稳定锐钛矿相纳米氧化钛和四方相纳米氧化锆的方法

摘要

一种高温下稳定锐钛矿相纳米氧化钛或者四方相纳米氧化锆的方法。其实质是将在特定温度下处理的锐钛矿相纳米氧化钛和四方相纳米氧化锆在作为稳定剂的硝酸镧溶液中浸渍，干燥，焙烧，得到表面分散有氧化镧的纳米氧化钛或纳米氧化锆粉末。本发明方法其特征在于(1)氧化钛和氧化锆粉体中添加稳定剂的量非常低，以氧化镧计，分别为其在氧化钛和氧化锆上单层分散量的3％和0.3％；(2)经过本发明方法处理后的表面分散有氧化镧的锐钛矿相氧化钛或四方相氧化锆纳米粉末可以稳定到至少900℃；(3)分散于纳米氧化钛或者纳米氧化锆表面的非常少量的氧化镧可以有效地抑制氧化钛或者氧化锆粒子的长大，烧结和比表面积的下降。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在较高焙烧温度下也能稳定锐钛矿相纳米氧化钛和四方相纳米氧化锆的方法。

背景技术

氧化钛作为重要的无机功能材料被广泛应用在现代工业，农业，化工，轻工，冶金，电器以及建材等行业中，与国民经济有密切的关系。氧化钛是一种多晶型的化合物，主要有锐钛矿和金红石两种晶相。锐钛矿在比较低的温度时稳定存在，在逐渐焙烧的过程中会向金红石转变。

作为一种重要的宽带隙半导体，光催化性质是纳米氧化钛最主要的性质。氧化钛不仅具有很高的光催化活性，而且耐酸碱和光化学腐蚀，无毒，制备成本低等优点，使其成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。此外，由于具有良好的光电转换性能，所以氧化钛在太阳能的储存与利用方面也有巨大的应用潜力。但是研究发现，相比于金红石型氧化钛而言，锐钛矿型氧化钛在许多催化反应尤其是光催化反应中常常具有较高的催化活性，而从锐钛矿到金红石的相变常常导致催化尤其是光催化反应活性的降低。因此，从实际应用的角度来看，一般希望锐钛矿相在较高的焙烧温度下也能得以稳定。

二氧化锆是一种兼具酸，碱，氧化，还原四种性质的金属氧化物，是一种十分重要的结构和功能材料。二氧化锆主要有单斜、四方和立方三种晶型，其稳定的低温相为单斜晶相结构，在高于1000℃时四方相逐渐形成，至2370℃只存在四方相，高于2370℃至熔点温度则转为立方晶相。然而，人们发现除了单斜相以外，四方相也能在室温作为一种亚稳态存在，在逐渐升温的过程中会转变为单斜相。四方相氧化锆是重要的结构陶瓷材料，具有优良的力学性能和广泛的用途。单斜相氧化锆由于在高温相变过程中伴随体积变化而产生裂纹甚至碎裂，实际应用要求烧结产品具有最佳的电性能和机械性能，为了防止相变引起的开裂，所以必须使晶型稳定在四方或立方。

实际使用过程中，一般通过添加稳定剂的方法以便使氧化钛或氧化锆的晶相被稳定在锐钛矿或四方晶相。在氧化钛或氧化锆中添加其它阳离子，如Y₂O₃、Al₂O₃、CaO等可以稳定锐钛矿型锐钛矿或者四方晶相氧化锆。共沉淀方法是常常使用的制备方法，该方法具有操作简单、效果明显的优点。但是采用共沉淀方法制备的粉体中往往存在相当多的团聚体，而且稳定剂在氧化钛或者氧化锆中表面分布的均匀性也不容易控制。

LeDuc C等，Effect of lanthana as a stabilizing agent in titanium dioxidesupport，Ind.Eng.Chem.Res.1996，35(7)：P2473，以商品锐钛矿为载体，采用浸渍方法制备了氧化镧掺杂的氧化钛样品，结果表明，为了在650℃下获得锐钛矿晶相的长期热稳定性，La₂O₃的量至少应达到5wt％。EP0337809B1公开了一种用氧化铈稳定氧化锆颗粒的方法。其方法为氧化锆颗粒用铈盐溶液浸渍，干燥。在900℃温度的空气中焙烧后，氧化锆可以被稳定在四方晶相。但是该方法中所需的稳定剂一氧化铈的含量很高，在氧化铈/氧化锆混合物中的重量达到10-50wt％。中国专利(申请号)99100053.6公开了一种表面掺杂的弱团聚的纳米氧化锆粉末的制备方法。所述的制备方法为将气相水解四氯化锆制备得到的以四方相为主要晶相的纳米氧化锆粉末在用作稳定剂的金属盐溶液中浸渍，过滤，烘干，于300-800℃进行热分解，得到在氧化锆粉末表面掺杂有别的金属氧化物的纳米氧化锆粉末，此种粉末具有四方相或者立方相结构。综上所述的方法虽然可以有效稳定锐钛矿相氧化钛或者四方晶相氧化锆，但是所需要的稳定剂的量比较高。此外，浸渍到稳定剂溶液中的氧化钛或氧化锆的晶相对于锐钛矿或四方晶相稳定性的研究迄今为止未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定锐钛矿相纳米氧化钛和四方相纳米氧化锆的方法。

本发明的方法中，稳定剂的加入含量非常低，操作简单，在较高焙烧温度下不仅能有效稳定纳米氧化钛或者纳米氧化锆的锐钛矿相或四方相，而且也能有效抑制纳米氧化钛或者纳米氧化锆粒子长大的方法。

为实现上述目的，本发明所描述的方法由以下各步组成：(a)采用一般的沉淀法制备氢氧化钛或者氢氧化锆。(b)在特定温度下将氢氧化钛或者氢氧化锆焙烧成具有单一锐钛矿晶相的氧化钛和单一四方晶相的氧化锆。(c)将上述锐钛矿相氧化钛或者四方相氧化锆在作为稳定剂的硝酸镧溶液中浸渍，干燥，焙烧，得到表面分散有氧化镧的纳米氧化钛和纳米氧化锆粉末。

上述方法(b)步骤中氢氧化钛要在特定温度下进行焙烧，使其具有单一锐钛矿晶相结构；氢氧化锆也要在特定温度下进行焙烧，使其具有适中晶化程度的单一四方晶相结构。

详细地说，本发明提供的稳定锐钛矿相纳米氧化钛的方法，其步骤为：

a)采用沉淀法制备氢氧化钛；

b)400-500℃下将氢氧化钛焙烧成具有单一锐钛矿晶相的氧化钛；

c)采用等体积浸渍的方法将La(NO₃)₃溶液滴入步骤b制得的氧化钛载体上，搅拌均匀，静置；干燥，于800-900℃焙烧，得到表面分散有氧化镧的纳米氧化钛粉末；

加入的La(NO₃)₃以La₂O₃计为其在氧化钛上单层分散量的3％，即为氧化钛的0.5wt％。

本发明提供的稳定四方相纳米氧化锆的方法，其步骤为：

d)采用沉淀法制备氢氧化锆；

e)400-500℃下将氢氧化钛锆焙烧成具有单一四方晶相的氧化锆；

f)采用等体积浸渍的方法将La(NO₃)₃溶液滴入步骤e制得的氧化锆载体上，搅拌均匀，静置；水浴烘干，于800-900℃焙烧，得到表面分散有氧化镧的纳米氧化锆粉末；

加入的La(NO₃)₃以La₂O₃计为其在氧化锆上单层分散量的0.3％，即为氧化锆的0.1wt％。

所述的方法，其中，所述的沉淀法中，沉淀物在室温老化8-12小时。

所述的方法，其中，所述的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤后，于80-100℃烘干。

所述的方法，其中，所述静置为4-5小时。

所述的方法，其中，所述水浴烘干过程中进行激烈搅拌。

所述的方法，其中，水浴烘干后于100-120℃放置8-14小时。

与现有方法相比，本发明方法具有以下优点：

1、加入的稳定剂一氧化镧的量非常低，氧化镧的量为其在氧化钛上单层分散量的3％(即，以氧化镧计，为氧化钛的0.5wt％)就可以使锐钛矿晶相稳定到至少900℃，而氧化镧的量为其在氧化锆上单层分散量的0.3％(即，以氧化镧计，为氧化锆的0.1wt％)就可以使四方晶相稳定到至少900℃。

2、分散于纳米氧化钛或者纳米氧化锆表面的氧化镧可以有效地抑制氧化钛或者氧化锆粒子的长大，此外还可以抑制氧化钛或者氧化锆在焙烧过程中比表面积的下降。

附图说明

图1为实施例1制备的样品的X射线衍射图。

图2为对比例1制备的样品的X射线衍射图。

图3为对比例2制备的样品的X射线衍射图。

图4为实施例2制备的样品的X射线衍射图。

图5为对比例3制备的样品的X射线衍射图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

作为一说明例，氧化钛载体可按如下方法制备：在500ml烧杯中加入100ml无水乙醇与20ml钛酸四丁酯，混合均匀。向上述混合溶液中滴加氨水至pH为9左右，沉淀物在室温老化12小时。将沉淀过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，之后在100℃烘干，然后在500℃焙烧即得氧化钛载体，标记为TiO₂-500。采用等体积浸渍的方法将La(NO₃)₃溶液滴入氧化钛载体上(加入的La(NO₃)₃以La₂O₃计，La₂O₃的量为La₂O₃在TiO₂上单层分散量的3％，即为氧化钛的0.5wt％)，搅拌均匀，静置4小时；接着水浴烘干，期间激烈搅拌；然后放入烘箱保持120℃过夜；最后在900℃焙烧。该方法制备的样品标记为0.5wt％La₂O₃/TiO₂-900。作为对比，TiO₂-500经过900℃焙烧之后的样品标记为TiO₂-500-900。

0.5wt％La₂O₃/TiO₂-900样品，TiO₂-500及TiO₂-500-900样品的X射线衍射图如图1所示。TiO₂-500在25.5、37.9、48.2、53.8、55.0°等出现锐钛矿的特征谱峰，说明经过500℃焙烧的氧化钛载体为锐钛矿晶相。TiO₂-500-900在27.6、36.1、41.2和54.3°等出现金红石晶相的特征谱峰，说明TiO₂-500-900完全转变为金红石晶相。但是0.5wt％La₂O₃/TiO₂-900样品仍然被稳定在锐钛矿晶相。此外，在透射电镜下观察，与TiO₂-500-900样品相比，0.5wt％La(以La₂O₃计)/TiO₂-900样品中不仅抑制了TiO₂晶粒的生长，而且提高了TiO₂粒子的分散性。比表面积的数据表明，与TiO₂-500-900样品相比，0.5wt％La(以La₂O₃计)/TiO₂-900样品的表面积也有所提高。

对比例1

在实施例1中获得的100℃干燥之后的粉末作为载体，标记为Ti(OH)₄。测量单位重量Ti(OH)₄载体粉末的最大吸附容量，根据此值将一定量La(NO₃)₃溶在相应体积的水中，加入的La(NO₃)₃以La₂O₃计，其含量从0.5wt％La₂O₃增加到6wt％La₂O₃。其它步骤同实施例2，该方法制备的样品标记为La₂O₃/Ti(OH)₄-900。

La/Ti(OH)₄不同La₂O₃掺杂量样品的X射线衍射图如图2所示。载体Ti(OH)₄处于无定型晶相。将Ti(OH)₄载体在900℃焙烧4小时之后，只观察到了金红石的特征衍射峰，说明900℃焙烧之后，氧化钛完全处于金红石晶相。将Ti(OH)₄载体上浸渍0.5wt％La₂O₃并且经过900℃焙烧之后，仅有极少量的样品被抑制在锐钛矿晶相。此处需要说明的是，根据文献的结果，可以利用XRD曲线上锐钛矿最强衍射峰(101)和金红石的最强衍射峰(110)的衍射峰强度来取得样品中锐钛矿和金红石的含量(wt％)。

WR＝1/[1+0.884(A_ana/A_rut)]

其中，WA和WR分别表示锐钛矿和金红石的含量(wt％)，A_ana和A_rut表示锐钛矿(101)和金红石(110)衍射峰的强度。当La(以La₂O₃计)的掺杂量从1wt％提高到6wt％之后，金红石的含量从73％减少到30％，说明随着La(以La₂O₃计)掺杂量的提高，样品逐渐被抑制在锐钛矿晶相，但是即使La₂O₃的量达到6wt％时也不能完全将氧化钛稳定在锐钛矿晶相。

对比例2

采用共沉淀法制备了氧化镧掺杂的氧化钛样品，具体步骤如下：在500ml烧杯中加入100ml无水乙醇与20ml钛酸四丁酯，混合均匀，得溶液A。准确称量一定的La(NO₃)₃并将其溶于20ml无水乙醇中，得溶液B，加入的La(NO₃)₃以La₂O₃计，其含量从0.5wt％La₂O₃增加到6wt％La₂O₃。将B在玻棒引流下缓缓加入到溶液A中。向上述混合溶液中滴加氨水至pH为9左右，沉淀物在室温老化12小时。将沉淀过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，之后在100℃烘干，最后在900℃焙烧，该方法制备的样品分别标记为La(以La₂O₃计)-TiO₂-900。

La₂O₃-TiO₉-900不同La₂O₃掺杂量样品的X射线衍射图如图3所示，没有加入稳定剂的氧化钛样品在900℃焙烧之后完全处于金红石晶相。0.5wt％La₂O₃加入之后几乎没有起到抑制锐钛矿相变的作用。很明显，甚至La(以La₂O₃计)的量增加到6wt％时，样品中仍然含有金红石晶相，并且含量为15wt％。

实施例2

作为一说明例，氧化锆载体可按如下方法制备：将硝酸锆(Zr(NO₃)₂)配成0.4M的溶液，然后将该溶液缓慢滴加到浓氨水溶液中。然后用2MNaOH将溶液的pH值调到13左右。老化12小时之后，将沉淀过滤，蒸馏水彻底洗涤到滤液的pH值为7。沉淀物在110℃干燥大约12小时，然后在400℃焙烧4小时作为氧化锆载体，并标记为ZrO₂-400。同样，采用等体积浸渍的方法将La(NO₃)₃溶液滴入氧化锆载体上(加入的La(NO₃)₃以La₂O₃计，La₂O₃量为La₂O₃在ZrO₂上单层分散量的0.3％，即为氧化锆的0.1wt％)，搅拌均匀，静置4小时；接着水浴烘干，期间激烈搅拌；然后放入烘箱保持110℃过夜；之后在900℃焙烧，该方法制备的样品标记为0.1wt％La₂O₃/ZrO₂(400)-900，作为对比，ZrO₂-400经过900℃焙烧之后标记为ZrO₂-900。

0.1wt％La₂O₃/ZrO₂(400)-900样品，ZrO₂-400和ZrO₂-900样品的X射线衍射图如图4所示。ZrO₂-400在30、35°等仅出现四方相的特征谱峰，说明其处于四方晶相。ZrO₂-900样品基本转变为单斜晶相。但是只要浸渍0.1wt％La₂O₃之后，可以看到0.1wt％La₂O₃/ZrO₂(400)-900仍然被稳定在四方晶相。

此外，ZrO₂-900和0.1wt％La₂O₃/ZrO₂(400)-900样品的透射电子显微实验表明，与ZrO₂-900样品相比，0.1wt％La₂O₃/ZrO₂(400)-900样品中粒子的分散性提高，粒径也减小。

对比例3

实施例2中110℃干燥之后的粉末在550℃焙烧之后作为载体，标记为ZrO₂-550。测量单位重量ZrO₂-550载体粉末的最大吸附容量，根据此值将一定量La(NO₃)₃溶在相应体积的水中。其它步骤同实施例2，只是将La₂O₃的含量从0.1wt％增加到5wt％，该方法制备的样品标记为La₂O₃/ZrO₂(550)-900。

La₂O₃/ZrO₂(550)-900不同La₂O₃掺杂量样品的X射线衍射图如图5所示。氧化锆载体在30和35°等出现四方相的特征谱峰，说明ZrO₂-550载体仍然为四方晶相。但是相比于ZrO₂-400载体而言，ZrO₂-550载体其四方晶相的晶化程度增加，氧化锆粒子也长大了。同样，ZrO₂-550-900样品基本转变为单斜晶相。但是在La₂O₃/ZrO₂(550)-900系列样品中即使La₂O₃掺杂量达到5wt％之后，氧化锆仍然不能被完全稳定在四方晶相。

综上所述，按本发明制备的氧化钛或氧化锆催化剂，只要在其中添加极少量的稳定剂，即使经过高温焙烧也能稳定在锐钛矿或者四方晶相，操作简单易行，说明本发明具有良好的应用前景。