电极活性材料及其制备方法和锂离子二次电池电极

摘要

一种电极活性材料，该电极活性材料包括电极活性物质基体，其中，该电极活性材料还包括具有正温度系数效应的电阻材料层，所述电阻材料层包覆在电极活性物质基体的外表面。本发明提供的电极活性材料，由于在电极活性物质基体的表面均匀地包覆有一层具有正温度系数效应的电阻材料层，由该电极活性材料得到的电极在20－50℃下的电阻率与现有技术的电极的电阻率相当，但130℃下的电阻率为50℃下电阻率的7－25倍，而采用现有技术方法得到的电极在130℃下的电阻率仅为50℃下电阻率的5倍左右，因而，与现有技术相比，本发明提供的电极活性材料和电极在保证电池的正常使用条件下，能够在高温下有效隔断电流，防止电池的高温起火和爆炸。

说明书

技术领域

本发明是关于一种锂离子二次电池电极活性材料及其制备方法和含有该材料的锂离子二次电池电极。

背景技术

锂离子二次电池是近年来发展迅速的一种高能量电池，与传统电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池及铅酸电池相比，锂离子二次电池具有更高的工作电压和更高的能量密度等无以比拟的特点。实际上，锂离子二次电池以其卓越的电化学性能占据了便携式能源30％以上的市场，成为国内外研究开发应用的热点。此外，随着材料科技的进步和电池设计技术的改进，锂离子二次电池的应用范围可望从信息产业进一步拓展到交通方面(例如电动汽车等领域)。这也对锂离子二次电池的使用寿命、放电倍率以及使用安全性等性能提出了更高的要求。

锂离子二次电池的制造工艺复杂，并且由于有机电解液的参与使锂离子二次电池有起火和爆炸的危险，所以在锂离子二次电池的制造和研发过程中，锂离子二次电池的安全性能一直是业界关注的焦点。

为了解决锂离子二次电池的安全性问题，人们做了很多努力。例如在锂离子二次电池的基础上增加保护电路来限制电池的过充，但这种做法造价较高，而且对电池针刺、短路、撞击时的安全性起不到任何保护作用，同时也不利于提高锂离子二次电池的体容量。

另外，人们也尝试向电解液中添加添加剂例如有机金属化合物来提高电池的安全性，具体的，该方法是通过在电解液中添加有机金属化合物添加剂。由于电池在短路或长时间过充时会产生大量的热，在这些热的作用下，该添加剂能使电解液中的电解质分解，分解后的电解质会发生聚合，从而在阴极表面上形成绝缘膜，该绝缘膜进一步与有机金属化合物添加剂反应以改进电池的热稳定性，从而改进电池的安全性。但由于在电解液中加入添加剂往往会降低电解液的离子导电能力，粘度会增加，导致电解液的电传导能力下降，从而破坏电池正常工作时的性能。

针对上述情况，又开发了一种在电池外部带有具有正温度系数(PTC)效应的电阻的锂离子二次电池，当电池的内压和温度上升达到设定值时，正温度系数的电阻就会切断充电电流，从而防止电池内部过热。但是如果化学反应的速率较快时，电池内部的热量不能及时传到电池外部，此时外置的PTC电阻就不能及时响应。为此，CN 1585157A提出了具有正温度系数(PTC)效应的锂离子二次电池电极，该电极包括传导电流的集流体、电极材料层以及位于集流体和电极材料层之间的具有正温度系数效应的电阻层，所述具有正温度系数的电阻层主要由5-50重量％的导电微粒、20-45重量％的环氧树脂和20-40重量％的固化剂组成。该电极通过在电极材料和集流体之间设置一层具有正温度系数特性的电阻层，使电极材料在温度剧烈升高的时候，电阻急剧增高进而中断电流避免起火和爆炸，以实现电池对过充、受热和短路做出响应、防止电池爆炸或起火。但是由于所引入的电阻层与集流体之间以及电阻层与活性材料层之间的结合不好，致使这种电极的电极材料容易脱落，造成电池的整体性能变差。

US 20010041285A1公开了一种电极及其制备方法，该方法包括将电极活性物质基体、具有正温度系数效应的导电材料和粘合剂分散在溶剂中，得到电极材料浆料，然后将所得电极材料浆料负载在集流体上，在80℃下烘干即得电极。其中，所述具有正温度系数效应的导电材料为钛酸钡、嵌有Sr、Pb等的钛酸钡复合物或者玻璃化温度不高于150℃的导电性聚合物如掺有炭黑的聚乙烯，所述溶剂为制备锂离子二次电池的常规溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

US 20050079422A1公开了一种锂离子二次电池，该电池包括正极、负极和电解液，所述正极包括集流体和形成于集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括能够脱嵌/嵌入锂离子的正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括能够脱嵌/嵌入锂离子的负极活性物质和粘合剂，其中至少正极材料层和负极材料层中的一种还含有0.1-10重量％的具有正温度系数的PTC粉末，所述正温度系数粉末为钛酸钡、嵌有Sr或Pb的钛酸钡粉末或含有球形导电填料的结晶聚合物粉末，所述结晶聚合物的熔点为80-170℃，结晶度为10-80％，所述导电填料选自炭黑、碳纤维、石墨薄片和金属薄片中第一种。所述正极的制备方法包括将正极活性物质、导电剂、PTC粉末和粘合剂分散到有机溶剂中，得到正极浆料，然后将正极浆料负载在正极集流体上，得到正极。其中所述PTC粉末的制备方法包括将填料如炭黑、碳纤维、石墨薄片或金属薄片分散到结晶聚合物如聚乙烯中，然后通过紫外辐射或加热的方法进行交联、固化和研磨得到。也可以制备陶瓷材料如钛酸钡、嵌有Sr或Pb的钛酸钡粉末。负极的制备方法与正极的制备方法类似。其中，使用该方法得到的正极片如图1所示，电极材料中同时含有活性物质基体颗粒1、导电剂颗粒2、PTC粉末3和粘合剂4，彼此独立地分布在集流体上。

上述电极均能在一定程度上防止电池在高温下起火爆炸，但是，由上述方法得到的电极会导致电极活性材料局部区域附近的PTC材料或颗粒混合不均，部分区域因不含PTC材料或颗粒而不能表现正温度系数效应，在电池温度升高的时候不能及时有效地增大电阻而隔断电流。为此，JP 8347598提出在电极活性材料中混合PTC颗粒的同时，在活性材料与集流体之间增加一层PTC薄层来进一步增加正温度系数效应，但这些工艺的设计和实现比较复杂，不利于实现锂离子二次电池的低成本制造要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术得到的电极在电池温度升高的时候不能及时有效地增大电阻而隔断电流的缺点，提供一种在电池温度升高的时候能够及时有效地增大电阻而隔断电流的电极活性材料及其制备方法以及含有该材料的锂离子二次电池电极。

本发明提供的电极活性材料包括电极活性物质基体，其中，该电极活性材料还包括具有正温度系数效应的电阻材料层，所述电阻材料层包覆在电极活性物质基体的外表面。

本发明提供的电极活性材料的制备方法包括将形成具有正温度系数效应的电阻材料层的成分在溶剂中形成胶体，然后将所得胶体与电极活性物质基体混合均匀后除去溶剂。

本发明提供的锂离子二次电池电极包括电极材料和集流体，所述电极材料负载在集流体上，所述电极材料包括电极活性材料和粘合剂，其中，所述电极活性材料为本发明提供的电极活性材料。

本发明提供的电极活性材料由于在电极活性物质基体表面包覆有具有正温度系数(PTC)效应的功能层，因而用于锂离子二次电池电极时能够有效增大锂离子二次电池电极在高温时的电阻，并中断电流，避免锂离子二次电池的起火或者爆炸。本发明提供的锂离子二次电池电极，由于使用预先在电极活性物质基体表面包覆具有正温度系数效应的电阻材料层的电极活性材料，从而避免电极活性材料周围由于具有正温度系数(PTC)效应的电阻材料混合不均而产生不同区域正温度系数效应不同的问题，而且包覆在电极活性物质基体表面的具有正温度系数效应的电阻材料层在电池的正常使用温度范围内对电池的电阻值影响较小，不会影响锂离子二次电池在正常情况下的使用。此外，该方法操作简便、成本低廉，易于工业化生产。

更具体地说，与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明提供的电极活性材料，由于在电极活性物质基体的表面均匀地包覆有一层具有正温度系数效应的电阻材料层，由该电极活性材料得到的电极在20-50℃下的电阻率与现有技术的电极的电阻率相当，但130℃下的电阻率为50℃下电阻率的7-25倍，而采用现有技术方法得到的电极在130℃下的电阻率仅为50℃下电阻率的5倍左右，因而，与现有技术相比，本发明提供的电极活性材料和电极在保证电池的正常使用条件下，能够在高温下有效隔断电流，防止电池的高温起火和爆炸；

(2)与现有技术中的直接干混法相比，本发明电极活性材料的制备方法由于先将具有正温度系数效应的结晶聚合物溶解在溶剂中，以与导电微粒混合均匀的胶体形式与电极活性物质粒子混合，从而能够使电极活性物质基体粒子表面包覆上基本相同量的具有正温度系数效应的电阻材料，且由于是液态混合，因此混合更均匀，避免由于干混造成的电极活性材料局部区域缺少具有正温度系数效应的电阻材料而造成的PTC失效问题；

(3)本发明制备的电极活性材料仍为球形或类球形粒子，能够克服具有正温度系数效应的电阻材料与电极活性物质基体以及电极材料与集流体之间结合性差的缺点。

附图说明

图1为现有技术的电极结构示意图；

图2为本发明所用原料电极活性物质基体的扫描电子显微照片；

图3为本发明提供的表面包覆有具有正温度系数效应的电阻材料层的电极活性材料球形粒子的扫描电子显微照片；

图4为本发明提供的电极的结构示意图；其中，41为集流体、42为导电添加剂、43为表面包覆有具有正温度系数效应的电阻材料层的电极活性材料、44为粘合剂；

图5为本发明提供的电极活性材料的结构示意图；其中，431为具有正温度系数效应的电阻材料层中的结晶聚合物、432为具有正温度系数效应的电阻材料层中的导电微粒、433为电极活性物质基体；

图6为本发明提供的电极和现有技术电极的电阻与温度的关系曲线。

具体实施方式

根据本发明，所述正温度系数(PTC)效应是指随温度升高电阻增加的效应。

本发明中，所述具有正温度系数效应的电阻材料可以是任何随温度升高电阻增加的电阻材料，优选的具有正温度系数效应的电阻材料为含有导电微粒和具有正温度系数效应的结晶聚合物的组合物。

所述的导电微粒可以是任何具有良好的导电性的微粒，优选为不具备正温度系数效应、具有良好的导电性的粉末粒子或者微纤维，导电微粒的电阻率可以为1×10^-5-9×10^-5欧姆·厘米，优选为1×10^-5-7×10^-5欧姆·厘米。所述导电微粒的粒子直径可以低于5微米，为了使含有导电微粒和具有正温度系数效应的结晶聚合物的组合物混合地更加均匀及更好地控制包覆层的厚度，所述导电微粒的平均粒子直径D₅₀优选不超过1微米，而且导电微粒的粒子直径越小，越有利于使导电微粒在结晶聚合物中的均匀分散，形成导电微粒均匀分布的具有正温度系数效应的电阻材料层。但基于目前的造粒技术，所述导电微粒的平均粒子直径D₅₀优选为0.005-1微米，更优选为0.01-1微米，进一步优选为0.01-0.4微米。为了更加有效地体现本发明所述具有正温度系数效应的电阻材料层的正温度系数效应，本发明进一步优选所述导电微粒的比表面为50-1500平方米/克，更优选为100-1000平方米/克。所述导电微粒可以选自石墨、炭黑、乙炔黑、石墨化碳、纳米碳纤维(CNT)、金属颗粒如Co、Fe、Ni、Cu、Ag、Pt粒子中的一种或几种。所述纳米碳纤维的长度优选为5-50微米。

可以通过调节电极活性材料中结晶聚合物和导电微粒的含量来调节电极活性材料在正常使用温度下的导电率和高温下的电阻率。例如，对于常规使用的锂离子二次电池，为了使电极活性材料在正常使用温度下具有更合适的导电率和在高温条件下具有足够的电阻，所述结晶聚合物与导电微粒的重量比优选为1-10∶1，更优选为1-5∶1。

所述结晶聚合物优选为玻璃化温度为80-180℃、更优选为100-170℃，结晶度为10-80％、更优选为20-80％的结晶聚合物。所述结晶聚合物可以选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、尼龙(PA)、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯(VAE)、乙烯-醋酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种或几种，优选为聚乙烯和/或聚丙烯。此处，结晶聚合物还同时起到将导电微粒与电极活性物质基体结合到一起的粘结作用。

尽管少量的具有正温度系数效应的电阻材料层即可实现本发明的目的，但优选情况下，电极活性物质基体与具有正温度系数效应的电阻材料层的重量比为10-150∶1，优选为15-100∶1，进一步优选为20-95∶1。

根据本发明的一种实施方式，所述含有导电微粒和具有正温度系数效应的结晶聚合物的组合物还可以含有其它具有正温度系数效应的材料，如具有正温度系数效应的陶瓷材料粒子如钛酸钡和/或嵌有Sr、Pb的钛酸钡颗粒。以含有导电微粒和具有正温度系数效应的结晶聚合物的组合物的总量为基准，其它具有正温度系数效应的材料的含量可以为0-20重量％。

所述电极活性物质基体可以为锂离子二次电池常规使用的各种正极活性物质基体或负极活性物质基体，例如，所述正极活性物质基体可以是选自锂钴氧、锂镍锰钴氧、锂镍钴铝氧、磷酸铁锂中的一种或几种；所述负极活性物质基体可以是人造石墨、天然石墨、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维如气相沉积碳纤维(VGCF)中的一种或几种。所述电极活性物质基体的粒子直径为本领域常规直径即可，一般情况下，平均粒子直径D₅₀为5-30微米。

本发明提供的电极活性材料的制备方法包括将形成具有正温度系数效应的电阻材料层的成分在溶剂中形成胶体，然后将所得胶体与电极活性物质基体混合均匀后除去溶剂。

以所述形成具有正温度系数效应的电阻材料层的成分为含有导电微粒和结晶聚合物的组合物为例，本发明提供的方法可以采用如下具体步骤实现：

将结晶聚合物溶解在有机溶剂中，得到结晶聚合物溶液，然后再与导电微粒混合均匀，使结晶聚合物溶液中的有机溶剂挥发，直至形成胶体，之后再将电极活性物质基体与胶体混合均匀，然后除去胶体中的溶剂，得到本发明提供的电极活性物质基体表面包覆有具有正温度系数效应的电阻材料层的电极活性材料。或者，将结晶聚合物溶解在有机溶剂中，得到结晶聚合物溶液，使结晶聚合物溶液中的有机溶剂挥发至形成胶体，与导电微粒混合均匀，再将电极活性物质基体与胶体混合均匀，然后除去胶体中的溶剂，得到本发明提供的电极活性物质基体表面包覆有具有正温度系数效应的电阻材料层的电极活性材料。其中，使结晶聚合物溶液中的有机溶剂挥发及除去胶体中的溶剂可以采用加热方法使溶剂蒸发。

所述溶剂可以是现有技术中各种能溶解结晶聚合物且不与结晶聚合物、导电微粒以及电极活性物质基体发生化学反应的有机溶剂，对于不同的结晶聚合物，所用溶剂可能不同，例如，对于结晶聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种时，所述溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、甲基氯苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，优选为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、甲基氯苯中的一种或几种，所述二甲苯可以是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或几种。对于结晶聚合物为尼龙、环氧树脂时，所述溶剂可以是四氯化碳与丙酮和/或乙醇的混合溶剂，在该混合溶剂中，四氯化碳的含量优选占50体积％以上。

本发明对溶剂的加入量没有特别的要求，只要能将结晶聚合物溶解，去除部分溶剂后能形成胶体即可。所述对结晶聚合物的溶解为常规高分子领域的溶解的含义，即只要结晶聚合物大分子在溶剂中形成常规的乳浊液或悬浊液而没有明显的固体颗粒即可认为结晶聚合物溶解在溶剂中。由于在随后的操作中，要将部分溶剂除去以制备胶体，因此优选情况，相对于每克结晶聚合物溶剂的加入量为20-200毫升，更优选微50-100毫升。由于结晶聚合物为高分子化合物，一般不容易溶解在溶剂中，因此，为了加速结晶聚合物的溶解，优选情况下，所述溶解在搅拌和加热条件下进行，加热的温度一般为40℃至溶剂沸点温度，优选为50-100℃。

为了便于电极活性物质基体或导电微粒与胶体的均匀混合，优选所述得到的胶体中，溶剂的含量为胶体重量的10-50重量％，更优选为20-40重量％。为便于实验操作，本发明的发明人根据实验总结发现，当溶剂挥发至所述溶液的表面刚要凝结成膜时，溶剂的含量即在上述含量范围内。此时，将电极活性物质基体或导电微粒与该混合物混合，去除溶剂后，即可获得表面包覆均匀的电极活性材料。为了使胶体与电极活性物质基体或导电微粒混合更均匀，优选情况下，所述电极活性物质基体或导电微粒与胶体的混合在强烈搅拌下进行。

导电微粒和结晶聚合物加入量优选为结晶聚合物与导电微粒的重量比1-10∶1，更优选为1-5∶1，电极活性物质基体的加入量优选为电极活性物质基体与含有结晶聚合物和导电微粒的组合物的总重量的重量比10-150∶1，优选为15-100∶1，进一步优选为20-95∶1。

通过上述方法得到的电极活性材料颗粒，由于形成具有正温度系数效应的电阻材料层的导电微粒的粒子直径远远小于电极活性物质基体的粒子直径，因此能够保证每个电极活性物质基体颗粒表面被含有结晶聚合物和导电微粒的具有正温度系数效应的电阻材料层均匀地覆盖，从而克服由粉末干混引起的正温度系数效应失效的问题。当电池温度在常态下的温度范围内时，即锂离子二次电池在正常使用的过程中，电极活性材料的电阻值较低，并且在该温度范围内的各个温度点的电阻值相当，而当温度上升特别是上升至居里温度点如100-130℃时，电极活性材料的电阻迅速增加至常态下电阻值的7-25倍左右，从而实现隔断电流，防止锂离子二次电池安全性的进一步恶化，避免发生起火爆炸等危险情况。所述常态下的温度是指电极活性材料电阻值没有明显变化且处于较低值时的温度，也即锂离子电池正常使用的温度。本发明中所述电极活性材料的常态温度可以为0-60℃，一般为25-50℃。

优选情况下，本发明提供的电极活性材料的制备方法还包括在去除溶剂后将所得的表面包覆均匀的电极活性材料进行破碎，得到电极活性材料颗粒，以满足电池需要。所述破碎可以通过常规的研磨或球磨方式实现，例如可以通过气流磨来实现。破碎的程度使所得电极活性材料颗粒的粒度大小满足电池对电极活性材料的粒度要求。例如，可以为5-30微米，优选为10-30微米。更优选情况下，该方法还包括在破碎前先将表面包覆均匀的电极活性材料在烘箱中干燥，以进一步除去包藏在电极活性材料中的溶剂。干燥的温度可以是低于电极活性材料碳化的任何温度，优选为50-150℃，干燥的时间优选为10-120分钟。

根据本发明提供的锂离子二次电池电极，由于本发明只涉及对电极活性材料及其制备方法的改进，因此对形成电极所需的其他成分和含量没有特别的限定，可以是本领域常规使用的成分和含量。例如，对于锂离子二次电池正极，所述集流体可以是铝箔、铜箔、冲孔钢带或镀镍钢带，所述粘合剂可以是亲水性粘合剂和/或疏水性粘合剂，所述导电剂可以是石墨、导电炭黑、乙炔黑、石墨化碳、纳米碳纤维以及各种金属粒子如铁、镍、铜、银、铂粒子中的一种或几种。此处所述导电剂与上述导电微粒可以相同，也可以不相同。

除了使用本发明提供的锂离子二次电池电极活性材料或者使用通过本发明提供的电极活性材料制备方法得到的电极活性材料外，制备本发明提供的锂离子二次电池电极的具体操作方法与制备常规电池电极的方法相同，例如，包括将电极活性材料和粘合剂以及其它添加剂如导电剂在溶剂中混合均匀，得到电极材料的浆料，然后将电极材料的浆料负载到集流体上，干燥、压延或不压延后即得电池电极，其中，所述溶剂为不与电极活性材料、粘合剂以及选择性含有的添加剂发生化学反应且在电极的常规制备温度如10-30℃下不能溶解电极活性材料的各种有机和/或无机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮和/或水。

根据本发明的一种实施方式，本发明提供的锂离子二次电池电极可以通过下述方法制备：将结晶聚合物与溶剂混合，待结晶聚合物完全溶解后，将所得溶液与导电微粒混合，混合均匀后挥发部分溶剂至得到胶体，然后将所得胶体与电极活性物质基体混合均匀，除去溶剂后，得到表面包覆有具有正温度系数效应的电阻材料层的电极活性材料，然后将电极活性材料在烘箱中干燥，进一步除去包藏在电极活性材料中的溶剂，之后进行破碎，得到粒径满足电池正极要求的电极活性材料粒子，将所得电极活性材料粒子、粘结剂以及根据电池需要的其它添加剂与溶剂混合均匀，得到电极材料的浆料，然后将浆料负载在集流体上，干燥、压延或不压延后即得锂离子二次电池电极片。

通过上述方法得到的锂离子二次电池电极，由于所有电极活性材料的表面均均匀地包覆有具有正温度系数效应的电阻材料层，因此只要保证形成电极的集流体表面负载有电极活性材料即可保证电极也具有正温度系数效应，从而当电极温度上升至居里温度时，电极的电阻值能够迅速增大，从而在电池材料内部实现电流隔断，防止锂离子二次电池安全性的进一步恶化，避免发生起火爆炸等危险情况。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的电极活性材料及含有该材料的电极及其制备方法。

在通风橱中将3克玻璃化温度为120℃、结晶度为60％的聚乙烯溶解到200毫升80℃的热二甲苯溶剂中，在搅拌条件下保持温度为100℃，待聚乙烯完全溶解后与1克平均粒子直径D₅₀为0.2微米、电阻率为5×10^-5欧姆·厘米、比表面为350平方米/克的石墨混合并在该温度下继续搅拌均匀，搅拌均匀后继续加热挥发溶剂，在溶剂大约挥发至混合物刚要开始凝结成膜时，迅速与376克平均粒子直径为D₅₀为9微米的正极活性物质基体LiCoO₂混合且强烈搅拌，待溶剂挥发至聚乙烯、石墨、LiCoO₂的混合物凝结后，将凝结后的产物置于130℃烘箱中继续干燥凝固4小时后用气流磨进行球磨粉化，过300目筛得到粒子直径为10微米的锂离子二次电池电极活性材料。

将95克上述电极活性材料、3克导电剂炭黑、2克羧甲基纤维素钠在室温下均匀地分散到200毫升NMP中，得到电极材料浆料，然后将此浆料涂覆到厚度为14微米正极集流体铝箔上，并在150℃的烘箱中干燥，然后再将干燥后的正极片通过辊压机进行压延，得到厚度为60微米的正极片，经剪裁得到直径为1厘米、厚度为60微米的正极片小圆片。其中圆片中电极材料的含量为15毫克。

实施例2-6

该实施例2-6用于说明本发明提供的电极活性材料及含有该材料的电极及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备电极活性材料，不同的是，电极活性材料的原料种类和用量如下表1所示。表1中，所有用量的单位均为克，玻璃化温度的单位均为℃，粒子直径均为D₅₀平均粒子直径，单位均为微米，电阻率的单位均为欧姆·厘米。

然后按照实施例1所述的方法将电极活性材料制备成锂离子二次电池电极片。

对比例1

该对比例用于说明现有技术制备的电极。

按照US 20050079422A1中所述的方法制备含有聚乙烯和石墨的重量比为3∶1的PTC粉末10克，然后将94克电极活性物质基体LiCoO₂、3克导电剂乙炔黑、2克羧甲基纤维素钠、1克PTC粉末与200毫升NMP溶剂在常温下混合，得到电极材料浆料，将浆料涂覆到14微米正极集流体铝箔上，并在150℃的烘箱中干燥，然后再将干燥后的正极片通过辊压机进行压延，得到厚度为60微米的正极片，经剪裁得到直径为1厘米、厚度为60微米的正极片小圆片，圆片中电极材料的含量为15毫克。其中，聚乙烯、LiCoO₂、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、铝箔与实施例1中的聚乙烯、LiCoO₂、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、铝箔分别为同一批次的商品。

对比例2

该对比例用于说明现有技术制备的电极。

将94克电极活性物质基体LiCoO₂、3克导电剂乙炔黑、2克羧甲基纤维素钠与200毫升NMP溶剂在常温下混合，得到电极材料浆料，将浆料涂覆到14微米正极集流体铝箔上，并在150℃的烘箱中干燥，然后再将干燥后的正极片通过辊压机进行压延，得到厚度为60微米的正极片，同样经剪裁得到直径为1厘米、厚度为60微米的正极片圆片，圆片中电极材料的含量为15毫克。其中，LiCoO₂、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、铝箔与实施例1中的聚乙烯、LiCoO₂、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、铝箔分别为同一批次的商品。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的电极活性材料及含有该材料的电极及其制备方法。

在通风橱中将玻璃化温度为140℃、结晶度为40％的3克聚丙烯溶解到200毫升80℃热二甲苯溶剂中，在搅拌条件下使聚丙烯完全溶解后，得到聚丙烯溶液，将溶液加热至100℃后使溶剂挥发直至溶液刚要开始凝结成膜时，迅速与1克平均粒子直径D₅₀为0.4微米、比表面为645平方米/克、电阻率为5×10^-5欧姆·厘米的石墨粒子强烈搅拌混合均匀，之后再与376克平均粒子直径为D₅₀为20微米的负极活性物质基体天然石墨强烈搅拌混合，待溶剂挥发至混合物凝结后，将凝结后的产物置于150℃烘箱中继续干燥凝固0.5小时后用气流磨进行球磨粉化，经过400目筛过筛得到表面包覆有具有正温度系数效应的电阻材料层的锂离子二次电池电极活性材料。

将10克上述得到的电极活性材料、0.3克粘合剂PTFE、0.15克HB-9在室温下均匀分散到13.5毫升去离子水中，得到电极材料浆料，然后将此浆料涂覆到厚度为10微米的负极集流体铜箔上，并在70℃的真空烘箱中干燥，然后再将此干燥后的负极片通过辊压机进行压延，得到厚度为60微米的负极片，经剪裁得到直径为1厘米、厚度为60微米的负极片小圆片。其中圆片上电极材料的含量为13毫克。

实施例8-12

按照实施例7所述的方法制备电极活性材料，不同的是，电极活性材料的原料种类和用量如下表1所示。

然后按照实施例7所述的方法将电极活性材料制备成锂离子二次电池电极片。

表1

实施例PTC电阻层电极活性物质基体结晶聚合物导电微粒名称用量玻璃化温度结晶度名称用量粒子直径电阻率名称用量实施例1PE312060％石墨10.25×10^-5LiCoO₂376实施例2PE+PP2+310020％乙炔黑10.84×10^-5LiCoO₂564实施例3PE112080％炭黑10.22×10^-5LiCoO₂188实施例4PE312040％CNT10.053×10^-5LiCoO₂75.2实施例5PE712040％镍粉10.53×10^-5LiCoO₂784实施例6PP313050％CNT10.038×10^-5LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂376对比例1PE312060％石墨10.55×10^-5LiCoO₂376实施例7PP314040％石墨10.15×10^-5天然石墨376实施例8PE514030％乙炔黑10.25×10^-5MCMB564实施例9PE112050％石墨10.15×10^-5天然石墨188实施例10PE310040％CNT10.055×10^-5人造石墨75.2实施例11PE79070％石墨10.0025×10^-5天然石墨784实施例12PE312065％石墨10.0065×10^-5天然石墨376

实施例13-24

将上述实施例1-12得到的电极片圆片置于测电阻装置中，其中所述的测电阻装置带有上下两个直径为2厘米、高度为2厘米的不锈钢压块，用此上下两压块夹住上述圆片样品，该两压块通过鳄鱼夹与导线相连，然后将电极片放入温度范围为20-200℃的可调控温度的真空烘箱中，导线拉出烘箱外，且与RTS-8型四探针测试仪相连，用四脚探针的方法测试电极片在不同温度下的电阻值。其中电阻值的采集在烘箱的温度为设定温度点时保温5分钟之后进行。其中，由实施例1得到的电极片的温度与电阻值的关系如图4所示，由实施例1-12得到各电极片在30℃、50℃、130℃的电阻值如下表2所示。

对比例3-4

按照实施例13-24的方法测定由对比例1-2得到的电极片的电阻值，电极片的温度与电阻值的关系如图4所示，在30℃、50℃、130℃的电阻值如表2所示。

表2

电极片来源30℃电阻值(毫欧姆)50℃电阻值(毫欧姆)130℃电阻值(毫欧姆)130℃与50℃电阻比值实施例120.05721.834187.3368.58实施例251.06852.366405.3137.74实施例310.04710.15874.3577.32实施例418.05418.655203.3410.90实施例530.53231.562153.6527.87实施例615.49815.691249.80115.92对比例125.05425.063132.8345.30对比例212.56411.1868.3560.75实施例718.21517.232176.3610.23实施例829.06331.642311.4359.84实施例99.8649.843152.615.50实施例1011.01111.116230.17820.71实施例1145.02847.349460.6469.73实施例128.6348.56986.39510.08

从上表2和图6的结果可以看出，由本发明方法制备的电极活性材料和锂离子二次电池电极在30和50℃的电阻值相当，并且与现有技术中电极在相同温度下的电阻值相当，但是当温度上升至80℃以上时，电阻值急剧增长，尤其当温度上升至130℃时，电阻值为50℃时电阻值的7-25倍，从而能够有效切断电池电路，防止起火或爆炸现象。而对比例1制备的电极活性材料和锂离子二次电池，130℃与50℃的电阻比值仅为约5，而且由于混合不均，还可能导致该电阻比值更低，防止起火或爆炸现象的能力明显低于本发明的电极活性材料。对比例2由于不含具有正温度系数效应的电阻材料，因而该电极不具有正温度系数效应。

另外，图2和3给出了实施例7所用电极活性物质基体天然石墨和实施例7得到的电极活性材料扫描电镜照片。通过图2和图3比较可以看出，包覆前的球形天然石墨表面比较光滑，为鳞片包裹状结构，而包覆后得到的电极活性材料表面光滑度明显降低，能明显看见凹坑，但依然保持天然石墨的球形形状。由本发明提供的方法由于是在将具有正温度系数效应的电阻材料中的结晶聚合物充分溶解在溶剂中然后在溶剂挥发至胶体状态下与电极活性物质基体混合，由此得到的电极活性材料至少大部分电阻材料是包覆在电极活性物质基体表面，没有或者非常少量的结晶聚合物进入到电极活性物质基体的内部，由此可以证明，本发明得到电极片和电极活性材料的SEM图结构示意图如图4和图5所示。