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法律状态信息
法律状态
2014-05-28
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01D53/86 授权公告日:20111214 终止日期:20130406 申请日:20060406
专利权的终止
2011-12-14
授权
授权
2008-06-25
专利申请权、专利权的转移(专利申请权的转移) 变更前: 变更后: 变更前:
专利申请权、专利权的转移(专利申请权的转移)
2008-06-11
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-04-16
公开
公开
技术领域
本发明涉及用于氮氧化物(主要包含NO和NO2,以下称为NOX)的采用催化剂的催化还原,即催化还原的催化剂、和使用这种催化剂催化还原排气中的氮氧化物的方法。详细来说,本发明涉及通过与在周期的富燃料/贫燃料燃料供给行程(excursion:行程)中向柴油机、汽油机的燃烧室里供给燃料进行燃烧而生成的排气接触,从而催化还原排气中的NOX的催化剂以及这样的方法。本发明的催化剂和使用其的方法适用于例如减少、除去机动车发动机排气中所含的有害氮氧化物。
特别地,本发明涉及在硫氧化物(主要由SO2和SO3构成,以下称为SOX)存在的条件下,用于催化还原在周期的浓/稀供给行程中供给燃料进行燃烧而生成的排气中的NOX,而催化剂不劣化的催化剂和方法。
在本发明中,上述术语“行程”(excursion)是指空气/燃料比率沿时间轴由平均值向两边摆动或类似的作业。上述术语“富燃料”是指作为问题的燃料的空气/燃料比率比化学计量的空气/燃料比率小;上述术语“贫燃料”是指作为问题的燃料的空气/燃料比率比化学计量的空气/燃料比率大。对于通常的机动车汽油,化学计量的空气/燃料比率为约14.5。在本发明中,“催化剂”是指在燃料的富燃料/贫燃料燃烧期间,用于除去NOX的催化剂或含有其的结构体。
因此,在本发明中,“在周期的富燃料/贫燃料燃料供给行程供给燃料”是指调整空气/燃料比率,使在柴油机或汽油机的燃烧室里,燃料的燃烧主要在贫燃料条件(燃烧后排气中的氧浓度通常是5%~10%左右)下进行,氛围气在上述富燃料条件和贫燃料条件之间交互周期摆动的同时,供给、注入或喷射燃料。因此,富燃料/贫燃料行程和富燃料/贫燃料条件的意思相同。
背景技术
以往,排气中含有的NOX通过例如将其氧化后,用碱吸收的方法;用氨、氢、一氧化碳或烃作为还原剂,还原为氮等的方法而除去。但是,现有的这些方法都有缺点。
即,如果采用前者的方法,为了防止环境问题,需要处理生成的碱性废水的装置。如果采用后者的方法,例如,将氨用作还原剂的情况下,氨与排气中的SOX反应生成盐类,结果在低温下催化剂活性降低。另外尤其是处理来自机动车这样的移动发生源的NOX时,其安全性成为问题。
另外,在使用氢、一氧化碳或烃作为还原剂时,因为排气中含有比NOX浓度更高的氧,这些还原剂会优先与氧反应,因此若要实质地减少NOX,需要大量的还原剂,耗燃料量大大降低。
因此,提出不使用还原剂而催化分解NOX。但是,以往已知的用于直接分解NOX的催化剂因为分解活性低,还没有实用化。另外,作为使用烃、含氧有机化合物作为还原剂的NOX催化还原催化剂,提出了各种沸石。特别是,铜离子交换ZSM-5、H型(氢型或酸型)沸石ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比=30~40)被认为最适用。但是,已知即使是H型沸石也没有充分的还原活性,特别是当排气中含有水分时,沸石催化剂的性能由于沸石结构的脱铝作用而迅速降低。
在这种情况下,要求开发用于催化还原NOX的、具有更高活性的催化剂,最近,如欧洲公开专利第526099号说明书、欧洲公开专利第679427号说明书中记载的那样,提出了将银或银氧化物担载于无机氧化物载体材料上而成的催化剂。已知该催化剂虽然氧化活性高,但对NOX的选择还原活性低,因此NOX向氮的转换速度慢。而且,该催化剂在SOX存在的条件下有活性迅速降低的问题。这些催化剂,在完全贫燃料条件下使用烃,有一定程度地选择还原NOX的催化作用,但是与三元催化剂相比,NOX除去率低、操作温度范围窄,这种贫燃料NOX催化剂的实用化困难。因此,迫切要求开发用于催化还原NOX的具有更高耐热性和高活性的催化剂。
为克服上述问题,最近如国际公开第93/7363号说明书、国际公开第93/8383号说明书中记载的那样,提出NOX贮藏-还原系统为最有希望的方法。根据该系统,向燃烧室里周期地短时间供给超过化学计量的燃料。具有贫燃料燃烧发动机的机动车可以非常小的燃料/空气比率驱动,所以可使燃料消耗率比具有以往的发动机的机动车低。这样的贫燃料燃烧发动机的NOX贮藏-还原系统通过1~2分钟间隔的周期的2个步骤降低NOX。
即,在第1步骤中,(通常的)贫燃料条件下,NO在铂、铑催化剂上被氧化为NO2,NO2被包含K2CO3、BaCO3等碱性化合物的吸收剂吸收。接着,形成用于第2步骤的富燃料条件,该富燃料条件持续数秒。在该富燃料条件下,上述被吸收(贮藏)的NO2由上述吸收剂中释放出来,在铂、铑催化剂上通过烃、一氧化碳或氢高效率地还原为氮。该NOX贮藏-还原系统在不存在SOX的条件下可长时间工作;但如果存在SOX,无论在贫燃料和富燃料哪个条件下,由于碱性化合物上的NO2吸收位点对SOX的不可逆吸收,系统有急剧劣化的问题。
因此,在SOX共存的条件下,为了减少NOX贮藏-还原系统的性能劣化的缺点,另外为了解决问题,最近如国际公开第02/89977号说明书中记载的那样,提出了包含下述表面催化剂层和内部催化剂层的催化剂显示了接近NOX贮藏-还原系统的NOX净化能和高的SOX耐久性,其中,
(A)所述表面催化剂层具有下述成分作为表面催化剂成分:
(a)二氧化铈或
(b)氧化镨或
(c)从选自铈、锆、镨、铷、钆和镧中的至少2种元素的氧化物的混合物和上述至少2种元素的复合氧化物中选择的至少1种
(B)所述内部催化剂层具有下述成分作为内部催化剂成分:
(d)选自铂、铑、钯和它们的氧化物中的至少1种、和
(e)载体。
另外,如国际公开第02/22255号说明书中记载的那样,提出包含下述表面催化剂层和内部催化剂层的催化剂显示了高的SOX耐久性,其中表面催化剂层含有选自铑、钯和它们的氧化物中的第1催化剂成分和选自氧化锆、氧化铈、氧化镨、氧化铷和它们的混合物中的第2催化剂成分,内部催化剂层含有选自铑、钯、铂和它们的混合物中的第3催化剂成分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂和使用这种催化剂催化还原排气中的氮氧化物的方法,其中所述催化剂是即使在氧、硫氧化物或水存在的条件下,也能在宽范围的反应温度、以高耐久性催化还原在周期的富燃料/贫燃料条件下燃烧燃料、而由该燃烧产生的排气中的NOX的催化剂。
特别是,本发明的目的在于提供一种耐久性优异的催化剂和使用该催化剂催化还原排气中的氮氧化物的方法,其中所述催化剂是即使在氧、硫氧化物或水存在的条件下,也能在宽温度域在周期的富燃料/贫燃料燃烧的贫燃料行程还原NOX的催化剂,特别是该催化剂没有NOX吸留催化剂的严重缺点,即硫氧化物共存时的劣化和富燃料时有害氨的生成。
另外,本发明的目的在于提供一种催化剂结构体,其是将上述催化剂担载于惰性支持用基材上而成的,用于催化还原NOX。
根据本发明,提供用于催化还原排气中的氮氧化物的催化剂,其用于与在周期的富燃料/贫燃料条件下供给燃料进行燃烧而生成的排气接触,从而催化还原该排气中的氮氧化物,其特征在于,具有以催化剂成分A为表面催化剂成分的表面催化剂层、和以贵金属催化剂成分B和催化剂成分C的组合为内部催化剂成分的内部催化剂层,其中,
(A)所述催化剂成分A包含选自下述成分中的至少1种:
(a)固体酸和
(b)担载有选自钒、钨、钼、铜、铁、钴、镍和锰中的至少1种元素的氧化物和/或离子的固体酸;
(B)所述贵金属催化剂成分B包含选自铂、铑、钯和它们的氧化物中的至少1种;
(C)所述催化剂成分C包含:
(c)二氧化铈或
(d)氧化镨或
(e)选自铈、锆、镨、铷、铽、钐、钆和镧中的至少2种元素的氧化物的混合物和/或复合氧化物。
另外,本发明提供一种催化剂结构体,其用于与在周期的富燃料/贫燃料条件下供给燃料进行燃烧而生成的排气接触,从而催化还原该排气中的氮氧化物。该催化剂结构体在惰性基材上具有上述催化剂。
另外,根据本发明,提供用于催化还原排气中的氮氧化物的方法,其是使催化剂与在周期的富燃料/贫燃料条件下供给燃料进行燃烧而生成的排气接触,从而催化还原该排气中的氮氧化物的方法,其特征在于,上述催化剂具有以催化剂成分A为表面催化剂成分的表面催化剂层、和以贵金属催化剂成分B和催化剂成分C的组合为内部催化剂成分的内部催化剂层,其中,
(A)所述催化剂成分A包含选自下述成分中的至少1种:
(a)固体酸和
(b)担载有选自钒、钨、钼、铜、铁、钴、镍和锰中的至少1种元素的氧化物和/或离子的固体酸;
(B)所述贵金属催化剂成分B包含选自铂、铑、钯和它们的氧化物中的至少1种;
(C)所述催化剂成分C包含:
(c)二氧化铈或
(d)氧化镨或
(e)选自铈、锆、镨、铷、铽、钐、钆和镧中的至少2种元素的氧化物的混合物和/或复合氧化物。
根据本发明优选的方案,在上述催化剂和方法中,内部催化剂成分是将催化剂成分B担载于催化剂成分C上而成的。另外,根据本发明优选的其他方案,内部催化剂成分是将催化剂成分B担载于催化剂成分C以及例如氧化铝等已知的载体上而成的。
附图说明
图1表示使用本发明催化剂的一例,在反应温度50~400℃处理含有氮氧化物的气体时,气体中氮浓度随时间(富燃料/贫燃料时间)的变化。
图2表示使用比较例的催化剂的一例,在反应温度250~400℃处理含有氮氧化物的气体时,气体中氮浓度随时间(富燃料/贫燃料时间)的变化。
具体实施方式
在本发明中,氮氧化物的催化还原是指,贫燃料时吸附于催化剂上的NOX在富燃料时通过催化反应转变为氨,该氨在催化剂的固体酸上蓄积,这样蓄积的氨在贫燃料时在氧共存的条件下与NOX反应,经过贫燃料/富燃料的全过程,NOX以高效率转变为氮和水、一氧化碳、二氧化碳等。
上述国际公开第93/7363号说明书和国际公开第93/8383号说明书中记载的NOX贮藏-还原系统,如图2所示,NOX在贫燃料条件下被碱性化合物等碱性材料吸收,这样被吸收的NOX在富燃料条件下被氢、一氧化碳、烃等还原剂还原,生成氮,因此氮只在富燃料条件下生成。与此相对,在本发明的方法中,如图1所示,只在贫燃料条件下生成氮。这是因为在本发明的方法中,在富燃料条件下在催化剂上生成的氨吸附在该催化剂中的固体酸催化剂成分上,这样吸附在固体酸催化剂成分上的氨只在贫燃料条件下将NOX选择性地还原为氮。因此,如果在贫燃料/富燃料过程中使用本发明的催化剂,通过与只在富燃料条件下生成氮的上述NOX贮藏-还原系统明显不同的反应机理,净化NOX。
在氧共存的条件下,利用氨的NOX的选择还原反应按下式进行,
NO+NH3+(1/4)O2→N2+(3/2)H2O
因此如果排气中存在的NOX的50%转变为氨,那么排气中的NOX全部转变为氮。
本发明的用于催化还原排气中的氮氧化物的催化剂是与在周期的富燃料/贫燃料条件下供给燃料进行燃烧而生成的排气接触,从而催化还原该排气中的氮氧化物的催化剂,该催化剂包含以催化剂成分A为表面催化剂成分的表面催化剂层、和以贵金属催化剂成分B和催化剂成分C的组合为内部催化剂成分的内部催化剂层,其中,
(A)所述催化剂成分A包含选自下述成分中的至少1种:
(a)固体酸和
(b)担载了选自钒、钨、钼、铜、铁、钴、镍和锰中的至少1种元素的氧化物和/或离子的固体酸;
(B)所述贵金属催化剂成分B包含选自铂、铑、钯和它们的氧化物中的至少1种;
(C)所述催化剂成分C包含下述成分:
(c)二氧化铈或
(d)氧化镨或
(e)选自铈、锆、镨、铷、铽、钐、钆和镧中的至少2种元素的氧化物的混合物和/或复合氧化物。
在本发明中,着眼于具有氧贮藏性能,上述催化剂成分C有时被称为氧贮藏物质。
本发明的催化剂是具有表面催化剂层和内部催化剂层的2层催化剂,优选上述表面催化剂层露出,以与排气直接接触。例如,本发明的催化剂以在包含粘土、金属的惰性基体上依次具有表面催化剂层和内部催化剂层的催化剂结构体的形态使用。
根据本发明,对于催化剂成分C,作为1个方案,如作为成分(e)记载那样,可以为至少2种元素的氧化物和/或复合氧化物(固溶体),即,选自至少2种元素的混合物和至少2种元素的复合氧化物(固溶体)中的至少一种,在此,上述混合物优选为均匀的混合物。但是,根据本发明,与上述至少2种元素的氧化物的混合物相比,更优选使用上述至少2种元素的复合氧化物。特别优选使用二元系或三元系的复合氧化物。
例如,二元系复合氧化物的情况下,固溶体中各元素的氧化物基准重量比,若是二氧化铈/氧化镨复合氧化物、二氧化铈/氧化锆复合氧化物、二氧化铈/氧化铽复合氧化物、二氧化铈/氧化钐复合氧化物等,优选80/20~60/40的范围。另外,三元系复合氧化物的情况下,固溶体中的氧化物基准重量比,若是二氧化铈/氧化钆/氧化锆复合氧化物、二氧化铈/氧化铷/氧化锆复合氧化物、二氧化铈/氧化锆//氧化镨复合氧化物、二氧化铈/氧化锆/氧化镧复合氧化物、二氧化铈/氧化锆/氧化钐复合氧化物、二氧化铈/氧化锆/氧化铽复合氧化物等,优选45/30/30~75/20/5的范围。在本发明中,对于这些复合氧化物中各元素的氧化物基准重量比,二氧化铈、氧化锆、氧化铽、氧化镨、氧化钆、氧化铷、氧化钐和氧化镧是分别作为CeO2、ZrO2、TbO2、Pr6O11、Ga2O3、Nd2O3、Sm2O3和La2O3计算的。
本发明催化剂中的催化剂成分C可根据例如下面的方法制备。即,首先中和构成催化剂成分的元素的水溶性盐,例如硝酸盐的水溶液,或加热水解,形成氢氧化物后,将得到的生成物在氧化性或还原性气氛中,在300~900℃的温度下烧成。将市售的上述元素的氢氧化物、氧化物按如上方式烧成也可得到催化剂成分C。
在本发明中,作为催化剂成分A的固体酸,可使用H-Y沸石、H-丝光沸石、H-β沸石、H-ZSM-5、H-SUZ-4等酸型沸石,氧化钛,氧化锆,二氧化硅-氧化铝等。其中,从氨吸附的角度考虑,最优选使用H-丝光沸石。担载金属氧化物的固体酸是将选自钒、钨、钼、铜、铁、钴、镍和锰中的至少1种元素的氧化物和/或离子担载在上述固体酸上得到的催化剂成分。担载于固体酸上的氧化物需要根据处理排气时的反应温度进行最佳选择,在反应温度200~300℃的范围,优选使用钒、铜的氧化物;另一方面,在反应温度为300℃以上时,优选使用钨、钼、铁、钴、镍和锰的氧化物。另外,通过将担载有各种元素的氧化物、离子的固体酸催化剂成分混合使用,可在在广的温度范围成为有效的催化剂。包含这些氧化物和/或离子担载固体酸的催化剂成分可根据目前已知的金属氧化物担持法,例如含浸法、离子交换法、混炼法等方法制备。
根据本发明,担载了上述元素的氧化物和/或离子的固体酸中的元素的以氧化物计的担持量为固体酸和氧化物成分合计重量的0.1~10重量%。氧化物的担持量少于0.1重量%时,贫燃料时氨对于NOX的选择还原反应是不充分的,另一方面,超过10重量%时,发生氨的再氧化,NOX净化率降低。
如上所述,本发明的催化剂是具有表面催化剂层和内部催化剂层的2层催化剂,表面催化剂层的表面催化剂成分包含上述催化剂成分A,内部催化剂层的内部催化剂成分包含上述催化剂成分B和C的组合。在此,根据本发明,表面催化剂成分/内部催化剂成分的重量比优选为1~10。在本发明中,该重量比对在催化剂的富燃料/贫燃料行程中的NOX还原能影响大。该重量比的优选值因温度、氧浓度、空速(SV)等反应条件不同而不同,但在富燃料/贫燃料的过程中,可得到高NOX还原能的优选重量比为3~7.5。但是通常优选5。即使重量比为1以下,性能也不随之提高,且抑制NOX和还原剂向内部催化剂层的扩散,性能反而降低。另外,重量比大于10时,贫燃料时NOX吸附率降低,富燃料时氨的生成率降低,在贫燃料时氨对NOX的选择还原反应不充分,结果NOX净化能降低。
内部催化剂层的内部催化剂成分包含上述催化剂成分B和C,根据优选的方案,该催化剂成分B,即贵金属催化剂成分担载在催化剂成分C上,另外根据其他的优选方案,担载于催化剂成分C和载体上。作为该载体,最适合使用例如目前已知的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛等。这样,贵金属催化剂成分担载在催化剂成分C和载体上时,该载体也包含于内部催化剂成分中。根据本发明,贵金属催化剂成分B优选在内部催化剂成分中占0.5~5重量%;另一方面,上述载体在内部催化剂成分中的比例为5~50重量%。
根据本发明,如上所述,催化剂成分C具有OSC机能,在该OSC机能强时,气体氛围气从贫燃料转换为富燃料时,产生应答延迟,结果氨的生成率降低。因此,通过将内部催化剂层中的担载金属催化剂成分B的催化剂成分C的一部分置换为没有OSC机能的载体,可防止上述应答延迟的产生。
特别地,根据本发明,这样的具有表面催化剂层和内部催化剂层的2层催化剂,能够以在惰性基材上按内部催化剂层、表面催化剂层的顺序层叠内部催化剂层和表面催化剂层得到的催化剂结构体的形态使用。
在本发明的2层催化剂中,内部催化剂层的贵金属催化剂成分B在内部催化剂成分中的比例以金属计为0.5~5重量%。内部催化剂成分中的贵金属催化剂成分的比例以金属计即使超过5重量%,也不能提高富燃料时的氨生成率,相反地,有时会促进贫燃料时吸附在固体酸上的氨的氧化,贫燃料时的NOX和氨的选择还原反应的选择性降低。另一方面,内部催化剂成分中的贵金属催化剂成分的比例以金属计小于0.5重量%时,还原剂引起的氨生成降低。
在将贵金属催化剂成分的一部分担载于催化剂成分C上,其余担载于载体上时,使用的载体具有离子交换能时,可提高分散度,因此优选将贵金属催化剂成分离子交换担载。但是,在这种情况下,上述贵金属离子以超过1%的高担持率担载于载体上时,由于载体的离子交换能是有限的,因此上述贵金属元素大多是以离子和氧化物混合的状态被担载。
在本发明的催化剂中,内部催化剂成分优选如下得到:首先通过含浸法、离子交换法等适当的方法,将贵金属催化剂成分担载于催化剂成分C、氧化铝等载体上,然后在氧化性或还原性气氛中在500~900℃的温度下进行烧成,从而得到贵金属催化剂成分被担载于催化剂成分C、载体上的粉体。当然,根据需要,分别制备将贵金属催化剂成分担载于催化剂成分C上的物质和将贵金属催化剂成分担载于氧化铝等载体上的物质,并将它们混合,也可得到内部催化剂成分。
在本发明的催化剂中,催化剂成分C在贫燃料过程中,主要发挥吸附排气中的NOX的作用。催化剂成分A具有NO吸附位点和NO2吸附位点。虽然因所使用氧化物的种类不同而不同,但一般NO2吸附位点量大。含有贵金属催化剂成分的催化剂成分B担任着在富燃料过程中将吸附于催化剂成分A的NOX高效率地还原为氨的任务的同时,在贫燃料期间发挥氧化NO、提高NOX吸附率的功能。在各种贵金属催化剂成分中,从氨的生成效率和NO的氧化力角度考虑,最优选使用铂,但是希望催化剂具有低温性能时,优选使用低温域在氨生成方面优异的铑或钯。另外,同样优选使用选自铑和钯中的至少1种和铂的组合。
根据本发明,如上所述,催化剂成分能够以粉末、粒状物等各种形态得到。因此,根据目前已知的任意方法,用这种催化剂成分,可形成例如蜂窝、环状物、球状物等各种形状。在制备这种催化剂结构体时,可根据需要使用适当的添加剂,例如成型助剂、补强材料、无机纤维、有机粘合剂等。
本发明的催化剂,在任意形状的支持用惰性基材的表面上例如通过洗涂(ウオツシュ·コ一ト)法,(例如涂布)制成具有催化剂层的催化剂结构体是有利的。上述惰性基材例如可以包括堇青石等粘土矿物、不锈钢等金属、优选Fe-Cr-Al等耐热性金属,另外其形状可以是蜂窝、环状、球状结构等。
如上所述,用于表面催化剂层和内部催化剂层的催化剂成分能够以粉体、粒状物等各种形态得到。因此,根据目前已知的任意方法,使用这种内部催化剂成分,将内部催化剂层成形为例如蜂窝、环状物、球状物等各种形状,然后,用表面催化剂成分在上述内部催化剂层的表面形成表面催化剂层,由此可得到各种形状的催化剂结构体。制备这种催化剂结构体时,可根据需要使用适当的添加剂,例如成型助剂、补强材料、无机纤维、有机粘合剂等。
本发明的催化剂不仅对热的耐性都优异,而且对硫氧化物的抵抗性也很优异,适用作柴油机、汽油机的机动车排气中的NOX的还原,即,脱硝的催化剂。
本发明的催化剂优选用于燃料的燃烧气氛是在上述的富燃料和贫燃料条件间摆动条件下的催化反应。在此,催化反应周期(即,由富燃料气氛(或贫燃料气氛)到下一个富燃料气氛(或贫燃料气氛)的时间)优选为5~150秒,特别优选为30~90秒。另外,在本发明的方法中,富燃料时间优选为0.1~10秒,贫燃料时间优选为5~150秒,进一步,根据本发明,富燃料/贫燃料范围,即富燃料时间/贫燃料时间的比率通常为0.2~0.01。
在使用汽油作为燃料时,富燃料条件通常是向发动机的燃烧室里以10~14的空气/燃料重量比周期地喷射燃料而形成的。富燃料条件下典型的排气含有:几百容量ppm的NOX、5~6容量%的水、2~3容量%的一氧化碳、2~3容量%的氢、几千容量ppm的烃和0~0.5容量%的氧。另一方面,在使用汽油作为燃料时,贫燃料条件通常是向发动机的燃烧室里以20~40的空气/燃料重量比周期地喷射燃料而形成。贫燃料条件下典型的排气含有:几百容量ppm的NOX、5~6容量%的水、几千容量ppm的一氧化碳、几千容量ppm的氢、几千容量ppm的烃和5~10容量%的氧。
使用本发明的催化剂催化还原NOX的最佳温度虽然因各种气体组成不同而不同,但在富燃料行程中,为了长时间保持对NOX的有效催化反应活性,通常为150~550℃,优选为200~500℃。在上述反应温度域,优选以5000~150000h-1范围的空速处理排气。
根据本发明,如上所述在周期的富燃料/贫燃料过程中,通过使含有NOX的排气与上述催化剂接触,在氧、硫氧化物或水分存在的条件下,也可以稳定且高效地催化还原排气中的NOX。
产业实用性
根据上述本发明的催化剂和使用其的方法,即使在氧、硫氧化物或水存在的条件下,也能在宽范围的反应温度、以高耐久性催化还原排气中的NOX,而催化剂不劣化。特别地,根据本发明的催化剂和使用其的方法,即使在氧、硫氧化物或水存在的条件下,也能在宽温度域以高耐久性还原除去排气中的NOX,且没有NOX贮藏催化剂的严重缺点,即硫氧化物共存时的劣化和富燃料时有害氨的生成。
实施例
以下列举作为催化剂成分的粉体催化剂的制造例、使用其的蜂窝催化剂结构体的制造例和这些蜂窝催化剂结构体的氮氧化物还原性能作为实施例,详细说明本发明,但是本发明不受这些实施例的任何限定。在下文中,如果没有特别的明示,“份”和“%”都为重量基准。
(1)催化剂成分C的制备
制造例1
向离子交换水1000mL中加入硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)151.37g,制成水溶液,向其中加入0.1当量(規定)的氨水,中和水解铈离子,熟化1小时。将得到的浆过滤,在120℃干燥24小时后,在空气中、在500℃烧成3小时,得到二氧化铈粉体(比表面积138m2/g)。
制造例2
将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)164.31g和硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)4.47g溶于离子交换水1000mL中,制成水溶液,向该水溶液中加入0.1当量的氨水,中和水解上述铈盐和镨盐后,熟成1小时。从得到的浆中过滤分离生成物,将其在120℃干燥24小时,然后在空气中、在500℃烧成3小时,得到二氧化铈/氧化镨复合氧化物粉体(氧化物基准重量比95/5,比表面积182m2/g)。
制造例3
将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)164.31g、硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)2.24g和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)3.98g溶于离子交换水1000mL,制成水溶液,向该水溶液中加入0.1当量的氨水,中和水解上述铈盐、镨盐和镧盐后,熟成1小时。将生成物从得到的浆中过滤分离,将其在120℃干燥24小时,然后在空气中、在500℃烧成3小时,得到二氧化铈/氧化镨/氧化镧复合氧化物粉体(氧化物基准重量比95/2.5/2.5,比表面积180m2/g)。
制造例4
将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)121.06g、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)28.12g和硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)7.48g溶于离子交换水1000mL,制成水溶液。向该水溶液中加入0.1当量的氨水,中和水解上述铈盐、氧锆盐和钆盐后,熟成1小时。将生成物从得到的浆中过滤分离,将其在120℃干燥24小时,然后在空气中、在500℃烧成3小时,得到二氧化铈/氧化锆/氧化钆复合氧化物粉体(氧化物基准重量比72/24/4,比表面积198m2/g)。
制造例5
将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)109.43g、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)31.27g和硝酸铷(Nd(NO3)3·6H2O)15.63g溶于离子交换水1000mL,制成水溶液。向该水溶液中加入0.1当量的氨水,中和水解上述铈盐、氧锆盐和铷盐后,熟成1小时。将生成物从得到的浆中过滤分离,在120℃干燥24小时,然后在空气中、在500℃烧成3小时,得到二氧化铈/氧化锆/氧化铷复合氧化物粉体(氧化物基准重量比70/20/10,比表面积171m2/g)。
制造例6
将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)103.77g和硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)40.96g溶于离子交换水1000mL,制成水溶液。向该水溶液中加入0.1当量的氨水,中和水解上述铈盐和铽盐后,熟成1小时。将生成物从得到的浆中过滤分离,将其在120℃干燥24小时,然后在空气中、在500℃烧成3小时,得到二氧化铈/氧化铽复合氧化物粉体(氧化物基准重量比70/30,比表面积139m2/g)。
制造例7
将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)121.06g、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)28.12g和硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)3.40g溶于离子交换水1000mL,制成水溶液。向该水溶液中加入0.1当量的氨水,中和水解上述铈盐、氧锆盐和钐盐后,熟成1小时。将生成物从得到的浆中过滤分离,将其在1 20℃干燥24小时,然后在空气中、在500℃烧成3小时,得到二氧化铈/氧化锆/氧化钐复合氧化物粉体(氧化物基准重量比72/24/4,比表面积187m2/g)。
(2)内部催化剂成分的制备
制造例8
向离子交换水100mL中加入Pt(NH3)4(NO3)2水溶液(以铂计9.0%)16.8g,制成水溶液,向其中加入制造例1制备的二氧化铈粉体60g,边搅拌边在100℃干燥后,在空气中、在500℃烧成3小时,得到二氧化铈上担载2%铂而成的催化剂粉体。
制造例9
在制造例8中,用硝酸铑水溶液(以铑计9.0%)4.20g和Pt(NH3)4(NO3)2水溶液(以铂计9.0%)16.80g代替Pt(NH3)4(NO3)2水溶液(以铂计9.0%)16.8g,除此以外同样操作,得到二氧化铈上担载有2%铂和0.5%铑而成的催化剂粉体。
制造例10
在制造例8中,用硝酸钯水溶液(以钯计9.0%)4.20g和Pt(NH3)4(NO3)2水溶液(以铂计9.0%)8.40g代替Pt(NH3)4(NO3)2水溶液(以铂计9.0%)16.8g,除此以外同样操作,得到二氧化铈上担载2%铂和0.5%钯而成的催化剂粉体。
制造例11
在制造例8中,用制造例2中得到的二氧化铈/氧化镨复合氧化物粉体(氧化物基准重量比95/5,比表面积182m2/g)代替制造例1中制备的二氧化铈粉体,除此以外同样操作,得到二氧化铈/氧化镨复合氧化物上担载0.2%铂而成的催化剂粉体。
制造例12
在制造例8中,用制造例3中得到的二氧化铈/氧化镨/氧化镧复合氧化物粉体(氧化物基准重量比95/2.5/2.5,比表面积180m2/g)代替制造例1中制备的二氧化铈粉体,除此以外同样操作,得到二氧化铈/氧化镨/氧化镧复合氧化物上担载2%铂而成的催化剂粉体。
制造例13
在制造例8中,用制造例4中得到的二氧化铈/氧化锆/氧化钆复合氧化物粉体(氧化物基准重量比72/24/4,比表面积198m2/g)代替制造例1中制备的二氧化铈粉体,除此以外同样操作,得到二氧化铈/氧化锆/氧化钆复合氧化物上担载2%铂而成的催化剂粉体。
制造例14
在制造例8中,用制造例5中得到的二氧化铈/氧化锆/氧化铷复合氧化物粉体(氧化物基准重量比70/20/10,比表面积171m2/g)代替制造例1中制备的二氧化铈粉体,除此以外同样操作,得到二氧化铈/氧化锆/氧化铷复合氧化物上担载2%铂而成的催化剂粉体。
制造例15
在制造例8中,用制造例6中得到的二氧化铈/氧化铽复合氧化物粉体(氧化物基准重量比70/30,比表面积139m2/g)代替制造例1中制备的二氧化铈粉体,除此以外同样操作,得到二氧化铈/氧化铽复合氧化物上担载2%铂而成的催化剂粉体。
制造例16
向离子交换水100mL中加入Pt(NH3)4(NO3)2水溶液(以铂计9.0%)16.8g,制成水溶液,向其中加入γ-氧化铝30g和上述二氧化铈粉体30g,边搅拌边在100℃干燥后,在空气中、在500℃烧成3小时,得到γ-氧化铝/二氧化铈(重量比1/1)上担载2%铂而成的催化剂粉体。
制造例17
在制造例11中,除了用γ-氧化铝10g和二氧化铈粉体50g以外,同样操作,得到γ-氧化铝/二氧化铈(重量比1/5)上担载2%铂而成的催化剂粉体。
(3)表面催化剂成分A的制备
制造例18
将氨丝光沸石-10(ズ一ドケミカル社制,二氧化硅/氧化铝比=10)在空气中在500℃烧成3小时,得到H-丝光沸石。
制造例19
将氨β-沸石-25(ズ一ドケミカル社制,二氧化硅/氧化铝比=25)在空气中、在500℃烧成3小时,得到H-β-沸石。
制造例20
将由硫酸法步骤得到的偏钛酸(TiO(OH)2)(ちミラピクメント公司制)60g(以氧化钛计)加入适量的水中,制成浆。向该浆中加入以WO3计为6.7g的偏钨酸铵水溶液(以WO3计为50%水溶液)和以V2O5计为0.67g的草酸钒水溶液(以V2O5计为10%水溶液),边搅拌边蒸发,干固。将其进一步在空气中、在500℃烧成3小时,得到担载有1%V2O5和10%WO3的氧化钛粉体。
制造例21
将铵β-沸石-25(ズ一ドケミカル社制,二氧化硅/氧化铝比=25)60g加入适量的水中,制成浆。向该浆中加入以CuO计为0.62g的硝酸铜,边搅拌边蒸发、干固。将其进一步在空气中、在500℃烧成3小时,得到担载有1%CuO的β-沸石粉体。
制造例22
将铵SUZ-4(日本化学工业社制,二氧化硅/氧化铝比=6)60g加入适量的水中,制成浆。向该浆中加入以Fe2O3计为0.62g的硝酸铁,边搅拌边蒸发、干固。将其进一步在空气中、在500℃烧成3小时,得到担载有Fe2O31%的SUZ-4粉体。
(4)蜂窝催化剂结构体的制备
实施例1
将制造例8中得到的二氧化铈上担载3%铂而成的催化剂粉体30g、硅溶胶(日产化学工业(株)制スノ一テックスN,以二氧化硅计20%,以下相同)12g和适量的水混合。使用氧化锆球100g作为粉碎介质,将该混合物用行星式粉碎机粉碎5分钟,得到洗涂法用浆。将上述洗涂法用浆涂布在每1平方英寸的蜂房(cell)数为400的堇青石制蜂窝基体上,得到以相对于蜂窝容积1L为150g/L(蜂窝容积)的比例具有二氧化铈上担载3%铂而成的催化剂成分作为内部催化剂层的蜂窝结构体。
然后,将制造例18中得到的H-丝光沸石15g、硅溶胶(日产化学工业(株)制スノ一テックスN,以氧化硅计20%,以下相同)6g和适量的水混合。使用氧化锆球50g作为粉碎介质,将该混合物用行星式粉碎机粉碎5分钟,得到洗涂用浆。将上述洗涂用浆涂布在上述具有内部催化剂层的蜂窝结构体上,得到以50g/L(蜂窝容积)的比例具有包含H-丝光沸石的催化剂成分作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例2
与实施例1同样操作,得到以150g/L(蜂窝容积)的比例具有制造例9中得到的二氧化铈上担载2%铂和0.5%铑而成的催化剂成分作为内部催化剂层,同时以50g/L(蜂窝容积)的比例具有包含制造例19中得到的H-β-沸石的催化剂成分作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例3
与实施例1同样操作,得到以150g/L(蜂窝容积)的比例具有制造例10中得到的二氧化铈上担载2%铂和0.5%钯而成的催化剂成分作为内部催化剂层,同时以50g/L(蜂窝容积)的比例具有包含制造例20中得到的担载有V2O51%和WO310%的氧化钛的催化剂成分作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例4
将制造例16中得到的γ-氧化铝/二氧化铈(重量比1/1)上担载2%铂而成的催化剂粉体60g、硅溶胶12g和适量的水混合。使用氧化锆球100g作为粉碎介质,将该混合物用行星式粉碎机粉碎5分钟,得到洗涂用浆。将上述洗涂用浆涂布在每1平方英寸的蜂房数为400的堇青石制蜂窝基体上,得到以150g/L(蜂窝容积)的比例具有上述催化剂作为内部催化剂层的蜂窝结构体。
接着,在制造例21中得到的担载有1%CuO的β-沸石粉体30g中混合硅溶胶6g和适量的水。使用氧化锆球50g作为粉碎介质,将该混合物用行星式粉碎机粉碎5分钟,得到洗涂用浆。将该浆涂布于具有上述内部催化剂层的蜂窝结构体上,得到以50g/L(蜂窝容积)的比例具有包含担载有1%CuO的β-沸石的催化剂作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例5
与实施例4同样操作,得到以150g/L(蜂窝容积)的比例具有制造例1 7中得到的γ-氧化铝/二氧化铈(重量比1/5)上担载有2%铂而成的催化剂作为内部催化剂层,同时以50g/L(蜂窝容积)的比例具有包含担载有1%CuO的β-沸石的催化剂作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例6
与实施例4同样操作,得到以150g/L(蜂窝容积)的比例具有制造例11中得到的二氧化铈/氧化镨复合氧化物上担载有2%铂而成的催化剂作为内部催化剂层,同时以50g/L(蜂窝容积)的比例具有包含制造例22中得到的担载有1%Fe2O3的SUZ-4的催化剂作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例7
与实施例4同样操作,得到以150g/L(蜂窝容积)的比例具有制造例1 2中得到的二氧化铈/氧化镨/氧化镧复合氧化物上担载有2%铂而成的催化剂作为内部催化剂层,同时以50g/L(蜂窝容积)的比例具有包含制造例22中得到的担载有1%Fe2O3的SUZ-4的催化剂作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例8
与实施例4同样操作,得到以150g/L(蜂窝容积)的比例具有制造例13中得到的二氧化铈/氧化锆/氧化钆复合氧化物上担载有2%铂而成的催化剂作为内部催化剂层,同时以50g/L(蜂窝容积)的比例具有包含制造例22中得到的担载有1%Fe2O3的SUZ-4的催化剂作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例9
与实施例4同样操作,得到以150g/L(蜂窝容积)的比例具有制造例14中得到的γ二氧化铈/氧化锆/氧化铷复合氧化物上担载有2%铂而成的催化剂作为内部催化剂层,同时以50g/L(蜂窝容积)的比例具有包含制造例22中得到的担载有1%Fe2O3的SUZ-4的催化剂作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
实施例10
与实施例4同样操作,得到以150g/L(蜂窝容积)的比例具有制造例15中得到的二氧化铈/氧化铽复合氧化物上担载有2%铂而成的催化剂作为内部催化剂层,同时以50g/L(蜂窝容积)的比例具有包含制造例22中得到的担载有1%Fe2O3的SUZ-4的催化剂作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
比较例1
向离子交换水100mL中加入Pt(NH3)4(NO3)2水溶液(以铂计9.0%)8.40g,制成水溶液,向其中加入γ-氧化铝60g,在搅拌下在100℃干燥后,在空气中、在500℃烧成3小时,得到γ-氧化铝上担载有1%铂的催化剂粉体。
以下,与实施例1同样操作,得到以50g/L(蜂窝容积)的比例具有上述γ-氧化铝上担载1%铂得到的催化剂作为内部催化剂层,同时以100g/L(蜂窝容积)的比例具有制造例12中得到的在二氧化铈/氧化镨/氧化镧复合氧化物上担载2%铂而成的催化剂作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
比较例2
向离子交换水100mL中加入Pt(NH3)4(NO3)2水溶液(以铂计9.0%)8.40g,制成水溶液,向其中加入γ-氧化铝60g,边搅拌边在100℃干燥后,在空气中、在500℃烧成3小时,得到γ-氧化铝上担载1%铂而成的催化剂粉体。
向离子交换水1000mL中加入硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)151.37g,制成水溶液,向其中加入0.1当量的氨水,中和水解铈离子,熟成1小时。将得到的浆过滤,在120℃干燥24小时后,在空气中、在500℃烧成3小时,得到氧化铈粉体(比表面积138m2/g)。
向离子交换水1000mL中加入硝酸铑水溶液(以铑计9.0%)4.20g,制成水溶液,向其中加入上述二氧化铈粉体30g,边搅拌边在100℃干燥后,在空气中、在500℃烧成3小时,得到二氧化铈上担载有1%铑的催化剂粉体。
以下,与实施例1同样操作,得到以50g/L(蜂窝容积)的比例具有上述γ-氧化铝上担载1%铂得到的催化剂作为内部催化剂层,同时以100g/L(蜂窝容积)的比例具有在二氧化铈上担载1%铑得到的催化剂作为表面催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
比较例3
由氢氧化钡水溶液和碳酸钠水溶液制备碳酸钡,将1%铂担载在该碳酸钡(BaCO3)和γ-氧化铝的混合物(重量比8/2)上,制备催化剂粉体。将γ-氧化铝加入碳酸钾水溶液中,混合,干燥后,在空气中、在1100℃烧成3小时,制得K2O·12Al2O3(比表面积18m2/g)。另外,将γ-氧化铝和上述K2O·12Al2O3混合,制备γ-氧化铝/K2O·12Al2O3(重量比9/1)混合物,在其上担载1%铂,得到催化剂粉体。
将上述BaCO3/γ-氧化铝上担载1%铂得到的催化剂粉体48g和在上述γ-氧化铝/K2O·12Al2O3上担载1%铂得到的催化剂粉体12g干式混合,与实施例1同样操作,制备洗涂用浆。与实施例1同样地将该浆涂布于和实施例1同样的堇青石制蜂窝基体上,得到以100g/L(蜂窝容积)的比例具有催化剂层的蜂窝催化剂结构体。
(5)性能试验
分别使用上述实施例和比较例的催化剂结构体,在以下条件下还原含有氮氧化物的气体。氮氧化物向氮的转换率(除去率)通过化学发光法求得。
试验方法
用于富燃料条件下的NOX还原实验的试验用气体组成如下:
NO:100pm
SO2:50ppm
O2:0.4%
CO:2%
C3H6(丙烯):2000ppm
H2:2%
H2O:9.0%
贫燃料条件下的试验用气体是向上述富燃料条件的试验用气体中注入氧制备而成,其组成如下所示。
NO:100ppm
SO2:50ppm
O2:9.0%
CO:0.2%
C3H6(丙烯):500ppm
H2:0%
H2O:6.0%
使富燃料时间(秒)/贫燃料时间(秒)在3(秒)/30(秒)~1 2(秒)/1 20(秒)的范围,进行催化反应,研究各催化剂的性能。
(i) 空速:
50000h-1(贫燃料条件下)
50000h-1(富燃料条件下)
(ii) 反应温度
200、250、300、350和400℃
结果如表1所示。由表1可知,本发明催化剂的氮氧化物除去率高。与此相对,比较例的催化剂一般氮氧化物除去率低。
表1
(6)氮生成的确认实验
(i)使用本发明催化剂的蜂窝催化剂
将实施例1中制得的蜂窝催化剂1mL填充于石英制的反应管中,供给反应。
(ii)使用比较例催化剂的催化剂填充层的制备
将比较例3中制得的蜂窝催化剂1mL填充于石英制的反应管中,供给反应。
(iii)反应试验
使用上述各催化剂,在下述条件下处理上述试验用气体,进行确认氮生成的试验。即,贫燃料条件下的试验用气体组成为:NO 2000ppm、氧9容量%,其余是氦,向该试验用气体中周期地喷射5容量%氢,制备富燃料条件下的试验用气体。富燃料时间(秒)/贫燃料时间(秒)为5(秒)/60(秒),用四极质谱仪测定在富燃料条件下过上述催化剂填充层进行处理后的气体中的氮和NOX。
用利用本发明催化剂的催化剂处理上述试验用气体的结果如图1所示,在反应温度为250~400℃的范围,氮在贫燃料条件下生成。这是因为在富燃料条件下,催化剂上生成的氨被催化剂中的固体酸成分吸附,这样被吸附的氨只在贫燃料条件下选择性地将NOX还原为氮。
与此相对,用采用比较例的催化剂的催化剂填充层处理上述试验用气体时,结果如图2所示,在反应温度为250~400℃的范围,处理的气体的氛围气只在由贫燃料条件到富燃料条件转换后,生成氮。这是因为碱性化合物(NOX吸附剂)上吸附的NO2只在富燃料时被存在于气体中的还原剂还原。
机译: 用于氮氧化物催化还原的催化剂载体,用于催化还原的催化剂以及用于催化还原的方法
机译: 诊断选择性催化还原催化剂体系的方法,所述选择性催化还原催化剂体系用于还原例如废气中的氮氧化物。汽车的柴油发动机,涉及根据传感器信号之间的差异确定催化剂的老化状态
机译: 用于还原氮氧化物的催化剂和催化剂结构,以及用于催化还原氮氧化物的方法