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导电性高分子溶液、抗静电涂料、抗静电性硬涂层、滤光器、导电性涂膜、抗静电性粘接剂、抗静电性粘接层、保护材及其制造方法

摘要

本发明的导电性高分子溶液含有π共轭导电性高分子、可溶化高分子、相间移动催化剂以及有机溶剂。本发明的导电性高分子溶液的制造方法是在将π共轭导电性高分子以及可溶化高分子溶解于水中的高分子水溶液中添加有机溶剂,然后,添加相间移动催化剂。或者,本发明的导电性高分子溶液的制造方法是在将π共轭导电性高分子以及可溶化高分子溶解于水中的高分子水溶液中添加相间移动催化剂,使含有π共轭导电性高分子和可溶化高分子以及相间移动催化剂的混合物沉淀,再在所述混合物中添加有机溶剂。

著录项

  • 公开/公告号CN101137718A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2008-03-05

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 信越聚合物株式会社;

    申请/专利号CN200680007304.4

  • 申请日2006-02-27

  • 分类号C08L65/00(20060101);C08L101/00(20060101);C09D201/00(20060101);C09J201/00(20060101);G02B1/10(20060101);

  • 代理机构11240 北京康信知识产权代理有限责任公司;

  • 代理人章社杲;李丙林

  • 地址 日本东京

  • 入库时间 2023-12-17 19:49:57

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2011-09-28

    授权

    授权

  • 2008-04-30

    实质审查的生效

    实质审查的生效

  • 2008-03-05

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及含有π共轭导电性高分子的导电性高分子溶液及其制造方法。

本发明还涉及形成抗静电性涂膜的抗静电涂料。另外,本发明涉及抗静电性的硬涂层以及滤光器。

此外,本发明涉及含有π共轭导电性高分子的导电性高分子溶液以及导电性涂膜。

而且,本发明涉及具有抗静电性和粘接性的抗静电性粘接剂以及抗静电性粘接层。此外,本发明涉及保护带、保护片、保护薄膜等保护材。

本申请主张基于2005年3月11日提出申请的日本专利申请特愿2005-068935号、2005年3月11日提出申请的日本专利申请特愿2005-068936号、2005年5月17日提出申请的日本专利申请特愿2005-144030号、以及2005年8月15日提出申请的日本专利申请特愿2005-235208号的优先权,在本说明书中援用其内容。

背景技术

近年来,人们开发了一种在聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(聚硫代呋喃,polythiofuran)、聚乙炔、聚对苯(poly-para-phenylene)、聚苯胺等π共轭导电性高分子中添加(掺杂,doping)给电子化合物或受电子化合物(dopant)的导电性材料,该材料正在被广泛地应用。

通常,由主链含有π电子的、共轭构成的π共轭导电性高分子通过电解聚合法及化学氧化聚合法合成。

在电解聚合法中,将事先形成的电极材料等支持体浸渍于由电解质(作为掺杂剂)与用以形成π共轭导电性高分子的前驱单体所形成的混合溶液中,使π共轭导电性高分子在支持体上形成为薄膜状。因此,难以大量制造。

另一方面,在化学氧化聚合法中,没有这种限制,在π共轭导电性高分子的前驱单体中添加氧化剂及氧化聚合催化剂,可在溶液中制造大量的π共轭导电性高分子。

然而,在化学氧化聚合法中,由于随着π共轭导电性高分子主链的共轭的成长,对溶剂的溶解性会变差,故可以得到不溶的固体粉末。用不溶物在支持体表面上均匀地形成π共轭导电性高分子膜是困难的。

因此,将官能团导入π共轭导电性高分子中而使其增溶的方法、在粘结剂树脂中分散而使其增溶的方法、添加含有阴离子基的高分子酸而使其增溶的方法已被尝试。

例如,为提高对水的分散性,提出了如下方法:在分子量为2000~500000范围的作为含有阴离子基的高分子酸的聚苯乙烯磺酸存在下,用氧化剂使3,4-二烷氧基噻吩进行化学氧化聚合以制造聚(3,4-二烷氧基噻吩)水溶液的方法(参照专利文献1);以及在聚丙烯酸存在下进行化学氧化聚合以制造π共轭导电性高分子胶体水溶液的方法(参照专利文献2)。

专利文献1:日本专利第2636968号公报

专利文献2:日本专利特开平7-165892号公报

另外,在滤光器或光信息记录介质的表面上,为了防止划伤,通常具有硬涂层。在这些光学用途中,不仅要求硬涂层的硬度高,还要求有优异的透明性和用于防止因静电造成的尘埃附着的抗静电性。

尤其是对于抗静电性,要求在表面电阻为106Ω~1010Ω范围的区间内电阻值保持稳定(即稳定的抗静电性)。

作为滤光器或光信息记录介质用的硬涂层,可以使用涂布含有π共轭导电性高分子以及硬涂层成分的抗静电涂料而形成的涂膜。

然而,人们已知:虽然π共轭导电性高分子单独存在时为不溶的,但是在含有氰基的高分子酸的存在下,通过将π共轭导电性高分子的前驱单体进行化学氧化聚合,可将π共轭导电性高分子水溶液化(例如,参照专利文献1)。通过将该π共轭导电性高分子的水溶液作为涂料进行涂布,从而可形成具有抗静电性的涂膜。但是,在水作为溶剂的情况下,干燥速度慢,需要时间来形成涂膜,而且,在π共轭导电性高分子为水溶性的情况下,由于与硬涂层成分的相溶性变低,而无法获得具有充分性能的硬涂层。

作为解决该问题的方法,在专利文献3中记载有由在吡咯的β位上导入长链的烷基而形成的β烷基吡咯的聚合物构成的导电性高分子。该导电性高分子因为具有蓬松的烷基,所以可溶于易挥发的有机溶剂,与硬涂层成分的相溶性也优异。

专利文献3:日本专利第3024867号公报

另外,尝试有如下方法:在π共轭导电性高分子中导入官能团而增溶的方法,在粘结剂树脂中分散而增溶的方法,添加聚阴离子而增溶的方法。

例如,作为在基材上形成导电膜的方法,提出有如下方法:将氧化剂、氯乙烯类共聚物和形成π共轭导电性高分子的单体溶解于溶剂中并涂布在基材上,一边通过溶剂来控制氧化电位,一边聚合单体形成氯乙烯类共聚物和导电性高分子的复合体(参照专利文献4)。

而且,根据不同的用途,有时也会要求导电膜具有高热稳定性。以形成热稳定性高的导电膜为目的,提出有将可用作抗氧化剂的具有与经磺化而形成的物质类似的结构的化合物作为掺杂剂混合在单体中而进行电解聚合的方法(参照专利文献5)。

专利文献4:日本专利特开平5-186619号公报

专利文献5:日本专利第2546617号公报

一直以来,为了在机械方面或者电的方面保护各种零件或物品的表面,另外,为了防止尘埃或水分侵入精密设备的内部,可以在保管、搬运、输送、加工时利用保护带、保护片、保护薄膜等保护材包覆零件、物品和精密设备等。

通常,被使用的保护材是在基材上设置有用于粘贴在零件或物品上的粘接层的保护材。然而,因为在剥离保护材的时候,会产生静电,所以在将保护材用于显示器、偏光板和电子零件等的保护时,会使其受到损伤或者功能降低。作为该对策,提出有使保护材具有抗静电性的方法(例如,参照专利文献6~9)。尤其是在专利文献8、9中,提出有将含有π共轭导电性高分子的水溶性涂液涂布在基材上来设置抗静电性的粘接层的方法。但是,在为水溶性的涂液的情况下,由于干燥时间增长,所以要求涂液为有机溶剂类。

因此,在专利文献10中,提出有将聚噻吩水溶液变换为聚噻吩的醇溶液,在该聚噻吩的醇溶液中分散丙烯酸类聚合物,来配制分散在醇中的导电性粘接剂,并将该粘接剂用于粘接层。

专利文献6:日本专利特开2001-301819号公报

专利文献7:日本专利特开2001-106994号公报

专利文献8:日本专利特开平6-295016号公报

专利文献9:日本专利特开平9-31222号公报

专利文献10:日本专利特开2005-126081号公报

发明内容

如上所述,迄今为止所提出的含有π共轭导电性高分子的导电性高分子溶液是水溶液,在涂布水溶液形成涂膜时,由于干燥时间延长,导电性涂膜的生产率降低。另外,在π共轭导电性高分子为水溶液时,与硬涂层树脂等疏水性树脂的相溶性低,用途的展开受到限制。

鉴于上述情况,本发明旨在提供一种可以缩短涂膜形成的干燥时间、π共轭导电性高分子容易与疏水性树脂相溶的导电性高分子溶液以及其制造方法。

另外,因为专利文献2中所记载的导电性高分子的导电性低,所以在溶解于有机溶剂中而形成涂料时,如果不提高导电性高分子的含量,就不能确保规定的抗静电性。如果涂布导电性高分子含量高的涂料形成涂膜,就会有该涂膜发生着色从而透明性受损的问题。而且,即使是专利文献2中所记载的导电性高分子,不仅与极性不同的各种硬涂树脂的相溶性不充分,而且β-烷基吡咯等的特殊单体的价格非常昂贵,不实用。

鉴于上述情况,本发明旨在提供可确保π共轭导电性高分子与硬涂层成分的相溶性、且可形成兼具抗静电性和透明性的涂膜的抗静电性涂料。另外,本发明旨在提供不仅硬度高、而且兼具抗静电性和透明性的硬涂层。而且,本发明旨在提供具有不仅硬度高、而且兼具抗静电性和透明性的硬涂层的滤光器。

另外,专利文献4所记载的方法中,因为溶剂受到基材种类的限制,由氧化电位控制引起的单体聚合受到限制,所以不能确保高导电性。另外,含有绝缘性树脂的氯乙烯类共聚物也成了不能确保高导电性的原因。

专利文献1所记载的方法中,为了提高π共轭导电性高分子的水分散性,含有更多的聚阴离子。因此,存在有难以获得高导电性的问题。所以需要导电性和溶剂溶解性都优异的导电性高分子溶液。

另外,专利文献5记载的方法中,存在有虽然可以获得涂膜的热稳定性、但不能获得溶剂溶解性的问题。

鉴于上述情况,本发明旨在提供导电性以及溶剂溶解性都优异的导电性高分子溶液。而且,本发明旨在提供可提高涂膜热稳定性的导电性高分子溶液。另外,本发明旨在提供导电性优异的导电性涂膜。而且,本发明旨在提供热稳定性也优异的导电性涂膜。

而且,专利文献10所记载的粘接剂不能使用醇以外的有机溶剂,作为粘接成分的丙烯酸类聚合物也受到限制。另外,专利文献10所记载的粘接剂虽然可以确保涂布时的有效期(pot life),但是保存稳定性不高,甚至保存几天时间都很困难。例如,如果制备后经过几天时间,π共轭导电性高分子就会凝集并且分离,从而使粘接层的透明性或导电性降低。

鉴于上述情况,本发明旨在提供可将醇以外的液态有机化合物用作溶剂、对丙烯酸类聚合物无限制,而且保存稳定性高的抗静电性粘接剂。另外,本发明旨在提供透明性和抗静电性都优异的抗静电性粘接层以及保护材。

本发明的导电性高分子溶液,其特征在于,含有π共轭导电性高分子、可溶化高分子、相间移动催化剂和有机溶剂。

本发明的导电性高分子溶液中可以含有粘结剂树脂。

本申请的权利要求3的导电性高分子溶液的制造方法的特征在于,在将π共轭导电性高分子以及可溶化高分子溶解于水中的高分子水溶液中添加有机溶剂后,添加相间移动催化剂。

本申请的权利要求4的导电性高分子溶液的制造方法的特征在于,在将π共轭导电性高分子以及可溶化高分子溶解于水中的高分子水溶液中添加相间移动催化剂后,在所述混合物中添加有机溶剂。

本发明的导电性树脂的特征在于,从所述导电性高分子溶液中去除有机溶剂而获得。

本发明的抗静电性涂料的特征在于,含有π共轭导电性高分子、可溶化高分子、相间移动催化剂、硬涂层成分和有机溶剂。

本发明的抗静电性硬涂层的特征在于,涂布所述抗静电性涂料而形成。

本发明的滤光器的特征在于,具有所述抗静电性硬涂层。

本发明的导电性高分子溶液是含有π共轭导电性高分子、聚阴离子、含氮化合物和溶剂的导电性高分子溶液,其特征在于,所述含氮化合物具有从脲基(脲羰基,urea group)、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基(allophanate group)、缩二脲基、酰亚胺基、酰胺基中选择的一种以上的含氮官能团,该含氮官能团的氮原子被季铵化。

在本发明的导电性高分子溶液中,优选含氮化合物具有一个以上的不饱和双键。

本发明的导电性涂膜的特征在于,是涂布所述导电性高分子溶液而形成的。

本发明的抗静电性粘接剂的特征在于,含有π共轭导电性高分子、可溶化高分子、相间移动催化剂以及粘接成分。

本发明的抗静电性粘接层的特征在于,是涂布所述抗静电性粘接剂而形成的。

本发明的保护材的特征在于,包括基材和设置在该基材上的所述抗静电性粘接层。

本发明的导电性高分子溶液可缩短涂膜形成的干燥时间,其π共轭导电性高分子容易与疏水性树脂相溶。

根据本发明的导电性高分子溶液的制造方法,可以制造可缩短涂膜形成的干燥时间的、π共轭导电性高分子容易与疏水性树脂相溶的导电性高分子溶液。

本发明的抗静电性涂料,可确保π共轭导电性高分子与硬涂层成分的相溶性,且可形成兼具抗静电性和透明性的涂膜。

另外,本发明的硬涂层不仅硬度高,而且兼具抗静电性和透明性。

而且,本发明的滤光器,不仅硬度高,而且具有兼具抗静电性和透明性的硬涂层。

本发明的导电性高分子溶液的导电性和溶剂溶解性都优异。

本发明的导电性高分子溶液中,如果含氮化合物具有一个以上的双键,则不仅可以提高由该导电性高分子溶液形成的涂膜的热稳定性,而且还可以提高其导电性。

本发明的导电性涂膜的导电性优异。

本发明的抗静电性粘接剂可将醇以外的液态有机化合物用作溶剂,不仅对丙烯酸类聚合物没有限制,而且保存稳定性高。

本发明的抗静电性粘接层以及保护材,具有优异的透明性和抗静电性。

附图说明

图1为表示本发明的滤光器的一个实施方式的截面图。

符号说明

1滤光器

20抗静电性硬涂层

具体实施方式

(π共轭导电性高分子)

π共轭导电性高分子只要是主链以π共轭构成的有机高分子即可。例如,可以列举:聚吡咯类、聚噻吩类、聚炔类、聚对苯撑类、聚对苯乙烯类、聚苯胺类、聚并苯(polyacene)类、聚噻吩乙烯类、及这些物质的共聚物等。基于聚合的容易度和在空气中的稳定性的考虑,优选聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类。

π共轭导电性高分子即使为未取代的状态,也可得到充分的导电性,但为进一步提高导电性,优选将烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等官能团导入到π共轭导电性高分子中。

而且,π共轭导电性高分子即使在没有发生取代的原本状态下,也可得到充分的导电性以及对硬涂层成分的相溶性,但是为了进一步提高导电性及对硬涂层成分的相溶性,优选将烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等官能团导入到π共轭导电性高分子中。

作为这些π共轭导电性高分子的具体例子,可列举:聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二((十二烷氧基))噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。

其中,从电阻值及反应性方面考虑,优选使用由选自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中的一种或两种所构成的(共)聚合物。从除了提高导电性以外、还要提高耐热性的方面考虑,优选聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

另外,基于进一步提高溶剂溶解性或添加疏水性树脂时的相溶性以及分散性的考虑,优选如聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)的烷基取代化合物。另外,基于防止导电性降低的考虑,烷基取代化合物的烷基优选为甲基。

而且,基于热稳定性比较高、聚合度低对涂膜成形后的透明性有利的考虑,优选为掺杂聚乙烯基磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(简称为PEDOT-PSS)。

所述π共轭导电性高分子,通过在溶剂中使形成π共轭导电性高分子的前驱单体在适当的氧化剂和后述的具有阴离子基的高分子的存在下进行化学氧化聚合,而可容易地得到。

前驱单体在分子内具有π共轭,在通过适当的氧化剂的作用进行高分子化时,也可以在其主链上形成π共轭。可以列举的有,例如,吡咯类及其衍生物、噻吩类及其衍生物、苯胺类及其衍生物等。

作为前驱单体的具体例子,可以列举的有,吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二碳烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二碳烷基噻吩、3-十八碳烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二碳烷氧基噻吩、3-十八碳烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二碳烷氧基)噻吩、3,4-乙烯二氧基噻吩、3,4-丙烯二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。

(溶剂)

作为π共轭导电性高分子的制造中使用的溶剂,没有特别的限定,只要是可溶解或分散所述前驱单体、并能保持氧化剂的氧化能力的溶剂即可。可以列举的有,例如,水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六亚甲基磷三酰胺、乙腈、苄腈等极性溶剂;甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类;丙酮、甲乙酮等酮类;己烷、苯、甲苯等烃类;甲酸、乙酸等羧酸;乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯化合物;二噁烷、二乙醚等醚化合物;乙二醇二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等链状醚类;3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈化合物等。这些溶剂可以单独使用,也可以作为两种以上的混合物而使用,也可以作为与其它有机溶剂的混合物而使用。

作为氧化剂,只要是能使所述前驱单体氧化而得到π共轭导电性高分子的氧化剂即可,可以列举的有,例如,过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐;氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铜等过渡金属化合物;三氟化硼、氯化铝等金属卤化物;氧化银、氧化铯等金属氧化物;过氧化氢、臭氧等过氧化物;过氧化苯甲酰等有机过氧化物;以及氧等。

(可溶化高分子)

所谓可溶化高分子,是指可溶化π共轭导电性高分子的高分子。作为可溶化高分子,可列举具有阴离子基和/或者吸电子基的高分子。

(具有阴离子基的高分子(聚阴离子))

具有阴离子基的高分子(以下称为聚阴离子)是取代或未取代的聚烯烃、取代或未取代的聚炔烃、取代或未取代的聚酰亚胺、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酯及其共聚物,是具有阴离子基的高分子。另外,优选由具有阴离子基的构成单位与不具有阴离子基的构成单位形成的聚合物。

该聚阴离子的阴离子基起到作为对π共轭导电性高分子的掺杂剂的作用,并且可提高π共轭导电性高分子的导电性及耐热性。

聚烯烃是主链为通过亚甲基的重复而构成的聚合物。作为聚烯烃,可以列举的有,例如,聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚3,3,3-三氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等。

所谓聚炔烃,是指主链由包含一个以上的不饱和键(乙烯基)的构成单位所构成的聚合物。作为聚炔烃的具体例子,可以列举的有,含有选自丙炔、1-甲基丙炔、1-丁基丙炔、1-癸基丙炔、1-氰基丙炔、1-苯基丙炔、1-羟基丙炔、1-丁炔、1-甲基-1-丁炔、1-乙基-1-丁炔、1-辛基-1-丁炔、1-十五碳烷基-1-丁炔、2-甲基-1-丁炔、2-乙基-1-丁炔、2-丁基-1-丁炔、2-己基-1-丁炔、2-辛基-1-丁炔、2-癸基-1-丁炔、2-十二碳烷基-1-丁炔、2-苯基-1-丁炔、2-癸基-1-丁炔、2-十二碳烷基-1-丁炔、2-苯基-1-丁炔、2-丁炔、1-甲基-2-丁炔、1-乙基-2-丁炔、1-辛基-2-丁炔、1-十五碳烷基-2-丁炔、2-甲基-2-丁炔、2-乙基-2-丁炔、2-丁基-2-丁炔、2-己基-2-丁炔、2-辛基-2-丁炔、2-癸基-2-丁炔、2-十二碳烷基-2-丁炔、2-苯基-2-丁炔、2-丙烯苯基-2-丁炔、3-甲基-2-丁炔、3-乙基-2-丁炔、3-丁基-2-丁炔、3-己基-2-丁炔、3-辛基-2-丁炔、3-癸基-2-丁炔、3-十二碳烷基-2-丁炔、3-苯基-2-丁炔、3-丙烯苯基-2-丁炔、2-戊炔、4-丙基-2-戊炔、4-丁基-2-戊炔、4-己基-2-戊炔、4-氰基-2-戊炔、3-甲基-2-戊炔、4-乙基-2-戊炔、3-苯基-2-戊炔、4-羟基-2-戊炔、己炔等中的一种以上的构成单位的聚合物。

其中,因为不饱和键与π共轭导电性高分子具有相互作用,用取代或未取代的丁二烯作为起始物质容易进行合成,所以优选为取代或未取代的丁炔。

作为聚酰亚胺,可以列举的有,例如来自均苯四甲酸二酐、联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、2,2,3,3-四羧基二苯醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯基氧)苯基]丙烷二酐等酸酐,与羟基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺的聚酰亚胺。

作为聚酰胺,可以列举的有,聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等。

作为聚酯,可以列举的有,聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。

当聚阴离子具有取代基时,作为其取代基,可以列举的有,烷基、羟基、氨基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基等。考虑到对溶剂的溶解性、耐热性及对树脂的相溶性等,优选为烷基、羟基、苯酚基、酯基。

烷基可以提高对极性溶剂或非极性溶剂的溶解性及分散性、以及对树脂的相溶性及分散性等;羟基可以容易地与其它氢原子等形成氢键,以及提高对有机溶剂的溶解性、对树脂的相溶性、分散性、粘接性。另外,氰基及羟基苯基能提高对极性树脂的相溶性、溶解性,而且还能提高耐热性。

在上述取代基之中,优选烷基、羟基、酯基、氰基。

作为所述烷基,可以列举的有,甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基等链状烷基;环丙基、环戊基、环己基等环烷基。考虑到对有机溶剂的溶解性、对树脂的分散性、空间位阻等,更加优选的是碳数为1~12的烷基。

作为所述羟基,可以列举的有,直接键合于聚阴离子主链的羟基,或通过其它官能团键合的羟基。作为其它官能团,可以列举的有,例如,碳数1~7的烷基、碳数2~7的烯基、酰胺基、酰亚胺基等。羟基被取代于这些官能团的末端或当中。其中,从对树脂的相溶性及对有机溶剂的溶解性来看,更加优选键合在键合于主链上的碳数为1~6的烷基末端的羟基。

作为所述氨基,可以列举的有,直接键合于聚阴离子主链的氨基、或通过其它官能团键合的氨基。作为其它官能团,可以列举的有,碳数为1~7的烷基、碳数为2~7的烯基、酰胺基、酰亚胺基等。氨基被取代于这些官能团的末端或其中。

作为所述苯酚基,可以列举的有,直接键合于聚阴离子主链的苯酚基、或通过其它的官能团键合的苯酚基。作为其它官能团,可以列举的有,碳数1~7的烷基、碳数2~7的烯基、酰胺基、酰亚胺基等。苯酚基被取代于这些官能团的末端或其中。

作为所述酯基,可以列举的有,直接键合于聚阴离子主链的烷基类酯基、芳香族类酯基、或通过其它官能团形成的烷基类酯基或芳香族类酯基。

作为所述氰基,可以列举的有,直接键合于聚阴离子主链的氰基、键合于键合在聚阴离子主链的碳数1~7的烷基末端的氰基、键合于键合在聚阴离子主链的碳数为2~7的烯基末端的氰基等。

作为聚阴离子的阴离子基,只要是可对π共轭导电性高分子发生化学氧化掺杂的官能团即可。其中,从制造的容易程度及稳定性的观点来看,优选为单取代硫酸酯基、单取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺基等。而且,从官能团对π共轭导电性高分子的掺杂效果的观点来看,更加优选的是磺基、单取代硫酸酯基、羧基。

作为聚阴离子的具体例子,可以列举的有,聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚甲基丙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚丙烯基羧酸、聚丙烯基羧酸、聚甲基丙烯基羧酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸)、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。可以是这些的均聚物,也可以是其两种以上的共聚物。

其中,优选为聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。这些聚阴离子可以减缓π共轭导电性高分子的热分解。

聚阴离子的聚合度优选为单体单位在10~100000个的范围,从溶剂溶解性及导电性的方面来看,更加优选为50~10000个的范围。

作为聚阴离子的制造方法,可以列举的有,例如,使用酸将阴离子基直接引入不具有阴离子基的聚合物的方法,使不具有阴离子基的聚合物通过磺化剂进行磺酸化的方法,通过含有阴离子基的聚合性单体进行聚合而制造的方法。

通过含阴离子基的聚合性单体的聚合而制造的方法,可以列举的有,将含有阴离子基团的聚合性单体在氧化剂和/或聚合催化剂的存在下,在溶剂中氧化聚合或自由基聚合而制造的方法。具体而言,将规定量的含阴离子基团的聚合性单体溶解到溶剂中,使其保持在一定温度下,并加入预先在溶剂中溶解规定量的氧化剂和/或聚合催化剂的溶液,使其在规定时间内反应。将通过该反应得到的聚合物用溶剂调整到一定浓度。在该制造方法中,也可以将不含有阴离子基团的聚合性单体与含有阴离子基团的聚合性单体进行共聚合。

含有阴离子基团的聚合性单体在聚合时使用的氧化剂和溶剂与形成π共轭导电性高分子的前驱单体进行聚合时所使用的氧化剂和溶剂相同。

当所得到的聚合物是聚阴离子盐时,优选使其转化为聚阴离子酸。作为使其转化为聚阴离子酸的方法,可以列举的有,使用离子交换树脂的离子交换法、透析法、超滤法等,其中,从操作容易度的方面来考虑,优选超滤法。

含有阴离子基团的聚合性单体是将单体的一部分用单取代硫酸酯基、羧基、磺基等取代而成的,可以列举的有,例如,取代或未取代的乙烯磺酸化合物,取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物,取代或未取代的丙烯酸磺酸化合物,取代或未取代的甲基丙烯酸磺酸化合物,取代或未取代的丙烯酰胺磺酸化合物,取代或未取代的环乙烯撑磺酸化合物,取代或未取代的丁二烯磺酸化合物,取代或未取代的乙烯基芳香族磺酸化合物。

具体而言,可以列举的有,例如,乙烯基磺酸及其盐类,烯丙基磺酸及其盐类,甲代烯丙酸基磺酸及其盐类,苯乙烯磺酸、甲代烯丙基羟基苯磺酸及其盐类,烯丙基羟基苯磺酸及其盐类,α-甲基苯乙烯磺酸及其盐类,丙烯酰胺-叔丁基磺酸及其盐类,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐类,环丁烯-3-磺酸及其盐类,异戊二烯磺酸及其盐类,1,3-丁二烯-1-磺酸及其盐类、1-甲基-1,3-丁二烯-2-磺酸及其盐类、1-甲基-1,3-丁二烯-4-磺酸及其盐类,丙烯酸乙基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类,丙烯酸丙基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类,丙烯酸叔丁基磺酸(CH2CH-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类,丙烯酸正丁基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)4CH2-SO3H)及其盐类,烯丙酸乙基磺酸(CH2CH-CH2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类,烯丙基酸叔丁基磺酸(CH2CH-CH2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类,4-戊烯酸乙基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类,4-戊烯酸丙基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类,4-戊烯酸正丁基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类,4-戊烯酸-叔丁基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类,4-戊烯酸苯撑磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C6H4-SO3H)及其盐类,4-戊烯酸萘磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C10H8-SO3H)及其盐类,甲基丙烯酸乙基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐类,甲基丙烯酸丙基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐类,甲基丙烯酸叔丁基磺酸(CH2C(CH3)-COO-C(CH3)2CH2-SO3H)及其盐类,甲基丙烯酸正丁基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐类,甲基丙烯酸苯撑磺酸(CH2C(CH3)-COO-C6H4-SO3H)及其盐类,甲基丙烯酸萘磺酸(CH2C(CH3)-COO-C10H8-SO3H)及其盐类,聚乙烯基羧酸,聚苯乙烯基羧酸,聚烯丙基羧酸,聚丙烯基羧酸,聚甲基丙烯基羧酸,聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙羧酸,聚异戊二烯羧酸,聚丙烯酸等。此外,也可以是含有其两种以上的共聚物。

作为不具有阴离子基团的聚合性单体,可以列举的有:乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基乙酸酯、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三碳烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰基吗啉、乙烯胺、N,N-二甲基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N,N-二丁基乙烯胺、N,N-二叔丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基卡唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-甲基环己烯、乙烯基苯酚、1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-辛基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1-羟基-1,3-丁二烯、2-羟基-1,3-丁二烯等。

可以通过将这些不具有阴离子基团的聚合性单体进行共聚合来控制溶剂溶解性。

可以通过将这些不具有阴离子基团的聚合性单体进行共聚合来控制溶剂溶解性以及与硬涂层成分的相溶性。

[具有吸电子基的高分子]

具有吸电子基的高分子中,作为吸电子基,可以列举的有,例如,以具有选自氰基、硝基、甲酰基、羰基、乙酰基中的至少一种的化合物为构成单位的高分子。其中,由于其极性高并且可使π共轭导电性高分子进一步增溶,所以优选氰基。

此外,还由于可进一步提高与固化层成分的相溶性、分散性,所以优选。

作为含有吸电子基的高分子的具体例子,可列举:聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、或将含有羟基或氨基的树脂氰乙基化的树脂(例如氰乙基纤维素)、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚乙烯吡咯烷酮、硝基纤维素等。

可溶化高分子的含量相对π共轭导电性高分子1摩尔优选为0.1摩尔~10摩尔的范围,更加优选为1摩尔~7摩尔的范围。当可溶化高分子的含量低于0.1摩尔时,对π共轭导电性高分子的掺杂效果会有减弱的趋势,可能会出现导电性不足的情况。另外,当可溶化高分子的含量大于10摩尔时,π共轭导电性高分子的含有比例减少,仍然不容易获得足够的导电性。

可溶化高分子中也可添加用以改良耐冲击性的合成橡胶、用以提高耐环境特性的抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂。但由于胺化合物类的抗氧化剂会妨碍上述导电性高分子聚合时所用的氧化剂的作用,故需采取使用苯酚类的抗氧化剂、或在聚合后进行混合等对策。

所述π共轭导电性高分子和可溶化高分子较多的是通过化学的结合而形成复合体。在该复合体中,考虑到热稳定性高、聚合度低,可容易提高涂膜形成后的透明性,所以优选掺杂聚乙烯基磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PSS-PEDOT)。

(掺杂剂)

导电性高分子溶液中,聚阴离子起到π共轭导电性高分子的掺杂剂的作用,然而在导电性高分子溶液中也可以含有聚阴离子以外的掺杂剂(以下,称为其它的掺杂剂)。

作为其它的掺杂剂,只要是能使π共轭导电性高分子氧化还原的掺杂剂即可,可以是给电子性的掺杂剂,也可以是吸电子性的掺杂剂。

[给电子性掺杂剂]

作为给电子性掺杂剂,可以列举的有,例如,钠、钾等碱金属;钙、镁等碱土金属;四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、甲基三乙基铵、二甲基二乙基铵等季铵化合物等。

[吸电子性掺杂剂]

作为吸电子性掺杂剂,可以使用的有,例如,卤素化合物、路易丝酸、质子酸、有机氰化合物、有机金属化合物、富勒烯(fullerene)、氢化富勒烯、氢氧化富勒烯、羧酸化富勒烯、磺酸化富勒烯等。

而且,作为卤素化合物,可以列举的有,例如,氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氟化碘(IF)等。

作为路易丝酸,可以列举的有,例如,PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、SO3等。

作为有机氰化合物,可以使用在共轭键上包含两个以上氰基的化合物。可以列举的有,例如,四氰基乙烯、四氰基氧乙烯、四氰基苯、二氯二氰基苄醌(DDQ)、四氰基喹诺二甲烷、四氰基氮杂萘等。

作为质子酸,可以列举的有,无机酸、有机酸。而且,作为无机酸,可以列举的有,例如,盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢硼氟酸、氢氟酸、过氯酸等。另外,作为有机酸,可以列举的有,有机羧酸、苯酚类、有机磺酸等。

作为有机羧酸,可以使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中含有一个或两个以上的羧基的羧酸。可以列举的有,例如,甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。

作为有机磺酸,可以使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中包含一个或两个以上的磺基的磺酸,或含有磺基的高分子。

作为含有一个磺基的有机磺酸,可以列举的有,例如,甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷基磺酸、1-十四烷基磺酸、1-十七烷基磺酸、2-溴乙磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、粘菌素甲磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基甲磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙酰胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福尔马林缩聚物、三聚氰胺磺酸福尔马林缩聚物、蒽醌磺酸、芘(pyrene)磺酸等。另外,也可以使用它们的金属盐。

作为含有两个以上磺基的有机磺酸,可以列举的有,例如,乙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、癸二磺酸、邻苯二磺酸、间苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、3,4-二羟基-1,3-苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、3-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸、1-乙酰胺-8-羟基-3,6-萘二磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸、1-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-1,5-萘二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二磺酸、4-乙酰胺-4’-异硫-氰基芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺-4’-异硫氰基芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺-4’-马来酰亚胺基芪-2,2’-二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲二磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸等。另外,也可以使用它们的金属盐。

(相间移动催化剂)

作为相间移动催化剂,只要是配位在可溶化高分子的阴离子基或者吸电子基的催化剂即可,没有特别限制。此处,所谓配位,是指可溶化高分子与相间移动催化剂通过相互供给/接受电子而缩短其分子间距离的结合形态。

作为相间移动催化剂,可列举分子内具有阳离子的化合物、分之内具有阳离子和阴离子的化合物。具体而言,可列举:铵衍生物类、亚胺类、非环式氮骨架的阳离子类、含氮杂环式骨架的阳离子类、含氮共鸣稳定化阳离子类、有机锍盐类等。

更具体而言,可列举:甲基三己基氯化胺、甲基三辛基氯化胺、甲基三癸基氯化胺、甲基三(十二烷基)氯化胺、二辛基二甲基溴化胺、二癸基二甲基溴化胺、二(十二烷基)二甲基溴化胺、四己基溴化胺、四辛基溴化胺、四癸基溴化胺、四(十二烷基)溴化胺、四丁基溴化膦、四辛基溴化膦、2-三甲基硅烷基乙基-三苯基氯化膦、1-十二烷基-2-乙基-3-乙基咪唑鎓氯化物、1-十四烷基-2-乙基-3-乙基咪唑鎓氯化物、1-十六烷基-2-乙基-3-乙基咪唑鎓氯化物、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1-十四烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1-十六烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1-十八烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲基磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、甲基吡啶鎓氯化物、乙基吡啶鎓氯化物、丙基吡啶鎓氯化物、丁基吡啶鎓氯化物、己基吡啶鎓氯化物、辛基吡啶鎓氯化物、癸基吡啶鎓氯化物、十二烷基吡啶鎓氯化物、十六烷基吡啶鎓氯化物等,但是并不受这些的限制。

相间移动催化剂的含量,相对于不对掺杂提供π共轭导电性高分子的可溶化高分子的阴离子基及吸电子基,优选为0.1摩尔当量~10摩尔当量,更优选为0.5当量~2.0当量,尤其优选为0.85当量~1.25当量。如果相间移动催化剂的含量大于等于所述下限值,则由于相间移动催化剂几乎都配位于可溶化高分子的阴离子基和吸电子基,所以对有机溶剂的溶解性变得更高。此外,如果相间移动催化剂的含量为所述上限值以下,则由于导电性高分子溶液中不含有剩余的相间移动催化剂,所以可以防止导电性等性能下降。

(有机溶剂)

作为含有导电性高分子溶液的有机溶剂,只要是除水以外的溶剂即可,没有特别限制,例如可列举:甲醇、乙醇、丙烯羧酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基丙酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮、甲苯等。有机溶剂可以是一种,也可以是两种以上。

作为抗静电涂料中含有的有机溶剂,例如,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯羧酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基丙酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮、甲苯等。这些溶剂可以是一种,也可以是两种以上。

在上述溶剂中,由于干燥速度快,所以优选除水以外的、且沸点比水更低的有机溶剂。

抗带电粘接剂中也可以含有有机溶剂。作为其有机溶剂,例如,可以列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基丙酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮、甲苯等。这些溶剂可以是一种,也可以是两种以上。

在上述有机溶剂中,由于干燥速度快,所以优选沸点比水更低的有机溶剂。

如果粘接成分是液态的,也并非一定需要有机溶剂,可以将该抗静电性粘接剂形成为无溶剂体系。

(粘结剂树脂)

考虑到提高涂膜的耐划伤性或表面硬度,并且提高与基材的密合性,导电性高分子中优选含有粘结剂树脂。

作为粘结剂树脂,可以是热固性树脂,也可以是热塑性树脂,例如有,聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺;聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺;聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟树脂;聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯丁缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯基树脂;环氧树脂、氧杂环丁烷树脂;二甲苯树脂、芳香族聚酰胺(aramide)树脂、聚酰亚胺硅酮;聚氨基甲酸酯、聚脲、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、聚醚、丙烯酸树脂及其共聚物等。

这些粘结剂树脂可以溶解于有机溶剂,也可以被供给磺基或羧基等官能团而使其水溶液化,也可以经乳化等将其分散于水中。

在粘结剂树脂之中,由于可以容易地混合,所以优选为聚氨基甲酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮、三聚氰胺树脂中的任意一种以上。

另外,粘结剂树脂优选为包含因热能和/或光能而固化的液态聚合物。

此处,作为因热能而固化的液态聚合物,可以列举的有,反应型聚合物及自交联型聚合物。

反应型聚合物是具有取代基的单体聚合而成的聚合物,作为取代基,可以列举的有,羟基、羧基、酸酐、氧杂环丁烷类、环氧丙烷基、氨基等。作为具体的单体,可以列举的有,例如,乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等多官能醇;丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、庚二酸、抗坏血酸、邻苯二甲酸、乙酰基水杨酸、己二酸、间苯二甲酸、苯甲酸、间甲苯酸等羧酸化合物;马来酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、二氯马来酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐;3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、叠氮基甲基甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物;双酚A二环氧丙醚、双酚F二环氧丙醚、苯酚漆用酚醛树脂聚环氧丙醚、N,N-二环氧丙基-对氨基苯酚环氧丙醚、四溴双酚A二环氧丙醚、氢化双酚A二环氧丙醚(也称,2,2-二(4-环氧丙基氧环己基)丙烷)等环氧丙醚化合物;N,N-二环氧丙基苯胺、四环氧丙基二氨基二苯基甲烷、N,N,N,N-四环氧丙基-间二甲苯二胺、三环氧丙基三聚异氰酸酯、N,N-二环氧丙基-5,5-二烷基海因等环氧丙基胺化合物;二乙三胺、三乙四胺、二甲胺基丙胺、N-氨乙基哌嗪、苄基二甲胺、三(二甲胺基甲基)苯酚、DHP30-三(2-乙基己酸酯)、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氰基二酰胺、三氟化硼、单乙胺、甲烷二胺、二甲苯二胺、乙基甲基咪唑等胺化合物;在1分子中包含两个以上环氧乙烷环的化合物之中,如从双酚A的环氧氨丙烷而来的环氧丙基化合物或其类似物。

反应型聚合物使用至少两个以上官能团的交联剂。作为该交联剂,可以列举的有,例如,三聚氰胺树脂、环氧树脂、金属氧化物等。作为金属氧化物,可以适当使用如下的碱性金属化合物:Al(OH)3、Al(OOC·CH3)2(OOCH)、Al(OOC·CH3)2、ZrO(OCH3)、Mg(OOC·CH3)、Ca(OH)2、Ba(OH)2等。

自交联型聚合物是因加热而使官能团彼此之间自交联的。例如有,包含环氧丙基及羧基的或包含N-羟甲基及羧基两者的聚合物。

作为因光能而固化的液态聚合物,可以列举的有,例如,聚酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺硅酮等低聚物或预聚物。

作为构成因光能而固化的液态聚合物的单体单位,可以列举的有,例如,双酚A·氧乙烯改性二丙烯酸酯、六(五)丙烯酸二季戊四酯、单羟基五丙烯酸二季戊四酯、二丙烯酸二丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷、甘油丙氧基三丙烯酸酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四酯、丙烯酸四氢呋喃酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷、二丙烯酸三丙二醇酯等丙烯酸酯类;二甲基丙烯酸四乙二醇酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷等甲基丙烯酸酯类;烯丙基环氧丙醚、丁基环氧丙醚、高级醇环氧丙醚、1,6-己二醇环氧丙醚、苯基环氧丙醚、硬脂基环氧丙醚等环氧丙醚类;二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酰基哌啶、2-羟基乙基丙烯酰胺等丙烯(甲基丙烯)酰胺类;2-氯乙基乙烯醚、环己基乙烯醚、乙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、三乙二醇乙烯醚等乙烯醚类;丁酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类的单官能团单体及多官能团单体。

因光能而固化的液态聚合物利用光聚合引发剂固化。作为该光聚合引发剂,可以列举的有,例如,苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩苯甲酰基苯甲酸酯、α-淀粉酯、四甲基秋兰姆单硫、硫咕砘酮类等。而且,作为光增敏剂,可将正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等混合。

另外,作为阳离子聚合引发剂,可以列举的有,例如,芳基二偶氮鎓盐、二芳基卤鎓盐、三苯基锍盐、硅醇/铝螯合物、α-磺酰基羟基酮类等。

所述导电性高分子溶液中,相间移动催化剂配位在可溶化高分子的阴离子基或吸电子基上,可溶化高分子的油溶性变高,所以与可溶化高分子形成复合体的π共轭导电性高分子可溶解于有机溶剂。另外,π共轭导电性高分子为油溶性的,所以容易与疏水性树脂相溶。

因此,可以将该导电性高分子溶液涂布在各种基材等上而形成导电性涂膜,但是,此时,可通过使用低沸点的有机溶剂,可加速干燥速度,并且可提高导电性涂膜的生产率。而且,由该导电性高分子溶液形成的导电性涂膜可充分确保导电性。

(硬涂层成分)

硬涂层成分可以是热固性树脂,也可以是热塑性树脂。

可以列举的有,例如,聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺;聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺;聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟树脂;聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯丁缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯基树脂;环氧树脂、氧杂环丁烷树脂;二甲苯树脂、芳香族聚酰胺(aramide)树脂、聚酰亚胺硅酮;聚氨基甲酸酯、聚脲、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、聚醚、丙烯酸树脂及其共聚物等。

这些硬涂层成分可以溶解于有机溶剂,也可以供给磺基或羧基等官能团而形成水溶液,也可以进行乳化等而分散在水中。

此外,硬涂层成分中,根据需要,可添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂、溶剂、粘度调整剂等而加以使用。

考虑到可容易地进行混合,在硬涂层成分中,优选为聚氨基甲酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮中任意一种以上。此外,丙烯酸树脂由于硬度高且透明性优异而适用于滤光器等用途。

此外,硬涂层成分优选含有可利用热能和/或光能而固化的液状聚合物。

此处,作为利用热能固化的液状聚合物,可列举:反应型聚合物及自交联型聚合物。

该反应聚合物及自交联型聚合物可使用与在上述(粘结剂树脂)部分所列举的相同的聚合物。

此外,对于利用光能固化的液状聚合物、构成利用光能固化的液状聚合物的单体单位、以及使该液状聚合物固化的聚合引发剂,也可以使用与在上述(粘接剂树脂)部分所列举的相同的物质。

所述硬涂层成分也可以发挥用于提高与涂布抗静电涂料的后述基材的密合性的粘接剂树脂的作用。

(含氮化合物)

含氮化合物具有从脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、酰亚胺基、酰胺基中所选择的一种以上的含氮官能团,是该含氮官能团被季铵化的化合物。

即,含氮化合物可通过将具有从脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、酰亚胺基、酰胺基中所选择的一种以上的含氮官能团的化合物季铵化而获得。

[具有脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基的化合物]

作为具有脲基的化合物,可列举的有,例如,聚脲丙烯酸酯等。作为具有氨基甲酸酯基的化合物,可列举的有,例如,氨基甲酸酯丙烯酸酯等。作为具有脲基甲酸酯基的化合物,可列举的有,例如含有具有脲基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。作为具有缩二脲基的化合物,可列举的有,例如含有具有缩二脲基键的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

具有脲基的化合物可将具有异氰酸酯基的化合物与具有氨基的化合物进行加成反应而获得。

具有氨基甲酸酯基的化合物可将具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基或者羧基的化合物进行加成反应而获得。

具有脲基甲酸酯的化合物可将所述具有氨基甲酸酯基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物进行加成反应而获得。

具有缩二脲基的化合物可将所述具有脲基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物进行加成反应而获得。

作为用于获得具有脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基的化合物的具有异氰酸酯基的化合物,可举出:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基酯二异氰酸酯、2-硝基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、伸苯基-1,4-二异氰酸酯、伸苯基-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯(HDI)、离氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯等。

作为形成具有脲基的化合物时所使用的具有氨基的化合物,可列举二胺、氨基醇。作为二胺,可以列举的有,例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、亚己二胺、苯二胺、4,4’-二胺二苯基甲烷等。此外,也可以利用更广义的二胺,例如:肼或羧酸的二酰肼(例如,草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等)。作为氨基醇,可举出,甲醇胺、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇等。

作为具有羟基的化合物,可以列举的有,例如,二醇、氨基醇、高分子量的多元醇等。

作为二醇,可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇等。

作为氨基醇,可列举上述以具有氨基的化合物而举出的物质。

作为高分子量的多元醇化合物,可列举:聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。

作为聚酯多元醇,可列举:将琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、萘二甲酸或其酸酯、酸酐等的二酸及其酸酯、酸酐与,乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二伸乙甘醇、1,4-环己二醇、或者双酚A的环氧乙烷或者环氧丙烷加成物等醇,己二胺、茬二胺、异氟尔酮二胺、单乙醇胺等二胺或者氨基醇等中的一种或者这些的混合物进行脱水缩合反应而获得的聚酯多元醇,聚酯酰胺多元醇,或者ε-己内酯等环状酯(内酯)单体的开环聚合所获得的内酯类聚酯多元醇。

作为聚碳酸酯多元醇,可列举:多元醇与碳酸二亚乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯等通过脱醇反应等而获得的物质。作为该多元醇,可列举:使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二伸乙甘醇、1,4-环己二醇等中的一种或者这些的多种而形成的聚碳酸酯多元醇。

作为聚醚多元醇,可列举:将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等开环聚合而成的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等,以及将这些共聚合而成的聚酯,还有将上述聚酯、聚碳酸酯多元醇作为引发剂的酯醚。

作为具有羧基的化合物,可以列举的有,例如二羧酸、酸酯、酸酐等。

作为二羧酸,可列举的有,例如:琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、萘二甲酸等。此外,作为酸酯,可列举上述二羧酸的酯;作为酸酐,可列举上述二羧酸的酸酐。此外,可举出其酸酯、酸酐等。

上述具有脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基的化合物,可以在熔融状态、块状状态下,以脲二酮基(uretdione group)不发生开环的温度条件,优选100℃以下,将上述成分均匀混合使其反应而制造。此时,根据需要,也可以添加非活性溶剂。作为非活性溶剂,可以列举的有,例如:甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂,甲乙酮、环己酮等酮类溶剂,乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等醇醚酯类溶剂,四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂,二甲基甲酰胺、二甲基丙酮、N-甲基吡咯烷酮、糠醛等极性溶剂,可使用这些的一种或两种以上。

作为反应装置,如果可以进行上述反应即可,没有特别的限制,可以列举的有,例如,具有搅拌机的反应容器、混炼机、单轴或多轴挤出反应机等混合混炼装置。

此外,在形成具有脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基的化合物时,也可以添加链延长剂。作为链延长剂,通常可以使用分子量为300以下的分子内含有2个以上的活性氢的物质,即公知的醇、胺、氨基醇等。例如,可列举:乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二伸乙甘醇、1,4-环己二醇、二羟基乙氧基苯或者双酚A的环氧乙烷或者环氧丙烷加成物等醇,己二胺、茬二胺、亚甲基双邻氯二苯胺、单乙醇胺等二胺或者氨基醇等。此外,也可以将水、尿素用作链延长剂。

在形成具有脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、酰亚胺基、酰胺基的化合物时,也可以使用催化剂。作为催化剂,可以列举的有,例如:三乙基胺、三亚乙基二胺等叔胺,乙酸钾、硬脂酸锌等金属盐,二丁基锡月桂酸盐、二丁基锡氧化物等有机金属氧化物等。

含氮化合物因为由导电性高分子溶液所形成的涂膜的热稳定性、制膜性、耐磨耗性变高,且导电性进一步提高,所以优选具有一个以上的不饱和双键。在含氮化合物为具有脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基的化合物的季铵盐时,优选将不饱和双键导入具有脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基的化合物中。作为将不饱和双键导入具有脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基的化合物中的方法,可列举,例如,使在分子末端具有异氰酸酯的化合物和具有羟基的丙烯酸酯类单体进行反应的方法等。作为具有羟基的丙烯酸酯类单体,例如可列举:丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、二甲基丙烯酸缩水甘油酯、五赤藻糖醇三丙烯酸酯等。

[具有酰亚胺基的化合物]

作为具有酰亚胺基的化合物,可列举聚酰亚胺等。聚酰亚胺是使酸酐和二胺进行缩合反应而获得的。

此处,作为酸酐,可以列举的有,例如,均苯四甲酸二酐、联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、2,2,3,3-四羧酸二苯醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。

作为二胺,例如可列举:氧化二胺,对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等。

为了将不饱和双键导入聚酰亚胺,将末端的酸酐单位与含有异氰酸酯基的不饱和单体进行缩合反应即可。作为含有异氰酸酯基的不饱和单体,例如,可列举:乙烯基异氰酸酯、丙烯基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。

[具有酰胺基的化合物]

作为具有酰胺基的化合物,可列举丙烯酰胺类树脂、聚酰胺。

丙烯酰胺类树脂是将含有酰胺基的单体作为构成单位的(共)聚合物。作为含有酰胺基的单体,可以列举的有,例如:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-甲基(2-羟乙基)丙烯酰胺等。

此外,丙烯酰胺类树脂也可以含有如下成分作为构成单位,例如:丙烯酸酯(作为醇残基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、苯基、苄基、苯乙基等);甲基丙烯酸酯(醇残基如上所述);丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体;丙烯酸N,N-二乙二胺乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙二胺乙酯等含有氨基的单体;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯基环氧丙基醚等含有丙烯基的单体等共聚合成分。

作为在丙烯酰胺类树脂上导入不饱和双键的方法,可列举:将由含有羟基的单体、含有氨基的单体、含有丙烯基的单体形成的活性氢与乙烯基异氰酸酯、丙烯基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯的不饱和单体进行加成反应的方法;使含有羧基的单体和含有甘油基的单体进行缩合反应的方法等。

聚酰胺是使二羧酸和二胺进行缩合反应而获得的。

此处,作为二羧酸,可列举的有,例如,琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、萘二甲酸等。

作为二胺,例如,可列举:氧化二胺,对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等。

为了将不饱和双键导入聚酰胺,使末端的酸酐单位和含有异氰酸酯的不饱和单体进行缩合反应即可。作为含有异氰酸酯的不饱和单体,例如,可列举:乙烯基异氰酸酯、丙烯基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。

[氮原子的季铵化]

具有脲基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、酰亚胺基、酰胺基的化合物的氮原子的季铵化可以通过使盐酸、溴酸、乙酸、乳酸、硫酸等无机酸或氯甲苯、溴甲苯、氯代甲烷、溴代甲烷、二甲基硫酸、二乙基硫酸、二丙基硫酸、对甲苯磺酸甲酯、苯磺酸甲酯、三甲基膦、表氯醇等季铵化剂起作用而进行。

氮原子的季铵化优选为0.1%~100%,更优选2%~100%。如果季铵化比率不足0.1%,为了使其与对π共轭导电性高分子和聚阴离子的复合体的掺杂没有贡献的阴离子基形成盐,必须添加大量的含氮化合物,会存在导电性下降的可能。

基于操作性的考虑,含氮化合物的分子量优选500~60000,更优选1000~30000。

含氮化合物相对于聚阴离子优选含有0.1摩尔当量到100摩尔当量,更优选含有2摩尔当量到50摩尔当量。含氮化合物的含量相对于聚阴离子超过100摩尔当量的情况下,含氮化合物会变得过剩,从而使导电性降低。此外,当相对于聚阴离子小于0.1摩尔当量时,存在难以提高导电性、热稳定性、制膜性、耐磨耗性、基材密合性的趋势。

(多官能单体)

为了进一步提高涂膜的热稳定性、制膜性、耐磨耗性,也可以在导电性高分子溶液中添加多官能单体。作为多官能单体,例如,可以使用(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。作为(甲基)丙烯酸酯,可以列举的有,例如:二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三伸乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、十四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、九(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、十二(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚醇的(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酰胺类,除了亚甲基双(甲基)丙烯酰胺之外,可以列举:乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、五亚甲基二胺、双(2-氨基丙烷)胺、二乙烯三胺二胺、二氨基苯甲酸等衍生而成的聚(甲基)丙烯酰胺。

(添加剂)

此外,根据需要,导电性高分子溶液中也可以含有硅烷偶合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、整平剂、阻燃剂等添加剂。

(粘接成分)

所谓粘接成分,是指发挥粘接性或者粘结性的成分,可以是其自身具有粘接性或者粘结性的成分,也可以是加热后发挥粘接性或者粘结性的成分。再者,所谓粘接,是指可剥离的粘贴,所谓粘结,是指不可剥离的粘贴。

作为粘接成分的具体例子,可列举:丙烯酸类化合物、氨基甲酸酯类化合物、环氧乙烷类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物、脲类化合物、橡胶类化合物、硅酮类化合物、三聚氰胺类化合物、碳化二亚胺类化合物、1,3-氧氮杂环戊烷类化合物、纤维素类化合物等单体或者聚合物。这些可以单独使用,也可以将多种组合而使用。

基于透明性的考虑,上述化合物中优选丙烯酸类化合物,而且,更优选丙烯酸单体以及/或者丙烯酸类聚合物。

作为丙烯酸类聚合物,例如,可以列举:(甲基)丙烯酸或者使(甲基)丙烯酸与一元醇或者伯胺反应而获得的单分子化合物。作为丙烯酸单体的具体例,可列举:丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、双酚A·环氧乙烷改性二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异莰基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四氢呋喃基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯类;四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙烯酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己酯、二乙二醇二甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸异莰基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸类;烯丙基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、高级醇环氧丙基醚、1,6-己二醇环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、十八烷基环氧丙基醚等环氧丙基醚;二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酰基哌啶、2-羟基乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;N-乙烯甲酰胺、2-氯乙基乙烯醚、环己基乙烯醚、乙基乙烯醚、羟基二丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、三伸乙甘醇乙烯醚等乙烯醚类;丁酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类等。

因为上述丙烯酸单体是液体,所以在含有上述丙烯酸单体作为粘接成分时,可以将抗静电性粘接剂制成不含有机溶剂的无溶剂体系。

(丙烯酸类聚合物)

所谓丙烯酸类聚合物,是指含有至少一种以上的上述丙烯酸单体单位作为构成成分的均聚物或共聚物。作为共聚物时的共聚合单体,没有特别的限制,可列举:马来酸、富马酸、衣康酸等具有双键的羧酸单体或者酸酐、(甲基)丙烯腈、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己内酰胺、苯乙烯等。

此外,在粘接层要求凝集力的情况下,优选通过交联剂将丙烯酸类聚合物进行交联。作为交联剂,可列举:异氰酸酯类交联剂、环氧乙烷类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属类交联剂等。

当粘接成分为单体时,因为可以容易地控制粘接剂和与基材的密合性,所以优选在该抗静电性粘接剂中添加聚合引发剂。作为聚合引发剂,可列举:苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩苯甲酰基苯甲酸酯、α-戊肟酯(α-amyloxime ester)、单硫化四甲基秋兰姆、噻顿酮类等。而且,作为光敏剂,可以混合正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等。

此外,作为阳离子类聚合引发剂,可列举:芳基二偶氮鎓盐、二芳基卤鎓盐、三苯基锍盐、硅醇/铝螯合物、α-磺酰基羟基酮类等。

本发明的抗静电性粘接剂中也可以含有填料。如果含有填料,就可以容易地控制粘接性,可以防止保护材的结块。作为填料,可以列举的有,例如:石墨等多孔质类、玻璃珠等含有硅的化合物类、碳酸钙或者无机磷化合物等无机化合物,球状塑料等。

<导电性高分子溶液的制造方法>

本发明的导电性高分子溶液的制造方法的第一方法,是在将π共轭导电性高分子以及可溶化高分子溶解于水中形成的高分子水溶液中添加有机溶剂后、再添加相间移动催化剂的液液萃取法。其一个例子如下,首先,在π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体水溶液中添加有机溶剂,接着,添加相间移动催化剂,并搅拌或振荡。然后,静置薄片刻,使其分离为水层和有机溶剂层,再去除水层,这样可以获得π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体溶解在有机溶剂中的导电性高分子溶液。

此时,作为制备高分子溶液的方法,例如有如下方法:首先,将可溶化高分子溶解于可溶解该高分子的溶液中,添加π共轭导电性高分子的前驱单体,根据需要添加掺杂剂,充分搅拌混合。然后,在通过上述方法而获得的化合物中滴入氧化剂进行聚合,获得π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体,然后,将氧化剂、残留单体、副产物从该复合体中去除并进行纯化。

本发明的导电性高分子溶液的制造方法的第二方法,是在将π共轭导电性高分子以及可溶化高分子溶解于水中形成的高分子水溶液中添加相间移动催化剂,再将含有π共轭导电性高分子、可溶化高分子以及相间移动催化剂的混合物从水中分离、并在上述混合物中添加有机溶剂的方法。该方法的一个例子如下,首先,在π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体水溶液中添加相间移动催化剂,沉淀并收集该含有π共轭导电性高分子、可溶化高分子以及相间移动催化剂的混合物。接着,将该混合物溶解于有机溶剂,获得将π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体溶解在有机溶剂中的导电性高分子溶液。

以上导电性高分子溶液的制造方法中,因为π共轭导电性高分子与可溶化高分子一旦形成水溶液后,在该水溶液中添加相间移动催化剂,所以可以将不溶于有机溶剂的共轭导电性高分子制成油溶性。因此,可以通过含有有机溶剂,而获得将π共轭导电性高分子溶解在有机溶剂中的导电性高分子溶液。

作为制造上述导电性高分子溶液的方法,例如可列举:首先,合成聚阴离子,在该聚阴离子和溶剂的存在下,将该聚阴离子与π共轭导电性高分子的前体单体进行化学氧化聚合,获得π共轭导电性高分子的溶液,然后,在该溶液中添加含氮化合物的方法。

作为聚阴离子的合成方法,例如,可列举:使用酸将阴离子直接导入不具有阴离子基的聚合物中的方法;通过磺化剂将不具有阴离子基的聚合物进行磺酸化的方法;通过含有阴离子基的聚合性单体的聚合而制造的方法。

通过含有阴离子基的聚合性单体的聚合而制造的方法以及具体的阴离子聚合性单体与上述(π共轭导电性高分子)中所记载的相同。

作为含有阴离子基的聚合性单体的聚合时所使用的氧化剂以及氧化催化剂,可以列举的有,例如:过氧二硫酸胺(过硫酸胺)、过氧二硫酸钠(过硫酸钠)、过氧二硫酸钾(过硫酸钾)等过氧二硫酸盐;氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铜等过渡金属氧化物;三氟化硼等金属卤化物;氧化银、氧化铯等金属氧化物;过氧化氢、臭氧等过氧化物;过氧化苯甲酰等有机过氧化物;氧等。

此外,作为溶剂,可使用构成导电性高分子溶液的溶剂。

此外,不具有阴离子基的聚合性单体也和上述(π共轭导电性高分子)中所记载的相同。

在上述聚阴离子的存在下进行化学氧化聚合的π共轭导电性高分子的前体单体与上述(π共轭导电性高分子)中所记载的内容相同。

将π共轭导电性高分子的前体单体进行化学氧化聚合时所使用的氧化物、氧化催化剂与聚阴离子的合成中所使用物质相同。

作为溶剂,如果是可以溶解和分散上述前体单体的溶剂,并且可保持氧化剂以及氧化催化剂的氧化性即可,例如,可列举与在导电性高分子溶液中所含有的溶剂相同的溶剂。

在其聚合时,因为π共轭导电性高分子的主链成长的同时,聚阴离子的阴离子基与π共轭导电性高分子形成盐,所以π共轭导电性高分子的主链沿着聚阴离子成长。因此,所获得的π共轭导电性高分子与聚阴离子变成无数的形成盐的复合体。可以推定:在该复合体中,3单位的π共轭导电性高分子单体与1单位的阴离子形成盐,多根较短成长的π共轭导电性高分子沿着较长的聚阴离子形成盐。

在添加含氮化合物时,未与聚阴离子形成盐的残存π共轭导电性高分子,在均匀溶剂中与作为阳离子的含氮化合物的季铵盐形成盐。

在含氮化合物具有不饱和双键时,优选通过自由基聚合法、热聚合法、光聚合法、阳离子聚合法、等离子体聚合法将不饱和双键进行聚合。

在自由基聚合法中,使用例如偶氮双异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化双乙酰、过氧化二异丙苯类、过氧化酯类、氢化过氧化物类等的过氧化物等作为聚合引发剂进行聚合。

在光聚合法中,使用羰基化合物、硫化合物、有机过氧化合物、偶氮化合物等作为聚合引发剂进行聚合。具体而言,可列举:二苯甲酮、4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺二苯甲酮、4-二甲基胺苯乙酮、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、2,4-二甲基噻顿酮、茀酮、吖啶酮、米蚩酮、氧蔥酮、噻顿酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、三氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基环己基苯酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香苯醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸苄甲酯、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻苯甲酰)肟、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、四甲基二硫化四甲胺硫甲酰、二硫代氨基甲酸酯、过氧化苯甲酰、N-月桂基吡啶叠氮、聚甲基苯基硅烷等。

在光聚合时,也可以添加提高光敏度的增敏剂。作为增敏剂的具体例子,可列举:2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2,6-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查尔酮、4,4’-双(二乙基氨基)查尔酮、2-(对二甲基氨基苯基乙炔)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基苯乙烯)异萘并噻唑、3,3’-羰基-双(7-二甲基氨基香豆素)等。可使用这些中的一种或两种以上的增敏剂。此外,在增敏剂中也有起到光聚合引发剂作用的。

作为阳离子聚合法中所使用的阳离子聚合引发剂,可列举:芳基二偶氮鎓盐类、二芳基卤鎓盐类、三苯基锍盐类、硅醇/铝螯合物、α-磺酰基羟基酮类等。

在等离子体聚合中,短时间照射等离子体,接受由于等离子体的电子冲击产生的能量,进行分裂(fragmentation)与重组(rearrangement),然后,进行自由基的再结合,从而生成聚合物。

此外,这些聚合可以用导电性高分子溶液的形态进行,也可以在涂布后的干燥时进行。

以上说明的导电性高分子溶液中,含氮化合物被季铵化形成阳离子,并且含氮化合物的含有季铵化氮的官能团,与在和π共轭导电性高分子形成盐时未被使用的聚阴离子的残留阴离子基形成盐。其结果是,导电性和溶剂溶解性上升。

在含氮化合物具有一个以上不饱和双键时,可通过不饱和双键形成交联点。而且,可以通过该不饱和双键的聚合而使与含氮化合物形成盐的聚阴离子以及π共轭导电性高分子进行交联。可以认为,其结果是,因为π共轭导电性高分子与聚阴离子的复合体的分子间距离缩小聚集,所以π共轭导电性高分子间的电子移动中的跃迁所需要的活化能量减小,从而提高导电性(具体而言,可达到电导率为100S/cm以上)。此外,可以认为,由于不饱和双键的交联而使分子密度升高,所以热稳定性、制膜性、耐磨耗性提高。

<导电性树脂>

本发明的导电性树脂是从上述导电性高分子溶液中去除有机溶剂而获得的。作为有机溶剂的去除方法,没有特别的限制,可列举热干燥法、真空干燥法等。

基于耐划伤性的考虑,导电性树脂中优选含有粘结剂树脂。

即,导电性树脂优选从含有粘结剂树脂的导电性高分子溶液中获得。如果含有粘结剂树脂,则容易将导电性树脂的铅笔硬度(JISK5400)设置在HB以上。

<抗静电性涂料的制造方法>

作为抗静电性涂料的制造方法,例如可以采取液液萃取法。利用液液萃取法的抗静电性涂料的制造方法的一个例子如下,首先,在π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体水溶液中添加有机溶剂,然后,添加相间移动催化剂,并搅拌或振荡。然后,静置片刻,使其分离为水层和有机溶剂层,再去除水层,获得溶剂为有机溶剂的溶液。另外,在该溶液中添加硬涂层成分获得抗静电性涂料。

此外,也可以用其它方法来制造抗静电性涂料。抗静电性涂料的其它制造方法中的一个例子如下,首先,在π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体水溶液中添加相间移动催化剂,沉淀并收集含有π共轭导电性高分子、可溶化高分子以及相间移动催化剂的混合物。接着,将该混合物溶解于有机溶剂,同时添加硬涂层成分获得抗静电性涂料。

抗静电性涂料的制造方法中,任何一种情况下都优选使用含有π共轭导电性高分子和可溶化高分子的高分子水溶液。作为制备高分子水溶液的方法,例如,可采用如下方法:首先,将可溶化高分子溶解于可溶解该高分子的溶液中,添加π共轭导电性高分子的前体单体,根据需要添加掺杂剂,充分搅拌混合。其次,在通过上述方法而获得的化合物中滴入氧化剂进行聚合,获得π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体,然后,将氧化剂、残留单体、副产物从该复合体中去除并进行纯化。

上述抗静电性涂料中,因为相间移动催化剂配位于可溶化高分子的阴离子基或吸电子基上,可溶化高分子的油溶性变高,所以将与可溶化高分子形成复合体的π共轭导电性高分子溶解于有机溶剂,而且,可确保与硬涂层成分的相溶性。

此外,在抗静电性涂料中所含有的π共轭导电性高分子,由于不是油溶性特殊的单体的聚合物,所以导电性高,抗静电性优异,而且可以减少抗静电性涂料中的π共轭导电性高分子含量,因此透明性优异。

此外,由于抗静电性涂料含有硬涂层成分,所以可提高其涂料的耐划伤性或表面硬度,具体而言,可使由抗静电涂料形成的硬涂层的铅笔硬度(JIS K5400)在HB以上。

(抗静电性硬涂层)

本发明的抗静电性硬涂层是涂布上述抗静电性涂料而形成的。作为抗静电涂料的涂布方法,可以列举的有,例如:浸涂、康玛涂布(coma coating)、喷雾涂布、辊涂、凹版印刷涂布等。

涂布之后,通过加热去除溶剂、或通过热或光而使抗静电涂料固化即可。作为加热时的加热方法,可以采用例如热风加热或红外线加热等通常的方法。另外,作为通过光固化形成涂膜时的光照射方法可以采用例如,由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等光源照射紫外线的方法。

作为形成抗静电性硬涂层的基材,可以列举的有,例如,低密度聚乙烯薄片、高密度聚乙烯薄片、乙烯-丙烯共聚物薄片、聚丙烯薄片、乙烯-乙酸乙酯共聚物薄片、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物薄片、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)薄片、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)薄片、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)薄片、聚酰亚胺薄片、6-尼龙薄片、6,6-尼龙薄片、聚甲基丙烯酸甲酯薄片、聚苯乙烯薄片、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物薄片、聚丙烯腈薄片、三乙酸纤维素(TAC)薄片、丙酸纤维素薄片、聚氯乙烯薄片、聚氯乙炔薄片、聚氟化乙炔薄片、聚四氟化乙烯薄片、聚乙烯醇薄片、乙烯-乙烯醇共聚物薄片、聚碳酸酯薄片、聚砜薄片、聚醚砜薄片、聚醚醚酮薄片、聚苯醚薄片等。

在基材表面上,以提高与抗静电涂料的相溶性为目的,优选对基材表面进行溅射、电晕放电、火焰处理、紫外线照射、电子束照射、化学处理(形成)、氧化等蚀刻处理或底涂处理等亲水处理。而且,必要时也可以用溶剂清洗或超声波清洗等来除尘、清洁。

由于该抗静电性硬涂层是由上述抗静电性涂料形成的,所以不仅硬度高,而且抗静电性以及透明性也优异。

当抗静电膜用于光学用途,尤其是后述的滤光器时,优选透明性尽可能高。具体而言,优选为总光线透过率(JIS Z8701)在85%以上,更优选90%以上,尤其优选96%以上。另外,浊度(haze)(JIS K6714)优选为5%以下,更优选为3%以下,尤其优选1%以下。

而且,表面硬度(根据JIS S6006测定的铅笔硬度)优选为HB以上。

抗静电性硬涂层的表面电阻值优选可根据与光学特性的配合进行适当调整。通常,如果为1×103Ω~1×1012Ω左右,则可以适用于抗静电用途。

抗静电性硬涂层的光透过率、浊度、表面电阻值可以通过涂膜厚度进行调整。

<滤光器>

下面,对本发明的滤光器的一实施例进行说明。

图1示出了本实施例的滤光器。该滤光器1的构成具有薄片基材10、形成于薄片基材10上的抗静电性硬涂层20、以及形成于抗静电性硬涂20上的防反射层30。

当将该滤光器1粘贴于显示装置的显示面时,在滤光器1的薄片基材10一侧的表面上设置透明粘接剂层,再通过该粘接剂层进行粘贴。

作为薄片基材10,可以使用具有透明性的各种塑料薄片。作为透明性塑料薄片,可以列举的有,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰胺、丙烯酰胺、纤维素丙酸酯等形成的薄片。

另外,薄片基材10优选为对其表面进行溅射、电晕放电、火焰处理、紫外线照射、电子束照射、化学处理(形成)、氧化等蚀刻处理或底涂处理。如果对表面进行该种处理,则能使对抗静电硬涂层20的密合性更高。

而且,在薄片基材10的表面上设置抗静电性硬涂层20之前,可根据需要用溶剂清洗或超声波清洗来除尘、清洁。

抗静电性硬涂层20是如上所述的由抗静电涂料形成的膜,如上所述,该抗静电性硬涂层20优选抗静电膜的表面硬度(铅笔硬度)为HB以上。另外,基于作为光学用途的考虑,抗静电性硬涂层20的全光线透过率(JIS Z 8701)优选为85%以上,更优选为90%以上,尤其优选为96%以上。另外,抗静电性硬涂层20的浊度(JIS K 6714)优选为5%以下,更优选为3%以下,尤其优选为1%以下。

防反射层30是防止光反射的层。该层可以是单层,也可以是多层。如果是单层时,其折射率优选在1.38~1.45的范围内,此外,其光学膜厚优选在80nm~100nm的范围。

防反射层30可以通过干式法、湿式法中任意一种形成。作为干式法,可以列举的有,例如,电子束蒸镀法、感应加热式蒸镀法、电阻加热式蒸镀法、溅射法、离子电镀法等物理气相沉积法、或等离子体CVD法。用干式法形成防反射层30时,作为防反射层30的成分,可以使用例如氧化硅、氟化镁、氧化铌、氧化钛、氧化钽、氧化铝、氧化锆、氧化铟、氧化锡等无机化合物。

另外,作为湿式法,可以列举有,例如有使用康玛涂布、喷雾涂布、辊涂、凹版印刷涂布等公知的方法将含有固化性化合物的涂料进行涂布并使其固化的方法。用湿式法形成防反射层30时,作为固化性化合物,可以使用例如含氟有机化合物、含氟有机硅化物、含氟无机化合物等含氟化合物。

在滤光器1中,还可以在防反射层30上设置防污层。如果设置防污层,则可以防止尘埃或污物的附着,或者即使附着上也可以容易地去除。

作为防污层,只要不妨碍防反射层30的防反射功能,可以发挥高憎水性及憎油性,且能防止污染物的附着即可,没有特别的限制,可以是有机化合物所构成的层,也可以是无机化合物所构成的层。可以列举的有,例如,含有全氟硅烷基或氟环烷基的有机硅化合物或有机氟化合物的层。

防污层的形成方法可根据种类进行适当选择,可以采用例如,如蒸镀法、溅射法、离子电镀法等物理气相沉积法或化学气相沉积法、等离子体聚合法等真空处理、微凹版法、网版涂布法、浸涂法等。

以上所说明的滤光器1形成有保护薄片基材10的抗静电性硬涂层20,而该抗静电性硬涂层20是由所述抗静电涂料形成的,所以不仅具有充分的硬度,而且透明性优异,对薄片基材10的密合性也优异。此外,由于抗静电性硬涂层20的抗静电稳定性优异,所以该滤光器1的表面上不易附着尘埃。

这种滤光器1可以适用于液晶画面或等离子体显示器两面的防反射薄片、红外线吸收薄片、电磁波吸收薄片等。

另外,本发明的滤光器不限于上述实施方式,只要具有由上述抗静电涂料所形成的抗静电性硬涂层即可。例如,可以采用偏光板代替薄片基材。作为偏光板,可以列举的有,例如,在吸附二向色性色素并使其配向的聚乙烯醇类树脂薄片的单侧或双面上积层有保护薄片等,作为二向色性色素,可以使用碘、双色染料。这种滤光器可以设置于液晶显示装置的最表面。

(导电性涂膜)

本发明的导电性涂膜是涂布上述导电性高分子溶液而形成的。作为导电性高分子溶液的涂布方法,可以列举的有,例如,浸涂、康玛涂布、喷雾涂布、辊涂、凹版印刷涂布等。

涂布后,优选通过加热处理或者此外线照射处理来固化。作为加热处理,可采用例如,热风加热或红外线加热等的通常方法。作为紫外线照射处理,可以采用例如,由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等光源照射紫外线的方法。

以上的导电性涂膜由于是涂布上述导电性高分子溶液而形成的,所以导电性优异。此外,含氮化合物具有不饱和双键,在不饱和双键发生聚合时,不仅热稳定性优异,而且制膜性、耐磨耗性也优异。

<抗静电性粘接剂的制造方法>

作为抗静电性粘接剂的制造方法,例如可采用液液萃取法。

利用液液萃取法的抗静电性粘接剂的制造方法的一个例子如下,首先,在可溶化高分子的水溶液中,化学氧化聚合π共轭导电性高分子的前体单体,获得π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体水溶液。接着,在π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体水溶液中添加有机溶剂,接着,添加相间移动催化剂,进行搅拌或振荡。然后,静置片刻,使其分离为水层和有机溶剂层,去除水层,获得溶剂为有机溶剂的溶液。而且,在该溶液中添加粘接成分,获得抗静电性粘接剂。

此外,抗静电性粘接剂也可以使用其它方法制造。抗静电性粘接剂的制造方法的其它例子如下:首先,在可溶化高分子的水溶液中,化学氧化聚合π共轭导电性高分子的前体单体,获得π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体水溶液。接着,在π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体水溶液中添加相间移动催化剂,沉淀并收集π共轭导电性高分子、可溶化高分子以及相间移动催化剂的混合物。然后,使该化合物溶解在有机溶剂中,同时添加粘接成分,获得抗静电性粘接剂。

上述抗静电性粘接剂中,相间移动催化剂配位于可溶化高分子的阴离子基或吸电子基上,可溶化高分子的油溶性变高。因此,与可溶化高分子形成复合体的π共轭导电性高分子溶解于醇以外的有机溶剂或丙烯酸单体等的液状有机化合物。此外,任何一种粘接成分均可以确保相溶性,所以丙烯酸类聚合物的限制变少。如果丙烯酸类聚合物的限制变少,粘接剂就会具有较多的性能。

这样,通过相间移动催化剂将π共轭导电性高分子与可溶化高分子的复合体从水溶性转变为油溶性的抗静电性粘接剂具有优异的保存稳定性。因此,即使进行长时间保存,π共轭导电性高分子也难以凝集和分离,从而可以防止粘接层的透明性或导电性降低。

而且,抗静电性粘接剂的保存稳定性增高的结果是,没有必要连续地进行从抗静电性粘接剂的制备到保护材的制造,保护材的制造方法就可以具有灵活性。

<抗静电性粘接层>

本发明的抗静电性粘接层是涂布上述抗静电性粘接剂而形成的。

作为抗静电性粘接剂的涂布方法,例如,可列举:浸涂、康玛涂布、喷雾涂布、辊涂、凹版印刷涂布、旋涂等,一般的形成涂膜的方法即可,没有特别的限制。

涂布后,通过加热或者照射光固化涂膜而获得抗静电性粘接层。作为加热方法,例如可采用热风加热或红外线加热等的通常方法。作为光照射的方法,可采用例如,由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等光源照射紫外线的方法。

抗静电性粘接剂的厚度并无特别限制,优选0.01μm~5mm,更优选0.1μm~0.5mm,尤其优选1μm~50μm。如果抗静电性粘接剂的厚度小于0.01μm,则粘接性以及抗静电性有时会不够,如果超过5mm,则当剥离时,抗静电性粘接层的内部有时会发生破裂,并残留在保护对象物上。

<保护材>

本发明的保护材包括基材和设置于基材上的抗静电性粘接层,例如可列举:覆盖胶带(cover tape)或载体胶带(carriertape)等保护胶带、或者保护薄片、保护薄膜等。

此处,作为基材,只要可以保持抗静电性粘接剂即可,没有特别限制,考虑到透明性,优选塑料基材。作为塑料基材,可以列举的有,例如:聚乙烯对苯二甲酸、聚丁烯对苯二甲酸、聚乙烯茶二甲酸等聚酯;三乙酰基纤维素等赛璐珞类;聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、苯氧树脂类;环氧树脂等。基于成形性、通用性考虑,这些中优选聚乙烯对苯二甲酸。

此外,为了提高与抗静电性粘接剂的密合性,也可以在基材的涂布面上实施底涂(primer)处理、等离子体处理、电弧放电处理等前处理。

虽然基材的厚度没有特别的限制,但是基于从保护对象物剥离的容易性以及透明性的考虑,优选0.01μm~10mm,更优选0.1μm~1mm,尤其优选1μm~0.5mm。如果基材的厚度不足0.01μm,则强度会不够;如果基材的厚度超过10mm,则剥离时的可操作性会降低。

本发明的保护材具有将上述抗静电性粘接剂涂布而形成的抗静电性粘接层,所以其在透明性和导电性(抗静电性)方面优异。

实施例

(制造例1)聚苯乙烯磺酸的合成

在1000ml的离子交换水中溶解206g的苯乙烯磺酸钠,在80℃下一边搅拌一边将预先溶解于10ml水中的1.14g过硫酸铵氧化剂的溶液在20分钟内滴入,并将该溶液搅拌12小时。

在所得到的含有苯乙烯磺酸钠的溶液中加入1000ml的稀释为10质量%的硫酸,使用超滤法去除含有聚苯乙烯磺酸的溶液约1000ml,再向残余溶液中加入2000ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液。将上述超滤操作重复进行三次。

接着,在所得到的滤液中添加大约2000ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液,将该超滤操作重复进行三次。

将所得到溶液中的水减压去除,得到无色固体物。

(制造例2)

将14.2g的3,4-乙烯二氧基噻吩、与将36.7g的聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml的离子交换水形成的溶液在20℃下进行混合。

将这样得到的混合液保持在20℃,一边混合搅拌,一边缓慢加入溶解于200ml离子交换水中的29.64g过硫酸铵和8.0g硫酸铁的氧化催化剂溶液,并搅拌3小时使其反应。

在所得到的反应液中加入2000ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液。将该操作重复进行三次。

然后,在所得到的溶液中加入200ml稀释为10质量%的硫酸和2000ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液,在其中加入2000ml的离子交换水,用超滤法去除大约2000ml的溶液。将该操作重复进行三次。

接着,在所得到的溶液中加入2000ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液。将该操作重复进行五次,得到大约1.5质量%的蓝色聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(PSS-PEDOT)的溶液。

(实施例1)含有甲苯的导电性高分子溶液

在200ml制造例2的PSS-PEDOT水溶液中添加200ml丙酮以及200ml甲苯形成混合液,再在该混合液中加入3.2g我公司自行合成的1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物(相间移动催化剂),并剧烈振荡。然后,静置使上层的有机溶剂层与下层的水层分离,再分离去除水层,然后进行纳米处理,获得导电性高分子溶液,即PSS-PEDOT的甲苯溶液。

(实施例2)含有氯仿的导电性高分子溶液

在10ml制造例2的PSS-PEDOT水溶液中添加10ml氯仿形成混合液,再在该混合液中加入200mg相间移动催化剂,即乙酰吡啶鎓氯化物,并剧烈振荡。然后静置,使上层的水层与下层的有机溶剂层分离,再分离去除水层,然后进行纳米处理,获得导电性高分子溶液,即氯仿溶液。

(实验例3)含有二甲基乙酰胺的导电性高分子溶液

在制造例2的PSS-PEDOT水溶液中添加160m g的固化溶胶SFZ(キュアゾ—ルSFZ),并剧烈振荡,然后过滤回收固体成分。接着,在20ml的二甲基乙酰胺中添加其固体成分,利用超声波洗涤器将其分散溶解后,进行纳米处理,获得导电性高分子溶液,即PSS-PEDOT的二甲基乙酰胺溶液。

在玻璃基板上浸涂实施例1~3的导电性高分子溶液,从而获得导电性高分子溶液的涂布膜。利用岱亚仪器公司制造的表面电阻计ハイレスタ测定所获得涂布膜的表面电阻值。将其结果于表1中示出。

[表1]

实施例1实施例2实施例3有机溶剂甲苯氯仿二甲基乙酰胺表面电阻值(Ω)2×1045×1048×105

如上所述,可以通过在PSS-PEDOT水溶液中添加相间移动催化剂来配制PSS-PEDOT的有机溶液。该PSS-PEDOT的有机溶液形成涂膜时的干燥速度快。而且,导电性可得到充分保证。

(实施例4)抗静电涂料

在200ml制造例2的PSS-PEDOT水溶液中添加200ml丙酮以及200ml甲苯形成混合液,再在该混合液中加入3.2g我公司自行合成的1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物(相间移动催化剂),并剧烈振荡。然后静置,使上层的有机溶剂层与下层的水层分离,再分离去除水层,然后进行纳米处理,获得PSS-PEDOT的甲苯溶液。

此外,准确称量160g的根上工业公司制造的art resinUN-3320HS、20g的共荣社化学公司制造的light acrylate PE-3A、30g的2-羟乙基丙烯酸酯,然后混合搅拌,获得丙烯酸树脂组成物(硬涂层成分)。

并且,将30g的PSS-PEDOT的甲苯溶液、40g的丙烯酸树脂组合物、20g甲乙酮以及10g异丙醇进行混合,进行纳米处理,获得抗静电涂料。

按如下所述的方式评价该抗静电涂料。即,在抗静电涂料中添加聚合引发剂,即Irgacure754(Chiba Specialty Chemicals公司制造),利用康玛涂布机在TAC薄片上进行涂布,通过干燥、高压水银灯的曝光加以固化,形成厚度为5μm的抗静电性硬涂层。而且,测定该层的表面电阻值、可见光透过率、浊度。其结果在表2中示出。

[表2]

实施例4比较例1表面电阻值(Ω)5×1082×108可见光透过率(%)9675浊度0.297.00

(比较例1)

将15g的ITO粉末、60g的二甲基甲酰胺(DMF)、75g的乙醇、以及200g的氧化锆珠粒进行混合,使用球磨机搅拌约1~24小时,然后,将所获得的ITO胶体液的pH调整到2~8的范围内。用甲醇、乙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基2-丙醇的混合溶剂稀释该ITO胶体液,使ITO的浓度成为1.0质量%~1.5质量%,制备层ITO胶体涂层溶液。

在薄片基材的硬涂层上以300rpm的速度将所获得的ITO胶体涂层溶液旋涂(spin coat)形成ITO层。然后,在该ITO层上以300rpm的速度旋涂硅胶溶液,在100℃下加热30分钟,获得具有薄片基材/硬涂层/ITO层/硅层的积层体。

该积层体的评价结果在表2中示出。

由含有导电性高分子成分、硬涂层成分和相间移动催化剂的实施例4的抗静电涂料所形成的硬涂层,具有充分的抗静电性,而且可见光透过率高,浊度小。另一方面,将ITO混合到硬涂层成分中的比较例1的抗静电涂料所形成的硬涂层,可见光透过率低,浊度大。

(实施例5)滤光器的制作

在一方的面上将粘接层和覆盖薄片积层而成的PET薄片(薄片基材)的另一方的面上进行电晕放电处理。接着,在该PET薄片(薄片基材)的电晕放电过的面上利用康玛涂布机涂布实施例4的抗静电涂料。干燥后,通过高压水银灯的曝光固化而形成抗静电性硬涂层。然后,在抗静电性硬涂层上,涂布在内部具有空孔的中空硅胶的乙醇分散液(催化剂化成工业公司制造,固体物浓度15.6质量%)80g中添加42.0g乙醇而形成的溶液。然后,进行干燥,在100℃下热处理1小时,形成厚度为90μm的防反射层,获得滤光器。

对所获得的滤光器的可见光透过率、浊度、表面电阻、铅笔硬度、密合性进行评价。

[可见光透过率、浊度、表面电阻测定]

可见光透过率为94.3%,浊度为0.4%,表面电阻值为4×108Ω。

[铅笔硬度试验]

使用在JIS S 6006中所规定的试验用铅笔,根据JIS K 5400,测定在1Kg荷重时完全确认不到伤痕的硬度时,铅笔硬度为H。

[密合性试验]

根据栅格胶带法(JIS K 5400)进行密合性试验。

具体而言,在滤光器的防反射层一侧的表面上利用切割机以1mm的间隔切入纵横各11根的切痕(形成共计100个的正方形栅格)。在其上贴着胶带后,进行剥离,计数残留在PET薄片上的栅格数。其结果是,该滤光器的100个栅格全部残留下来(100/100)。

即,该滤光器的硬涂层具有充分的硬度,并具有优异的透明性、抗静电性、与基材的密合性。

[π共轭导电性高分子与聚阴离子的复合体的制备]

(制备例1)聚(乙烯二氧噻吩)与聚烯丙基磺酸的复合体溶液(复合体溶液1)的制备

在1000ml的离子交换水中溶解145g(1mol)的烯丙基磺酸钠,在80℃下一边搅拌,一边滴下预先将1.14g(0.005mol)的过硫酸铵氧化剂溶解在10ml水中形成的溶液,滴入经时20分钟,然后,再连续搅拌12小时。

在所获得的溶液中加入1000ml稀释至10质量%的硫酸,使用超滤法去除溶液约1000ml,再向其中加入2000ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液。重复上述超滤操作3次。将得到的溶液中的水减压去除,得到无色固体物。

接着,使其与将14.2g(0.1mol)的乙烯二氧基噻吩和21.8g(0.15mol)的聚烯丙基磺酸溶解于2000ml离子交换水中而形成的溶液混合。

将该混合液保持在20℃,一边混合搅拌,一边缓慢加入溶解于2000ml去离子交换水中的29.64g(0.13mol)过硫酸铵与8.0g(0.02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液,并搅拌5小时使其反应。

在所得到的反应液中加入2000ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液。将该操作重复进行三次。

接着,在所得到的溶液中加入2000ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液,使用蒸发和冷冻干燥将水分去除到约1%以下,然后,溶解与N,N-二甲基丙烯酰胺中,得到大约1.5质量%的蓝色聚烯丙基磺酸掺杂聚(乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)的溶液。将该溶液作为复合体溶液1。

(制备例2)聚吡咯和聚苯乙烯磺酸的复合体溶液(复合体溶液2)的制备

在1000ml的离子交换水中溶解185g(1mol)的苯乙烯磺酸钠,在80℃下一边搅拌,一边滴入将预先溶解于10ml水中的1.14g(0.005mol)过硫酸铵氧化剂的溶液,滴入经时20分钟,并搅拌该溶液12小时。

在所得到的溶液中加入稀释为10质量%的硫酸1000ml,使用超滤法去除约1000ml的溶液,再向其中加入2000ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液。重复上述超滤操作3次。将得到的溶液中的水减压去除,得到无色固体物。

接着,将6.6g(0.1mol)的吡咯、与18.5g(0.15mol)的聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml离子交换水中形成的溶液混合。

将该混合液保持在20℃,一边混合搅拌,一边缓慢加入溶解于2000ml离子交换水中的29.64g(0.13mol)过硫酸铵与8.0g(0.02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液,并搅拌2小时使其反应。

在所得到的反应液中加入2000ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液。将该操作重复进行三次。

接着,在所得到的溶液中加入200ml的离子交换水,使用超滤法去除大约2000ml的溶液,将该操作重复进行五次,得到大约1.5质量%的蓝色聚苯乙烯基磺酸掺杂聚吡咯的溶液。将该溶液作为复合体溶液2。

(制备例3)含聚氨基甲酸酯基的化合物的溶液的制备

在具备搅拌机、温度计、氮密封管和冷却器的反应器中,添加203g(1mol)的异氟尔酮二异氰酸酯、46.5g(0.75mol)的乙二醇和29g(0.25mol)的季戊四醇三丙烯酸酯。接着,用氮取代反应器内部,一边搅拌一边加温到反应温度60℃~70℃,在相同温度下反应3小时。接着,装入6.0份三辛基膦作为催化剂,一边搅拌一边加温到反应温度65℃~70℃,在相同温度下反应6小时,接着,添加3.5份磷酸使反应停止,获得含有聚氨基甲酸酯基的化合物的聚合物。将该聚合物用异丙醇稀释后,添加盐酸,进行搅拌从而进行季铵化,获得含有约30质量%的季铵化的氨基甲酸酯基的化合物的聚合物溶液。将该溶液作为季铵化聚合物溶液1。

[季铵化率的测定]

利用浇铸法将该季铵化聚合物溶液薄片化,而且,最好将季铵化前的含有氨基甲酸酯基的化合物的聚合物同样地进行薄片化,分别正确称量各约0.2g。而且,溶解在50ml的二噁烷/乙醇(7/3的体积比)混合溶剂中,使用电位差滴定装置(平沼制作所制造、Comtite-7)用N/10-HC104二噁烷溶液进行滴定,根据其弯曲点测定碱性氮的含量。其结果是,基底的薄片的碱性氮含量为0.67mmol/g、季铵化聚合物薄片(A)的碱性氮含量为0.10mmol/g。由此可知季铵化率为约85%。

(制备例4)含有酰胺基的化合物的溶液制备

在具备搅拌机、温度计、氮密封管和冷却器的反应器中,添加600ml的异丙醇、115g(1mol)的N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、115g(1mol)的N-羟甲基丙烯酰胺、6.57g(0.04mol)的偶氮二异丁腈。接着,用氮取代反应器内部,一边搅拌一边加温到反应温度80℃,使之反应6小时。然后,添加丙酮,回收白色沉淀,获得含有酰胺基的化合物的聚合物。将该聚合物溶解在甲乙酮中,添加28.2g(相对于羟基为0.4摩尔当量)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。用氮取代反应器内部,一边搅拌一边加温到反应温度60℃,使之反应3小时。然后,减压去除溶剂,获得导入不饱和双键的、含有酰胺基的化合物的聚合物。将该聚合物稀释在异丙醇中,添加二氯甲烷,一边搅拌一边加温到反应温度50℃,反应2小时进行季铵化,获得约30质量%的、含有季铵基的化合物的聚合物溶液。将该溶液作为季铵化聚合物溶液2。季铵化率为约90%。

(制备例5)不具有可形成季铵盐的官能团的化合物溶液的制备

在具备搅拌机、温度计、氮密封管和冷却器的反应器中,添加600ml的异丙醇、116g(1mol)的2-羟丙基丙烯酸酯、148g(1mol)的4-乙烯苯甲酸、6.57g(0.04mol)的偶氮二异丁腈。接着,用氮取代反应器内部,一边搅拌一边加温到反应温度80℃,使之反应6小时。然后,添加丙酮,回收白色沉淀,获得不具有可形成季铵盐的官能团的化合物的聚合物。将该聚合物溶解在甲乙酮中,添加28.2g(相对于羟基为0.4摩尔当量)的甘油基丙烯酸酯。用氮取代反应器内部,一边搅拌一边加温到反应温度60℃,使之反应3小时。然后,减压去除溶剂后,在异丙醇中稀释,获得导入不饱和双键、且不具有可形成季铵盐的官能团的化合物的聚合物。将该溶液作为聚合物溶液3。

(实施例6)

在100ml的复合体溶液中添加2.1g(相对于聚烯丙基磺酸,季铵盐为1摩尔当量)的季铵化聚合物溶液1,使其均匀分散,获得导电性高分子溶液。

利用线涂机(wire coater)将所获得的导电性高分子溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片上,在100℃的烘箱中干燥2分钟,通过紫外线曝光机照射累计光量为500mJ/cm2的紫外线而形成导电性涂膜。如下所述对其导电性涂膜的电特性进行评价。将其结果在表3中示出。

电导率(S/cm):

使用罗雷司特(ロ—レスタ,三菱化学制造)对涂布膜的电导率进行测定。

电导率热保持率(%):

测定在温度为25℃时的涂布膜的电导率R25B,将测定后的涂布膜在温度为125℃的环境下放置300小时后,将该涂布膜的温度回复到25℃,测定电导率R25A,然后,根据下式计算出电导率热保持率。另外,该电导率热保持率是热稳定性指标。

电导率热保持率(%)=100×R25A/R25B

(实施例7)

在100ml的复合体溶液2中添加1.1g(相对于聚苯乙烯磺酸季铵盐为1摩尔当量)的季铵化聚合物溶液,使其均匀分散,获得导电性高分子溶液。

此外,以与实施例6相同的方法,形成导电性涂膜,评价电特性。将其结果在表3中示出。

(实施例8)

除了将制造例4中的导入不饱和双键省略以外,其余与实施例7相同地获得导电性高分子溶液。此外,与实施例7相同地,形成导电性涂膜,评价电特性。将其结果在表3中示出。

(比较例2)

除了将制造例3中的季铵化省略以外,其余以与实施例6相同的方法,获得导电性高分子溶液。此外,以与实施例6相同的方法,形成导电性涂膜,评价电性。将其结果在表4中示出。

(比较例3)

将季铵化聚合物溶液1改成添加不含有制备例5的脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、酰亚胺基、酰胺基中的任何一种的聚合物溶液3,除此以外,以与实施例6同样的方法进行而获得导电性高分子溶液。此外,以与实施例6相同的方法,形成导电性涂膜,评价电特性。将其结果在表4中示出。

[表3]

例No.123π共轭导电性高分子PEDOT聚吡咯聚阴离子聚苯乙烯磺酸含氮化合物的官能团氨基甲酸酯基氯化物酰胺基氯化物含氮化合物的双键有(丙烯基)电导率(S/cm)38032070电导率热保持率(%)94.488.124.3

[表4]

例No.45π共轭导电性高分子PEDOT聚阴离子聚苯乙烯磺酸含氮化合物的官能团氨基甲酸酯基酯基含氮化合物的双键有(丙烯基)电导率(S/cm)2411电导率热保持率(%)92.988.1

由含有季铵盐的含氮化合物的实施例6~8的导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的导电性高。此外,由含氮化合物具有不饱和双键的导电性高分子溶液所形成的实施例6、7的导电性涂膜由于不饱和双键发生聚合,所以膜强度提高,防止了电导率的下降。即,热稳定性得到提高。而且,导电性得到进一步提高。

相对于此,由具有官能团未经季铵化的化合物的比较例2、3的导电性高分子溶液所形成的导电性涂膜,由于含氮化合物未与聚阴离子形成盐,所以未见电导率上升。但是,通过不饱和双键的聚合,可以防止电导率热保持率的下降。

(制造例3)导电性高分子的MEK溶液的制备

在200ml制造例2的PSS-PEDOT水溶液中添加200ml丙酮以及200ml甲苯形成混合液,再在该混合液中加入3.2g的1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物(相间移动催化剂),并剧烈振荡。然后静置,使上层的有机溶剂层与下层的水层分离,再分离去除水层。接着,利用与分离去除的水相等质量的MEK进行稀释,然后进行纳米处理,获得PSS-PEDOT的MEK溶液。

(制造例4)丙烯酸类共聚物的合成

将50mol%的甲基丙烯酸甲酯、30mol%的甲基丙烯酸2-乙基己酯、20mol%的甲基丙烯酸丁酯进行聚合得到丙烯酸类共聚物。

(实施例9)

通过以使质量比为60/40地将PSS-PEDOT的MEK溶液和丙烯酸类共聚物进行纳米处理,而进行混合、分散,从而得到抗静电性粘接剂。这时,PEDOT相对于丙烯酸类共聚物为1.0质量%。

(实施例10)

从实施例9中所获得的抗静电性粘接剂中馏去MEK,并进行纳米处理,通过这种方式进行相溶化,从而获得无溶剂化的抗静电性粘接剂。

(实施例11)

将丙烯酸类共聚物改成根上工业公司制造的丙烯酸单体UN-9000PEP,除此以外,其余与实施例9相同地获得抗静电性粘接剂。

(比较例4)

在异丙醇中对制造例2的PSS-PEDOT水溶液进行溶剂取代,然后,将制造例4的丙烯酸类共聚物溶解于MEK/甲苯混合溶剂(质量比50/50)中,除此以外,其余与实施例9相同地获得抗静电性粘接剂。

通过目视对将实施例9、10以及比较例4的抗静电性粘接剂在室温下保存一周时的保存稳定性进行评价,结果是实施例9、10的粘接剂未见变化,比较例4的粘接剂中沉淀有深蓝色析出物。即,实施例9、10的粘接剂的保存稳定性优异。

(比较例5)

在聚酯乳液(东洋纺织制造,商品名称バイナロ—ルMD-1100、固体物30质量%)中添加噻吩类的π共轭导电性高分子和聚阴离子的水/异丙醇溶液(长濑产业制造,商品名デナトロンP-502S),进行搅拌。

这样,使π共轭导电性高分子分散,获得淡紫色的悬浊的粘接剂。

(比较例6)

除了使用东洋纺织制造的、商品名称为バイナロ—ルMD-1500的、固体物为30质量%的聚酯乳液以外,其余与比较例5相同地获得粘接剂。

(实施例12~17)保护材的制造

使用涂布机将实施例9~11以及比较例4~6的粘接剂涂布在作为基材的聚对苯二甲酸乙二酯薄片(Toray制造的、商品名称为ルミナ—)上,使干燥膜厚成为5μm。然后,在80℃下进行干燥,获得具有粘接层的保护材。

对所获得的保护材的总光线透过率、浊度、表面电阻性进行评价。将其结果在表5中示出。

[表面电阻率]

根据JIS K 6911,使用表面电阻计ハイレスタ(三菱化学公司制造)进行测定。

[总光线透过率及雾值(浊度值)]

根据JIS K 7361-1中的塑料光学特性试验方法,测定所获得的抗静电膜的透过率以及雾值(浊度值)。

[表5]

实施例9实施例10实施例11比较例4比较例5比较例6总光线透过率(%)959593937866浊度值(%)1.01.01.42.51124表面电阻(Ω)1×1071×1075×1095×1078×10106×1012

含有π共轭导电性高分子、聚阴离子、相间移动催化剂和粘接成分的、含有MEK作为溶剂的实施例9、11的抗静电性粘接剂不仅具有优异的保存稳定性,而且可以形成透明性和导电性高的抗静电性粘接层。其结果如表5所示,可获得透明性和导电性高的保护材。

此外,含有π共轭导电性高分子、聚阴离子、相间移动催化剂和粘接成分的、并且作为无溶剂的实施例10的抗静电性粘接剂也不仅具有优异的保存稳定性,而且可以形成透明性和导电性高的抗静电性粘接层。其结果是如表5所示,可获得透明性和导电性高的保护材。

含有π共轭导电性高分子、聚阴离子、粘接成分的、将溶剂由水改成异丙醇的比较例4的抗静电性粘接剂的保存稳定性低,保护材的透明性低。

含有聚酯乳液和π共轭导电性高分子的比较例2、3的抗静电性粘接剂的保护材的透明性和导电性都较低。

(产业上的可利用性)

本发明的导电性高分子溶液可缩短涂膜形成的干燥时间,其π共轭导电性高分子与疏水性树脂容易相溶。

根据本发明的导电性高分子溶液的制造方法,可制造能缩短涂膜形成的干燥时间、且π共轭导电性高分子与疏水性树脂容易相溶的导电性高分子溶液。

本发明的抗静电涂料可以确保π共轭导电性高分子与硬涂层成分的相溶性,且可形成兼具抗静电性和透明性的涂膜。

此外,本发明的硬涂层不仅硬度高,而且兼具抗静电性和透明性。

此外,本发明的滤光器具有不仅硬度高、而且兼具抗静电性和透明性的硬涂层。

本发明的导电性高分子溶液同时具有优异的导电性和溶剂溶解性。

本发明的导电性高分子溶液中,如果含氮化合物具有一个以上的不饱和双键,即可提高由该导电性高分子溶液形成的涂膜的热稳定性,而且还可以进一步提高导电性。

本发明的导电性涂膜具有优异的导电性。

本发明的抗静电性粘接剂可将醇以外的液状有机化合物用作溶剂,不仅对丙烯酸类共聚物无限制,而且保存稳定性高。

本发明的抗静电性粘接剂以及保护材同时具有优异的透明性和抗静电性。

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