碳纳米管增强温敏性复合水凝胶及辐射制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纳米管增强温敏性复合水凝胶及辐射制备方法，它由下述重量比成分组成：0.1～5％的碳纳米管、3～20％的单体、交联剂、余量为水，交联剂的重量为单体重量的1～5％、碳纳米管直径为20～30nm。将单体和交联剂加入到上述溶液中之后，向体系中通入惰性气体N

说明书

技术领域

本发明涉及一种辐射制备新型高分子材料——复合水凝胶及制备方法，特别是涉及一种碳纳米管增强温敏性复合水凝胶及辐射制备方法。

背景技术

高分子水凝胶是由亲水性三维网状结构的高聚物和水组成，是一种能显著的溶胀于水但在水中并不能溶解的亲水聚合物凝胶。智能水凝胶是当前最引人关注的一类水凝胶，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)水凝胶是此类凝胶的一个典型代表。PNIPA水凝胶在32℃附近存在低临界相转变温度(LCST)，当环境温度低于LCST时，PNIPA水凝胶吸水溶胀；当环境温度高于LCST时，PNIPA水凝胶会发生从高溶胀到消溶胀状态的转变。基于PNIPA水凝胶这种对温度敏感的性质，它已被应用于药物的控制释放、酶的固定化和循环吸收剂等领域。

但是传统的PNIPA水凝胶存在响应速率慢、机械性能差，尤其表现为强度低、脆性大，因而在应用上受到极大地限制。近年来，出现了三种新型的高强度水凝胶的合成方法：拓扑凝胶、互穿网络凝胶、纳米复合凝胶。与其它两种凝胶的合成方法相比，纳米复合凝胶是通过原位自由基聚合形成的新结构，合成工艺简单，凝胶的机械强度性能大大提高。

发明内容：

本发明目的在于利用碳纳米管超强的力学性能，将碳纳米管引入温敏性水凝胶网络中，制备出一种响应速率快、机械性能好，强度高应用范围广的碳纳米管增强温敏性复合水凝胶；

本发明的另一目的在于提供一种碳纳米管增强温敏性复合水凝胶的辐射制备方法。

本发明的技术方案是以下述方式实现的：

一种碳纳米管增强温敏性复合水凝胶，它由下述重量比的成分组成：0.1～5％的碳纳米管、3～20％单体、交联剂、余量为水，交联剂的重量为单体重量的1～5％、碳纳米管直径为20～30nm。

所说的单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)或N-异丙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)两种单体。

所说的交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺或羟甲基丙烯酰胺。

所说的碳纳米管为分别经过⁶⁰Coγ-射线辐射150kGy和80～86℃下混酸氧化2h后的产物，其目的在于提高碳纳米管在单体水溶液聚合反应体系中的稳定性；

混酸为浓硫酸和发烟硝酸，其体积百分比为：浓硫酸∶发烟硝酸＝3∶1。

上述碳纳米管增强温敏性复合水凝胶的辐射制备方法，包括以下步骤：

(1)利用超声波分散，按重量百分比浓度0.1～5％的碳纳米管均匀分散到去离子水中；

(2)在上述溶液中分别加入单体和交联剂，单体的重量百分比浓度按3～20％，交联剂的质量为单体的1～5％；

(3)向步骤(2)所得溶液中通入惰性气体N₂，以除去体系中O₂，密封后，利用功率为400W的超声波分散1h，形成稳定的聚合反应体系；

(4)将步骤(3)所得聚合反应体系置于辐射场中，在室温下，经⁶⁰Coγ-射线或电子束辐射6-22kGy，进行自由基聚合反应；

(5)将步骤(4)所得产物浸泡于去离子水中，未除去反应的单体和交联剂，制得所述的复合水凝胶。

复合水凝胶在25℃的平衡溶胀度(SR)为14.45，最大压缩力为2.98N。

碳纳米管是一种新型碳材料，具有独特的纳米结构和优异的力学、电学及磁学性能，在高分子材料增强、功能材料制备和生物医学等领域显示出诱人的潜在应用价值和前景，吸引了越来越多研究者的关注。

本发明的积极效果是：本发明将碳纳米管引入温敏性水凝胶网络中，既保持了凝胶原有的温度响应性能，又使凝胶的力学性能得到明显提高。另外，本发明的碳纳米管增强温敏性复合水凝胶的制备是通过在常温下采用⁶⁰Coγ-射线或电子束辐射技术实现的，该制备方法不需要添加引发剂，产品中不存在引发剂残留，在一定程度上提高了水凝胶的纯度；同时，该制备工艺技术简单，且易于控制。

具体实施方式

下面结合实施例和对照例对本发明作进一步说明：

实施例1(对照例)

称量单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)5.4g和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)0.108g溶于60ml的去离子水中，置于烧杯中，搅拌形成均匀稳定的溶液后，分装到6支直径为15mm试管中，分别通入N₂10min，以排除溶液中的O₂。充N₂结束后，将密封后的试管置于⁶⁰Coγ-射线辐照场中，剂量率5.0kGy/h处辐射10kGy，进行自由基聚合反应，即可得到温敏性PNIPA水凝胶。

PNIPA水凝胶在25℃的平衡溶胀度(SR)为15.23，最大压缩力为1.45N。

实施例2

称量辐照、活化处理后的碳纳米管(CNTs)0.1g溶解到60ml去离子水溶液，置于100ml烧杯，超声分散20min形成均匀稳定的溶液；称量单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)5.4g和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)0.108g加入上述烧杯中，搅拌形成均匀稳定的溶液后，分装到6支直径为15mm试管中，分别通入N₂10min，以排除溶液中的O₂。充N₂结束后，将试管中的溶液超声分散1h，超声完毕将密封后的试管置于⁶⁰Coγ-射线辐照场中，剂量率5.0kGy/h处辐射10kGy，进行自由基聚合反应，得到碳纳米管增强温敏性复合水凝胶。

其中，碳纳米管(CNTs)的辐照、活化处理步骤如下：称量20g市售多壁碳纳米管(直径为20～30nm，纯度≥95％)，采用塑料袋密封包装之后，置于⁶⁰Coγ-射线辐照场中，剂量率20.0kGy/h处辐射150kGy。辐照完毕，将碳纳米管倒入500ml三口烧瓶后，分别加入60ml发烟硝酸、180ml浓硫酸(分析纯)，于85℃下氧化2h。产物采用离心分离方法，用去离子水反复洗涤至中性，烘干备用。

复合水凝胶在25℃的平衡溶胀度(SR)为14.45，最大压缩力为2.98N。

实施例3

称量辐照、活化处理后的碳纳米管(CNTs)0.8g溶解到60ml去离子水溶液，置于100ml烧杯，超声分散20min形成均匀稳定的溶液，称量单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)5.4g和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)0.108g加入上述烧杯中，搅拌形成均匀稳定的溶液后，分装到6支直径为15mm试管中，分别通入N₂10min，以排除溶液中的O₂。充N₂结束后，将试管中的溶液超声分散1h，超声完毕将密封后的试管置于⁶⁰Coγ-射线辐照场中，剂量率5.0kGy/h处辐射10kGy，进行自由基聚合反应，得到碳纳米管增强温敏性复合水凝胶。

碳纳米管(CNTs)的辐照、活化处理方法同实施例2。

复合水凝胶在25℃的平衡溶胀度(SR)为6.34，最大压缩力为7.51N。

实施例4

称量辐照、活化处理后的碳纳米管(CNTs)0.1g溶解到60ml去离子水溶液，置于100ml烧杯，超声分散20min形成均匀稳定的溶液，称量单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)5.4g和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)0.108g加入上述烧杯中，搅拌形成均匀稳定的溶液后，分装到6支直径为15mm试管中，分别通入N₂10min，以排除溶液中的O₂。充N₂结束后，将试管中的溶液超声分散1h，超声完毕将密封后的试管置于⁶⁰Coγ-射线辐照场中，剂量率5.0kGy/h处辐射18kGy，进行自由基聚合反应，得到碳纳米管增强温敏性复合水凝胶。

碳纳米管(CNTs)的辐照、活化处理方法同实施例2。

复合水凝胶在25℃的平衡溶胀度(SR)为11.58，最大压缩力为3.45N。

实施例5

称量辐照、活化处理后的碳纳米管(CNTs)0.1g溶解到60ml去离子水溶液，置于100ml烧杯，超声分散20min形成均匀稳定的溶液，称量单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)5.4g、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)0.6g和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)0.12g加入上述烧杯中，搅拌形成均匀稳定的溶液后，分装到6支直径为15mm试管中，分别通入N₂10min，以排除溶液中的O₂。充N₂结束后，将试管中的溶液超声分散1h，超声完毕将密封后的试管置于⁶⁰Coγ-射线辐照场中，剂量率5.0kGy/h处辐射14kGy，进行自由基聚合反应，得到碳纳米管增强温敏性复合水凝胶。

碳纳米管(CNTs)的辐照、活化处理方法同实施例2。

复合水凝胶在25℃的平衡溶胀度(SR)为14.33，最大压缩力为2.18N。

实施例6

称量辐照、活化处理后的碳纳米管(CNTs)0.8g溶解到60ml去离子水溶液，置于100ml烧杯，超声分散20min形成均匀稳定的溶液，称量单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)5.4g、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)0.6g和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)0.12g加入上述烧杯中，搅拌形成均匀稳定的溶液后，分装到6支直径为15mm试管中，分别通入N₂10min，以排除溶液中的O₂。充N₂结束后，将试管中的溶液超声分散1h，超声完毕将密封后的试管置于⁶⁰Coγ-射线辐照场中，剂量率5.0kGy/h处辐射14kGy，进行自由基聚合反应，得到碳纳米管增强温敏性复合水凝胶。

碳纳米管(CNTs)的辐照、活化处理方法同实施例2。

复合水凝胶在25℃的平衡溶胀度(SR)为8.65，最大压缩力为2.82N。

实施例7

称量辐照、活化处理后的碳纳米管(CNTs)0.1g溶解到60ml去离子水溶液，置于100ml烧杯，超声分散20min形成均匀稳定的溶液，称量单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)5.4g、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)0.6g和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)0.3g加入上述烧杯中，搅拌形成均匀稳定的溶液后，分装到6支直径为15mm试管中，分别通入N₂10min，以排除溶液中的O₂。充N₂结束后，将试管中的溶液超声分散1h，超声完毕将密封后的试管放入电子加速器中，在1.5MV和10mA的条件下辐照，吸收剂量为14kGy，进行自由基聚合反应，即可得到碳纳米管增强温敏性复合水凝胶。

碳纳米管(CNTs)的辐照、活化处理方法同实施例2。

复合水凝胶在25℃的平衡溶胀度(SR)为7.74，最大压缩力为2.91N。

本发明的碳纳米管增强温敏性复合水凝胶的性能测试方法

(1)平衡溶胀度(SR)测定

取真空干燥至恒重的凝胶样品，称其干质量W_d，浸泡在蒸馏水，测定水凝胶在20℃～50℃的湿质量W_s，平衡溶胀度(SR)定义为：某温度下达到溶胀平衡状态时凝胶中水的质量与真空干燥至恒量时凝胶的质量W_d之比，SR＝(W_s-W_d)/W_d)。

(2)凝胶力学强度测试

将本发明的碳纳米管增强温敏性复合水凝胶的辐射制备步骤(5)所得的凝胶样品在电子式万能试验机中进行单轴压缩试验，速度为2mm/min，定变形6mm，根据凝胶的负荷位移曲线，得到凝胶的最大压缩力。