的最大粒径为12μm以下。

本发明的金属颜料通过具有上述平均粒径和粒度分布的相关因子，可以制作具有金属光泽的印刷品，即便是使用喷嘴径30μm以下的喷墨喷嘴的打印机也能进行稳定的印刷。

为了通过以往型的金属颜料获得金属光泽，铝颜料中必须的是10μm以上的平均粒径，一般来说平均粒径为20μm以上、粒度分布的最大粒径超过30μm。此时，不能用于使用喷嘴径为30μm以下的喷墨喷嘴的喷墨打印机中。

本发明的金属颜料优选粒度分布的最大粒径为10μm以下。特别是，当使用直径20μm的喷墨喷嘴时，必要的是使粒度分布的最大粒径为10μm以下。另外，使用直径20μm的喷墨喷嘴进行稳定的打字时，粒度分布的平均粒径必须为4.0μm以下。

本发明的金属颜料只要是使用金属箔片、满足上述平均粒径和粒度分布的相关规定，则没有特别限定，例如可以举出以具有在片状基材面上顺次层压剥离用树脂层和金属或金属化合物层的结构的复合化颜料原体的上述金属或金属化合物层与上述剥离用树脂层的界面作为边界，通过上述片状基材进行剥离、粉碎的金属箔片。

用于制造本发明金属颜料的复合化颜料原体的金属或金属化合物层中所使用的金属或金属化合物只要是具有金属光泽等功能，则没有特别限定，使用铝、银、金、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等，使用这些金属的单体金属、金属化合物或它们的合金及混合物中的至少一种。

上述金属或金属化合物层优选通过真空蒸镀、离子镀或溅射法形成。这些金属或金属化合物层的厚度没有特别限定，优选为30～100nm的范围。若小于30nm，则反射性、光辉性差，作为金属颜料的性能降低；若超过100nm，则表观比重增大、金属颜料的分散稳定性降低。金属或金属化合物层的不必要增大会导致粒子重量增加所引起的沉降，即便是更加厚的膜厚，反射性、光辉性也基本没有变化。

用于制造本发明金属颜料的复合化颜料原体的剥离用树脂层为上述金属或金属化合物层的底涂层，是用于提高与片状基材面的剥离性的剥离性层。作为该剥离用树脂层中所使用的树脂并无特别限定，例如优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸共聚物或改性尼龙树脂。

涂布上述树脂的一种或二种以上的混合物的溶液，实施干燥等形成层。涂布液中可以含有粘度调节剂等添加剂。

剥离用树脂层的涂布通过通常使用的凹版涂布、辊涂、刮刀涂布、挤压涂布、浸涂、旋涂法等形成。涂布、干燥后如有必要通过压延处理进行表面的平滑化。

剥离用树脂层的厚度没有特别限定，优选为0.5～50μm，更优选为1～10μm。若小于0.5μm，则作为分散树脂的量不足，若超过50μm，则轧制化时，在与颜料层的界面上易于剥离。

作为用于制造本发明金属颜料的复合化颜料原体中的片状基材并无特别限定，可以举出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，66尼龙、6尼龙等聚酰胺薄膜，聚碳酸酯薄膜、三醋酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等脱模性薄膜。

优选的片状基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。

这些片材状基材的厚度没有特别限定，优选为10～150μm。若为10μm以上，则在工序等中处理性具有问题；若为150μm以下，则富于柔软性，轧制化、剥离等没有问题。

上述金属或金属化合物层还可以被保护层挟持。作为该保护层，可以举出氧化硅层、保护用树脂层。

氧化硅层只要是含有氧化硅的层则无特别限定，优选通过凝胶-溶胶法由四烷氧基硅烷等硅醇盐或其聚合物形成。

涂布溶解有上述硅醇盐或其聚合物的醇溶液，通过加热烧成形成氧化硅层的涂膜。

作为保护用树脂层，只要是不溶解在分散介质中的树脂则无特别限定，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或纤维素衍生物等，优选由聚乙烯醇或纤维素衍生物形成。

涂布上述树脂一种或二种以上的混合物的水溶液，实施干燥等，形成层。涂布液可以含有粘度调节剂等添加剂。

上述氧化硅和树脂的涂布通过与上述剥离用树脂层的涂布同样的方法进行。

上述保护层的厚度没有特别限定，优选为50～150nm的范围。若小于50nm，则机械强度不足，若超过150nm，则强度变得过高，因此粉碎、分散变难，或者在与金属或金属化合物层的界面处发生剥离。

上述“保护层”和“金属或金属化合物层”之间还可以具有色料层。

色料层是为了获得任意着色复合颜料而引入的层，只要是可以含有能够在赋予本发明所用金属颜料的金属光泽、光辉性的基础上还能赋予任意色调、色泽的色料，则没有特别限定。作为该色料层中使用的色料可以是染料、颜料中的任一种。另外，作为染料、颜料，还可以适当使用公知的物质。

此种情况下，色料层中使用的“颜料”是指通常颜料化学领域中定义的天然颜料、合成有机颜料、合成无机颜料等，与本发明的“复合化颜料”等加工成层压结构的颜料不同。

作为该色料层的形成方法并无特别限定，优选通过涂布形成。

另外，当色料层中使用的色料为颜料时，优选进一步含有色料分散用树脂，作为该色料分散用树脂，优选为聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸共聚物等。此时，色料层优选在将颜料和色料分散用树脂及根据需要的其它添加剂等分散或溶解在溶剂中后，作为溶液通过旋涂形成均匀的液膜，之后将其干燥作为树脂薄膜制成。

需要说明的是，在用于制造本发明金属颜料的复合化颜料原体的制造中，上述色料层和保护层的形成均通过涂布进行，这在操作效率上优选。

作为用于制造本发明金属颜料的复合化颜料原体，还可以是具有多个上述剥离用树脂层和金属或金属化合物层的顺次层压结构的层结构。此时，含有多个金属或金属化合物层的层压结构的总厚度，即除去片状基材及其正上面的剥离用树脂层的金属或金属化合物层-剥离用树脂层-金属或金属化合物层...剥离用树脂层-金属或金属化合物层的厚度优选为5000nm以下。若为5000nm以下，则即便将复合化颜料原体团成筒状，也难以发生断裂、剥离，保存性优异。另外，即便制成颜料时，光辉性也优异，优选。

另外，还可以举出在片状基材面的两面上顺次层压有剥离用树脂层和金属或金属化合物层的结构，但并不局限于此。

本发明的金属颜料可以以剥离用树脂层作为边界，通过上述片状基材将上述复合化颜料原体的金属或金属化合物层剥离、粉碎、微细化后获得。

作为剥离、粉碎、分散处理法并无特别限定，优选不使用介质的方法，具体地说，可以举出在液体中浸渍上述复合化颜料原体而成的方法、超声波分散、喷射式磨机、胶体磨任意一种以上的方法。

超声波处理具体地说优选为在液体中浸渍上述复合化颜料原体的同时进行超声波处理，进行剥离处理和对所剥离的复合化颜料进行粉碎处理的方法。

另外，为了获得本发明金属颜料的规定粒径特性，优选在上述粉碎处理、分散处理后进行分级处理。作为分级处理的方法并无特别限定，可以举出离心分级、沉降分级、筛分分级等。

如上获得的金属颜料的剥离用树脂层具有保护胶体的作用，仅是进行溶剂中的分散处理即可获得稳定的分散液。另外，在使用了该金属颜料的油墨组合物中，来自于上述剥离用树脂层的树脂还具有赋予纸等记录介质粘着性的功能。

另外，为了获得本发明金属颜料的规定粒径特性，优选在上述粉碎处理、分散处理后进行分级处理。作为分级处理的方法并无特别限定，可以举出离心分级、沉降分级、筛分分级等。

将本发明的金属颜料分散、含有在适当的液体介质中，制成颜料分散液、金属颜料油墨组合物。

在使用本发明金属颜料的颜料分散液、金属颜料油墨组合物(以下也仅统称为“本发明的油墨组合物”)中所用的液体介质可以是水性介质也可以是有机系介质。

作为有机系的液体介质，优选为极性有机溶剂，例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或氟化醇等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮或环己酮等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)、或醚类(例如二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或二噁烷等)等。

另外，作为优选的有机溶剂，可以举出国际公开第2002/055619号小册子中所记载的，含有在常温常压下为液体的二乙二醇化合物和常温常压下为液体的二丙二醇化合物的混合物，上述二乙二醇化合物与上述二丙二醇化合物的重量混合比为20∶80～80∶20范围的有机溶剂等。

作为上述二乙二醇化合物，例如可以使用通式(I)所示的二乙二醇化合物，作为上述二丙二醇化合物，例如可以使用通式(II)所示的二丙二醇化合物。

(式中，R¹¹和R¹²各自独立，为氢原子、碳数1～4的烷基或R¹³CO基，R¹³为碳数1～4的烷基)

(式中，R²¹和R²²各自独立，为氢原子、碳数1～4的烷基或R²³CO基，R²³为碳数1～4的烷基)

本说明书中的“碳数1～4的烷基”可以是直链状或支链状的烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

可以在该有机溶剂中使用的上述二乙二醇化合物及上述二丙二醇化合物的沸点在常压下分别优选为150℃以上、更优选为180℃以上。另外，可以在该有机溶剂中使用的上述二乙二醇化合物及上述二丙二醇化合物的20℃下的蒸汽压优选为1hPa以下、更优选为0.7hPa以下。通过使用满足上述高沸点和低蒸汽压条件的上述二乙二醇化合物和所述二丙二醇化合物，设置局部排气设备或废气处理设备的负担有所减轻，操作环境能够提高，对周边环境的环境负担也有所减轻。

作为可以在该有机溶剂中使用的优选的上述二乙二醇化合物，例如优选二乙二醇；二乙二醇醚(特别是烷基醚)，例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚；或二乙二醇酯，例如二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯或二乙二醇单乙酸酯。其中，优选二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯或二乙二醇单丁基醚乙酸酯。

作为可以在该有机溶剂中使用的优选的上述二丙二醇化合物，例如可以举出二丙二醇；或二丙二醇醚(特别是烷基醚)，例如二丙二醇单甲基醚或二丙二醇单乙基醚。

在该有机溶剂中，上述二乙二醇化合物和上述二丙二醇化合物的混合比(重量比)为20∶80～80∶20的范围，优选为30∶70～70∶30的范围。混合比若脱离20∶80～80∶20的范围，则有打字稳定性受损、保存稳定性恶化的情况。

在该有机溶剂中，作为有机溶剂除了上述二乙二醇化合物和上述二丙二醇化合物的混合物之外，还可以含有常温常压下为液体、通式(III)所示的聚乙二醇单醚化合物。

R³¹-O-(C₂H₄-O)n-H    (III)

[式中，R³¹为碳数1～6的烷基(优选为碳数1～4的烷基)、n为3～6的整数]

本说明书中“碳数1～6的烷基”可以为直链状或支链状的烷基，例如可以是在上述“碳数1～4的烷基”的基础上，直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基。

可以在该有机溶剂中使用的上述聚乙二醇单醚化合物的沸点在常压下优选为200℃以上、更优选为250℃以上。另外，可以在该有机溶剂中使用的上述聚乙二醇单醚化合物的闪点优选为100℃以上、更优选为130℃以上。通过使用该聚乙二醇单醚化合物，可以赋予使用该有机溶剂的油性油墨组合物挥发抑制性。例如，通过抑制打印头的喷嘴面的溶剂蒸发，可以提高打字稳定性。

作为优选的上述聚乙二醇单醚化合物，例如可以举出三乙二醇单醚化合物(例如三乙二醇单甲基醚或三乙二醇单丁基醚)或者上述通式(III)中n为4～6的聚乙二醇单醚化合物(特别是聚乙二醇单甲基醚)的混合物，例如四乙二醇单甲基醚与五乙二醇单甲基醚与六乙二醇单甲基醚的混合物。

在该有机溶剂中，除了上述二乙二醇化合物和上述二丙二醇化合物之外还含有上述聚乙二醇单醚化合物的情况下，它们的含量优选为相对于上述二乙二醇化合物30～50重量份和上述二丙二醇化合物30～50重量份，上述聚乙二醇单醚化合物10～30重量份的比例。上述聚乙二醇单醚化合物的含量比例小于10重量份时，则不能赋予油墨组合物以充分的挥发抑制性，另一方面，若超过30重量份，则由于相对地减少了上述二乙二醇化合物和上述二丙二醇化合物的含量，因此不优选。

使用有机系溶剂时，还可以另外含有非离子性表面活性剂的聚氧乙烯衍生物或有机硅系表面活性剂。

作为上述聚氧乙烯衍生物，可以使用乙炔二醇系表面活性剂。乙炔二醇系表面活性剂还可以具有聚氧化烯结构。乙炔二醇系表面活性剂的具体例子可以举出サ—フイノ—ル104、82、465、485或TG(均可购自Air Products and Chemicals.Inc.)、ォルフイン STG、ォルフイン E1010(均为日信化学公司生产的商品名)。

另外，作为上述聚氧乙烯衍生物，还可以利用其它的市售品，作为其具体例子，可以举出ニツサンノニォン A-10R、A-13R(日本油脂株式会社)、フロ—レ ン TG-740W、D-90(共荣社化学株式会社)、ェマルゲン A-90、A-60(花王株式会社)或ノイゲン CX-100(第一工业制药株式会社)。

作为有机硅系表面活性剂例如可以举出二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、甲基苯乙烯改性聚二甲基硅氧烷、烯烃改性聚二甲基硅氧烷、醇改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷。

另外，还可以使用以商品名BYK-307、331、333、347、348、UV-3500、UV-3510、UV-3530、UV-3570(ビツクケミ—·ジヤパン(株)生产)、KF-860、8005、6004、351、353、354L、355A、615A、618、6011、6015、X-22-2426、164C、2404(信越化学工业(株)生产)能够购买的物质。

使用有机系液体介质时，本发明的油墨组合物中，非离子系表面活性剂的含量可以适当选择，但相对于油墨组合物中的颜料的含量优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～3.0重量％。

使用有机系液体介质时，本发明的油墨组合物优选含有固着树脂(粘合剂树脂)。

作为粘合剂树脂，例如可以使用丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、松香改性树脂、酚醛树脂、萜系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯化乙烯醋酸乙烯酯共聚物、纤维素系树脂(例如醋酸丁酸纤维素)或乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、醋酸丁酸纤维素等。粘合剂树脂还可以通过其添加量进一步优化颜料对记录介质的固着性。而且，可以通过粘合剂树脂调整本发明油墨组合物的粘度。本发明的油墨组合物的粘度(温度20℃下的粘度)例如为10mPa·s、更优选为5mPa·s。

本发明的油墨组合物另外还可以含有通常油墨组合物中所含有的其它添加剂。作为这种添加剂，例如可以举出稳定剂(例如抗氧化剂或紫外线吸收剂)。作为抗氧化剂。例如可以举出BHA(2，3-丁基-4-羟基茴香醚)或BHT(2，6-二叔丁基对-甲酚)，作为紫外线吸收剂，例如可以使用二苯甲酮系化合物或苯并三唑系化合物。另外，作为表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、两性或非离子系的任一种表面活性剂。

含有本发明金属颜料的油墨组合物中还可以含有二醇醚。

本发明的油墨组合物中所含的二醇醚是指以甲基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基的脂肪族、具有双键的烯丙基以及苯基各基团为基底的乙二醇系醚和丙二醇系醚，无色、气味小，由于分子内具有醚基和羟基，因此是具有醇类和醚类两者特性的常温下为液体的物质。

作为例子，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等。

本发明的油墨组合物可以通过公知的惯用方法调制。例如，最初将金属颜料、分散剂和上述液体介质混合后，利用球磨机、珠磨机、超声波或喷射式磨机等调制颜料分散液，调整至具有所需油墨特性。接着，在搅拌下加入上述液体介质非离子表面活性剂、粘合剂树脂和其它添加剂(例如分散助剂或粘度调整剂)，可以获得颜料油墨组合物。

另外，可以在液体介质中对复合化颜料原体进行超声波处理制成复合化颜料分散液后，与必要的油墨用液体介质混合，另外，还可以直接在油墨用液体介质中对复合化颜料原体进行超声波处理，直接制成油墨组合物。

本发明的油墨组合物的物性并无特别限定，例如其表面张力优选为20～50mN/m。表面张力若小于20mN/m，则油墨组合物会润湿或渗出喷墨记录用打印头的表面，墨滴的喷出变得困难；表面张力若超过50mN/m，则不会润湿记录介质的表面，无法得到良好的印刷。

在本发明所涉的油墨组合物中，金属颜料为整个油墨组合物的2重量％(wt％)以下，能够获得更为稳定的印刷效果，因此优选。

本发明的油墨组合物可以适用于各种喷墨记录方式。即，可以适用于利用静电诱导力使油墨喷出的电场控制方式、利用压电元件的驱动压力将油墨喷出的可控制喷印方式(或压力脉冲方式)、利用通过高热形成气泡使其成长所产生的压力将油墨喷出的气泡或热喷射方式等各种喷墨记录方式。

使用本发明油墨组合物的喷墨记录方法中，优选使用喷嘴径为30μm以下的喷墨头。

另外，本发明的金属颜料的平均粒径与喷墨头的喷嘴径之比(平均粒径/喷嘴径)优选为0.15以下。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，当然本发明的范围并不受它们的局限。

[实施例1]

1.铝颜料分散液的制造

(1)在膜厚100μm的PET薄膜上通过旋涂法将下述组成的树脂层涂布液形成均匀的液膜后，将其干燥，制作树脂薄膜层。

(树脂层涂布液)

聚乙烯醇缩丁醛树脂(ェスレツクBL-10、

积水化学工业(株)生产)                         3.0重量％

甘油                                          2.0重量％

IPA(异丙醇)                                   余量

(2)使用下述装置，在上述树脂层上形成膜厚70nm的铝蒸镀层。

装置：(株)真空设备、VE-1010形真空蒸镀装置

(3)在IPA中使用超声波分散机对具有通过上述方法形成的树脂层和铝蒸镀层的层压体的PET薄膜同时进行剥离、微细化、分散处理12小时，制作分散处理累积时间为12小时的铝颜料(也称为金属颜料)分散液。

通过该方法获得的铝颜料分散液的颜料含量为5.0wt％。

分散机：(株)アズワ ン生产、超声波洗涤机VS-150

(4)将上述金属颜料IPA分散液放置一昼夜，除去沉降在容器底部的粗大粒子，从而进行分级处理。

在该金属颜料IPA分散液中添加二乙二醇二乙基醚，使用旋转蒸发仪将IPA蒸馏除去、进行颜料的浓缩。

浓缩操作后，使用热分析装置求得颜料浓度、剥离树脂浓度，调整浓度使得颜料浓度达到5重量％。作为此时剥离剂的聚乙烯醇缩丁醛浓度为2.5重量％。

进行此种操作，调制金属颜料二乙二醇二乙基醚(DEGdEE)分散液。

热分析装置：セイコ—·インストウルメンツ生产EXSTAR6000TG/DTA6200

2.粒径及粒度分布评价

使用下述装置测定上述铝颜料分散液的粒径、粒度分布。评价结果示于下表1。

粒径、粒度分布测定：(株)セイシン企业生产LMS-30

3.平均厚度的测定

油墨组合物中的金属颜料的平均厚度测定通过测定利用电子显微镜图像随机选择的10个的平均厚度，取其平均值进行评价。

4.含有金属颜料的油墨组合物的制作

使用通过上述方法制作的铝颜料分散液，按照达到下述组成调制含有金属颜料的油墨组合物1。将溶剂和添加剂混合且溶解，制成油墨溶剂后，将颜料分散液添加到油墨溶剂中，进一步在常温下混合搅拌30分钟。

(含有金属颜料的油墨组合物1)

铝颜料(固体成分)                                1wt％

聚丙二醇                                        20wt％

(关东化学生产、三醇型、平均分子量300)

BYK-UV3500(ビツクケミ—·ジヤパン生产)          0.2wt％

二乙二醇二乙基醚                                60wt％

二丙二醇单甲基醚                                18.8wt％

5.过滤性评价

对于该混合搅拌后的含金属颜料的油墨组合物，使用过滤精度10μm的不锈钢筛网滤膜评价过滤性。评价结果示于表1中。

6.记录、印刷稳定性、光泽性评价

使用精工爱普生(株)生产喷墨打印机EM-930C(喷嘴Φ：25μm)，在同公司生产的照片用纸<光泽>(型号KA450PSK)进行印刷，获得具有金属光泽的印刷面。

7.综合评价

通过上述6的结果如下进行判定。

A：在喷墨方式的记录装置中，可以没有问题地使用。

B：在喷墨方式的记录装置中，使用困难。

C：在喷墨方式的记录装置中，不能使用。

[实施例2]

与实施例1同样进行操作。但将分散处理累积时间12小时延长至18小时，调制含有金属颜料的油墨组合物2。将与实施例1同样的各评价结果示于表1中。

[实施例3]

与实施例1同样进行操作。但将分散处理累积时间12小时延长至24小时，调制含有金属颜料的油墨组合物3。将与实施例1同样的各评价结果示于表1中。

[实施例4]

与实施例1同样进行操作。但将分散处理累积时间12小时延长至72小时，调制含有金属颜料的油墨组合物4。将与实施例1同样的各评价结果示于表1中。

[实施例5]

与实施例1同样进行操作。将分散处理累积时间延长至18小时，同时改变蒸镀条件，形成厚度32nm的铝蒸镀膜，调制含有金属颜料的油墨组合物5。将与实施例1同样的各评价结果示于表1中。

[实施例6]

与实施例1同样进行操作。将分散处理累积时间延长至18小时，同时改变蒸镀条件，形成厚度92nm的铝蒸镀膜，调制含有金属颜料的油墨组合物6。将与实施例1同样的各评价结果示于表1中。

[比较例1]

与实施例1同样地进行操作。将分散处理累积时间12小时缩短为1小时，调制含金属颜料的油墨组合物7。将与实施例1同样的各评价结果示于表1中。

[比较例2]

与实施例1同样地进行操作。将分散处理累积时间12小时缩短为10小时，调制含金属颜料的油墨组合物8。将与实施例1同样的各评价结果示于表1中。

[比较例3]

与实施例1同样地进行操作。将分散处理时间延长至18小时，同时改变蒸镀条件，形成厚度25nm的铝蒸镀膜，调制含金属颜料的油墨组合物9。将与实施例1同样的各评价结果示于表1中。

[比较例4]

与实施例1同样地进行操作。将分散处理时间延长至18小时，同时改变蒸镀条件，形成厚度110nm的铝蒸镀膜，调制含金属颜料的油墨组合物10。将与实施例1同样的各评价结果示于表1中。

[表1]

表1

    分散处理    累积时间    X10    (μm)    X50    (μm)    X90    (μm)    Xmax    (μm)    与喷嘴径之比    平均膜厚    (nm)    10μm滤器    过滤性    能否印刷    金属光泽    综合判定    实施例1    实施例2    实施例3     实施例4    实施例5    实施例6    比较例1    比较例2    比较例3    比较例4    12hr    18hr    24hr    72hr    18hr    18hr    1hr    10hr    18hr    18hr    2.04    1.79    1.69    0.53    1.63    1.92    4.64    2.19    1.62    2.00    3.64    3.15    2.81    1.06    2.99    3.30    10.97    3.90    2.97    3.35    6.52    5.86    4.88    2.17    5.37    6.24    21.80    6.91    5.32    6.25    11.79    11.79    8.39    4.24    11.79    11.79    46.08    13.98    11.79    11.79    0.15    0.13    0.11    0.04    0.12    0.12    0.44    0.16    0.12    0.12    70    70    70    70    32    92    70    70    25    110    能    能    能    能    能    能    不能    部分能    能    部分能    没有问题可以印刷    没有问题可以印刷    没有问题可以印刷    没有问题可以印刷    没有问题可以印刷    没有问题可以印刷    不能    打字困难    没有问题可以印刷    打字困难    良好    良好    良好    良好    良好    良好    -    良好    不良    良好    A    A    A    A    A    A    C    B    C    B

综合判定  A：在喷墨方式的记录装置中可以没有问题地使用。

B：在喷墨方式的记录装置中，使用困难。

C：在喷墨方式的记录装置中，判断为不能使用。

需要说明的是，表中的×10、×50、×90表示从粒度分布的小粒径侧的累积值分别为10％、50％、90％的粒径，这里所说的平均粒径是指×50的数值。XMAX表示粒度分布的最大粒径。

由表1可知，本发明的各实施例的金属颜料分别获得了令人满意的印刷稳定性和光泽性均优异的结果，平均粒径相关因子为规定外的各比较例的金属颜料作为喷墨用油墨组合物不令人满意。

[实施例7]

除了组成如下所述之外，通过与实施例3同样操作，调制油墨组合物11。

铝颜料(固体成分)                                1wt％

聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业株式会社生产、

ェスレツクBL-10)                                3wt％

二乙二醇二乙基醚                                40wt％

(日本乳化剂株式会社生产)

ォルフインE1010(日信化学工业株式会社生产)       0.5wt％

二丙二醇单甲基醚                                余量

(日本乳化剂株式会社生产)

[实施例8]

除了组成如下所述之外，通过与实施例7同样操作，调制油墨组合物12。

铝颜料(固体成分)                               1wt％

醋酸丁酸纤维素(关东化学株式会社生产、

平均分子量16,000、丁基化率50～54               4wt％

二乙二醇二乙基醚                               40wt％

(日本乳化剂株式会社生产)

ォルフインE1010(日信化学工业株式会社生产)     0.5wt％

二丙二醇单甲基醚                              余量

(日本乳化剂株式会社生产)

[实施例9]

除了组成如下所述之外，通过与实施例7同样操作，调制油墨组合物13。

铝颜料(固体成分)                              1wt％

醋酸丁酸纤维素(关东化学株式会社生产、

平均分子量16,000、丁基化率50～54％)             4wt％

二乙二醇二乙基醚                                40wt％

(日本乳化剂株式会社生产)

BYK-UV3500                                     0.2wt％

(ビツクケミ一·ジヤパン株式会社生产)

二丙二醇单甲基醚                               余量

(日本乳化剂株式会社生产)

[根据日本工业规格测定镜面光泽度]

使用精工爱普生(株)生产EM-930C(喷嘴直径：Φ25μm)，将油墨组合物3(实施例3)、油墨组合物11(实施例7)、油墨组合物12(实施例8)、油墨组合物13(实施例9)和油墨组合物10(比较例4)记录(实地印刷)在同公司生产的照片用纸(光泽：KA450PSK)上。使用コニカミノルタ株式会社生产光泽度计MULTIGLOSS268，通过根据JIS Z 8741 (1997)的方法对该记录物实施20°、60°的光泽度评价。将其结果示于以下。

[表2]

表2光泽度评价结果

    20°    60°    实施例3    实施例7    实施例8    实施例9    比较例3    295    310    377    383    114    350    342    416    410    122

由表2可知，本发明的各实施例的油墨组合物与比较例的油墨组合物相比，可以获得具有优异金属光泽的记录面。

[实施例10]

除了将剥离树脂改变为醋酸丁酸纤维素、之后添加固着树脂乳液N-2043-AF-1之外，与实施例1同样地操作，按照以下组成制作油墨组合物14。

铝颜料(作为固体成分)                             1wt％

聚丙二醇                                         10wt％

(关东化学生产、三醇型、平均分子量300)

N-2043-AF-1                                      4wt％

(ハリマ化成生产、非水性丙烯酸多元醇乳液、

固体成分浓度60％)

BYK-UV3500(ビックケミ—·ジヤパン株式会社生产)   0.2wt％

二乙二醇二乙基醚                                 66wt％

二丙二醇单甲基醚                                 18.8wt％

[实施例11]

除了改变溶剂组成之外，通过与实施例10同样地操作，按照以下组成制作油墨组合物15。

铝颜料(作为固体成分)                             1wt％

聚丙二醇                                         10wt％

(关东化学生产、三醇型、平均分子量300)

N-2043-AF-1                                      4wt％

(ハリマ化成生产、非水性丙烯酸多元醇乳液、

固体成分浓度60％)

BYK-UV3500(ビツクケミ—·ジヤパン株式会社生产)   0.2wt％

二乙二醇二乙基醚                                 18wt％

二丙二醇单甲基醚                                 66.8wt％

[实施例12]

除了改变溶剂组成之外，通过与实施例11同样地操作，按照以下组成制作油墨组合物16。

铝颜料(作为固体成分)                             1wt％

聚丙二醇                                         10wt％

(关东化学生产、三醇型、平均分子量300)

N-2043-AF-1                                      4wt％

(ハリマ化成生产、非水性丙烯酸多元醇乳液、

固体成分浓度60％)

BYK-3500(ビツクケミ一·ジヤパン生产)           0.2wt％

二乙二醇二乙基醚                               70wt％

二丙二醇单甲基醚                               14.8wt％

评价上述油墨组合物14～16(实施例10～12)的固着性和镜面光泽度。

镜面光泽度通过与上述实施例3等同样的方法评价。

固着性通过以下指标评价。

固着性评价指标

A：用手指擦拭数次，金属颜料也不会剥离。

B：用手指擦拭数次时，可见若干金属颜料的剥离。

C：用手指擦拭时，金属颜料基本从记录介质上剥离。

将固着性和镜面光泽度的评价结果示于下述表3中。

[表3]

表3

    油墨中的剥离树脂量    (重量％)    固着树脂量    (重量％)    溶剂比    固着性    光泽度    20°    60°    实施例10    实施例11    实施例12    0.5    0.5    0.5    2.4    2.4    2.4    78∶22    21∶79    83∶17    A    A    A    416    365    230    421    407    405

溶剂比...

二乙二醇二乙基醚：二丙二醇单甲基醚之比

实施例10和11的所用有机溶剂的二乙二醇二乙基醚∶二丙二醇单甲基醚的比例为20∶80～80∶20的范围内，相比较于使用了范围外的有机溶剂的实施例12，光泽度优异。但是，所使用的有机溶剂的二乙二醇二乙基醚∶二丙二醇单甲基醚的比例为20∶80～80∶20范围外的实施例12的光泽度也比表2、比较例3优异。

另外，使用油墨组合物14，使用精工爱普生生产的喷墨打印机EM-930C，在Viewcal2000(樱井株式会社生产、白色、型号VC2000)、Viewcal900(樱井株式会社生产、白色、型号VC900)上进行印刷，可以获得固着性和光泽优异的金属光泽面。