多面体低聚倍半硅氧烷单体组装的方法

摘要

多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其使用磷腈超碱高产率地制造低树脂含量、无溶剂和无痕量金属的单体，该单体适用于涉及聚合、接枝和合金化的微电子、生物和医用领域。

说明书

相关申请和专利的交叉引用

本申请要求于2005年3月7日提交的美国临时专利申请No.60/659,722的优先权。

发明领域

一般地，本发明涉及用于提高引入到聚合产品和生物制品中的官能化多面体低聚倍半硅氧烷单体性能的方法。

发明背景

纳米结构化学制品的最佳例子是那些基于低成本的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐(POS)的物质。多面体低聚倍半硅氧烷体系含有杂化(即有机-无机)组合物，其中的内部笼状框架主要由无机硅-氧键组成。该纳米结构的外部覆盖有两个反应活性和无反应活性有机官能团(R)，它确保纳米结构和有机单体以及聚合物之间的相容性和可修整性。在美国专利No.5,412,053和美国专利No.5,484,867中详述了纳米结构化学制品的这些和其它性能特征，其全部内容在此引入作为参考。

当前的工程实践能高产率地生产官能化多面体低聚倍半硅氧烷分子，但某些微电子、医用和生物应用需要更高的纯度或者那些不能使用现有技术轻易地或经济地生产的化学官能度。现有技术方法包括在多面体低聚倍半硅氧烷笼组装过程及其官能化过程中使用氢氧化物碱、阴离子盐和质子酸催化剂(参见US专利申请No.09/631,892和10 186,318，以及US专利No.6,770,724、6,660,823、6,596,821和3,390,163)。虽然公知这些途径一般是有效的，但它们受限于质子酸和氢氧化物碱两者都可以催化多面体低聚倍半硅氧烷单笼进入含有树脂的低聚多面体低聚倍半硅氧烷笼的自缩合作用(图1)。因为它们的结构是分子不精确的，此类树脂在微电子学、生物或医用上是不理想的。此外，多面体低聚倍半硅氧烷分子的分散体和它们与聚合物之间的相容性在热力学上取决于混合自由能方程式(ΔG＝ΔH-TΔS)。当笼大小是单像(monoscopic)且相应的低聚物分布是1.0时，R基团的属性和多面体低聚倍半硅氧烷笼上反应活性基团与聚合物及表面反应或相互作用的能力会大大地助于有利的焓项(ΔH)，同时多面体低聚倍半硅氧烷的熵项(ΔS)是高度有利的。

因此需要在现有技术之上对多面体低聚倍半硅氧烷笼组装和官能化单体的方法进行改进。本发明描述了一种生产更高纯度和分子精确的多面体低聚倍半硅氧烷体系的改进方法。

发明概要

本发明提供了一种改进的多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，它能高产率地快速生产低树脂含量和无溶剂的，在聚合、接枝和合金化方面都适用的单体产品。该合成方法使用了与通式为R¹SiX₃的硅烷偶联剂反应的磷腈超碱，形成被硅烷醇官能化的多面体低聚倍半硅氧烷笼，其中硅烷醇的通式为[(R¹SiO_1.5)₇(HOSiO_1.5)₁]_∑8、[(R¹SiO_1.5)₆(R¹HOSiO₁)₂]_∑8、[(R¹SiO_1.5)₂(R¹HOSiO₁)₄]_∑6、[(R¹SiO_1.5)₄(R¹HOSiO₁)₃]_∑7。该合成方法还可以包括磷腈超碱与通式为R²SiX₃的硅烷偶联剂的反应，形成被R²基团官能化的多官能团多面体低聚倍半硅氧烷笼和更大尺寸的笼，R²基团的通式为[(R²SiO_1.5)₆]_∑6、[(R²SiO_1.5)₈]_∑8、[(R²SiO_1.5)₁₀]_∑10、[(R²SiO_1.5)₁₂]_∑12。

或者在溶剂和超碱的存在下，该磷腈超碱可以在通式为R²R³R⁴SiX，R²R³SiX₂或R²SiX₃的硅烷偶联剂存在下与通式为[(R¹SiO_1.5)₇(HOSiO_1.5)₁]_∑8、[(R¹SiO_1.5)₆(R¹HOSiO₁)₂]_∑8、[(R¹SiO_1.5)₄(R¹HOSiO₁)₃]_∑7的硅烷醇反应足够的时间，其中发生HX的消去并且提供单官能的多面体低聚倍半硅氧烷单体，其通式为[(R¹SiO_1.5)₈(R²R³R⁴SiO₁)]_∑9，[((R¹SiO_1.5)₈)₂(R²R³SiO₂)]_∑17，[((R¹SiO_1.5)₈)₃(R²SiO₃)]_∑25，[(R¹SiO_1.5)₆(R¹SiO₁)₂(R²R³R⁴SiO)₂]_∑10，[(R¹SiO_1.5)₆(R¹SiO₁)₂(R²R³SiO₂)]_∑9，[(R¹SiO_1.5)₆(R¹HOSiO₁)₁(R²R³SiO)]_∑8，[(R¹SiO_1.5)₆(R¹(R²R³R⁴SiO)SiO₁)(R²R³SiO)]_∑9，[(R¹SiO_1.5)₄(R¹(R²R³R⁴SiO)SiO₁)₃]_∑10，[(R¹SiO_1.5)₇(R²SiO_1.5)₁]_∑8。所得到的单体基本上无杂质并且通过对组成、R基和纳米结构大小以及拓扑结构的选择，具有可控制的性能。高纯度的纳米结构多面体低聚倍半硅氧烷单体是合乎需要的，因为相对于不纯的体系，它们显示出改进的过滤能力，减少的污染和粘度，更可靠的聚合反应，更低的成本和废物回收。

一种优选的方法包括通式为[(R¹SiO_1.5)₇(HOSiO_1.5)₁]_∑8，[(R¹SiO_1.5)₆(R¹HOSiO₁)₂]_∑8，[(R¹SiO_1.5)₄(R¹HOSiO₁)₃]_∑7的多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇和通式为R²R³R⁴SiX，R²R³SiX₂，R²SiX₃的硅烷偶联剂在溶剂和超碱存在下的反应。

附图简述

图1显示现有技术和改进的硅烷化(silation)方法的对比；

图2显示各种优选的磷腈超碱；和

图3显示在实施例5中合成的化合物的结构。

纳米结构表达式的定义

为了理解本发明的化学组成，多面体低聚倍半硅氧烷(多面体低聚倍半硅氧烷)和多面体低聚硅酸盐(POS)纳米结构的表达式定.义如下：

聚倍半硅氧烷是由通式[RSiO_1.5]_∞表示的材料。其中∞表示摩尔聚合度，R＝表示有机取代基(H、甲硅烷氧基、环状或线性脂肪族或芳族基，该基团可以另外含有反应活性官能团如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物，或那些可含有氟化基团的)。聚倍半硅氧烷可以是均片段(homoleptic)或杂片段的(heteroleptic)。均片段体系仅仅含有一种类型的R基团，而杂片段体系含有不止一种类型的R基团。

多面体低聚倍半硅氧烷和POS纳米结构组成物由以下通式表示：

[(RSiO_1.5)_n]_∑#，表示均片段组成物

[(RSiO_1.5)_n(R′SiO_1.5)_m]_∑#表示杂片段组成物(其中R≠R’)

[(RSiO_1.5)_n(RXSiO_1.0)_m]_∑#表示官能化杂片段组合物(其中R基团可以是等量的或以当量的)。

以上所有R与上述定义相同，并且X包括但不限于OH、Cl、Br、I、醇盐(OR)、甲酸盐(OCH)、乙酸酯(OCOR)、酸(OCOH)、酯(OCOR)、过氧化物(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R。符号m和n指化学计量组成。符号∑指示组合物形成纳米结构，并且符号#指在纳米结构内部含有的硅原子数目。#值通常是m+n之和，其中n一般为1～24，m一般为1～12。应当指出∑#不可混淆为用于确定化学计量的乘数，因为它只是描述整个体系(又名笼大小)的纳米结构特征。

发明的详细说明

本发明叙述了比之前描述的更高纯度和更低成本合成多面体低聚倍半硅氧烷纳米结构化学制品的改进方法。

本发明的关键特征是通过利用磷腈超碱来催化多面体低聚倍半硅氧烷笼的形成。大量的磷腈是适用的，包括那些在分子量和组成有差异的聚磷腈。优选使用磷腈低聚物和分子，特别是P1型P(NtBu)(NH₂)₃、P2型(H₂N)₃P＝N-P(NH₂)₄、P3型(H₂N)₃P＝N-P(NH₂)-N＝P(NH₂)₃、P4型(H₂N)₃P＝N-P(NH₂)₃＝N-P(NH₂)₃-N＝P(NH₂)₃。磷腈超碱的碱度随磷原子数的增加而增加，这在使用这些试剂时提供了一个有价值的手段。相对于三硅烷醇(trisilanol)，超碱的优选浓度是2mol％，但是有效范围包括0.1mol％～10mol％。

应用于所有方法的一般方法变量

正如在化学方法中比较典型的情况，有许多变量可用于控制任一方法的纯度、选择性、速率和机理。影响方法的变量包括粒度、多分散性和纳米结构化学制品的组成物、分离和隔离方法、催化剂或助催化剂、溶剂和助溶剂的使用。另外，控制合成机理、速率和产品分布的动力学的和热力学的手段是已知的行业工具，它们可以影响产品质量和经济效益。

实施例1

[(异丁基SiO_1.5)₇(甲基丙烯酰丙基SiO_1.0)₁]_∑8的合成：

将[(异丁基SiO_1.5)₄(异丁基(OH)SiO_1.0)₃]_∑7(688g，0.87摩尔)溶于THF，然后添加甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(204g，0.87摩尔)并冷却溶液到5℃。然后添加磷腈超碱(FW 234.32，15.72mmol)，混合物在室温下搅拌3天。然后用乙酸(1.5g)骤冷溶液。随后添加1升甲醇，将混合物搅拌并过滤。干燥固体得到75％产率的纯白产品。

实施例2

[(乙基SiO_1.5)₇(环氧丙基SiO_1.0)₁]_∑8的合成：

将[(乙基SiO_1.5)₄(乙基(OH)SiO_1.0)₃]_∑7(50g，84mmol)溶于甲醇，然后添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(19.86g，84mmol)并冷却溶液到5℃。然后添加磷腈超碱(FW 234.32，15.72mmol)，混合物在5℃下搅拌3天。然后用乙酸(87mg)骤冷溶液，过滤，除去挥发物，干燥得到固体。用甲醇(1400ml)洗涤固体，干燥得到415g纯白产品，产率为87％。

实施例3

[(乙基SiO_1.5)₇(乙基降冰片烯基SiO_1.0)₁]_∑8的合成：

将[(乙基SiO_1.5)₄(乙基(OH)SiO_1.0)₃]_∑7(12g，20mmol)溶于甲醇，然后加入外-降冰片烯基乙基三甲氧基硅烷(4.84g，20mmol)并冷却溶液到5℃。然后加入磷腈超碱，混合物在5℃下搅拌2天。然后用乙酸(87mg)骤冷溶液，过滤，除去挥发物，用另外的甲醇洗涤，干燥得到白色产品。

实施例4

[(环己基SiO_1.5)₇(氨基乙基氨丙基SiO_1.0)₁]_∑8的合成：

将[(环己基SiO_1.5)₄(环己基(OH)SiO_1.0)₃]_∑7(10g，10.3mmol)溶于THF，然后加入3-(N-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(2.32g，10.27mmol)，然后添加磷腈超碱(FW 234.32，15.72mmol)，混合物在室温下搅拌。然后用乙酸骤冷溶液并加入甲醇。除去挥发物干燥产品以62％产率得到纯白固体。

实施例5

[(苯基SiO_1.5)₇(氨丙基SiO_1.0)₁]_∑8的合成：

将[(苯基SiO_1.5)₄(苯基(OH)SiO_1.0)₃]_∑7(5.9g，6.3mol)溶于甲苯，然后添加(2.0g，11mmol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，然后在室温下搅拌12小时。添加乙腈并过滤溶液，干燥产品以40％产率得到纯白固体。

尽管为了说明本发明已经给出了某些代表性实施方案和详细说明，但是本领域中的技术人员应当了解，在不偏离如附加的权利要求书所定义的本发明的范围的前提下可以对这里公开的方法和装置进行各种改变。