焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产醇醚燃料的方法

摘要

本发明公开了一种焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产醇醚燃料的方法，该方法包括造气、粗脱硫、精脱硫、焦炉气预处理、变压吸附提氢、甲醇合成以及甲醇精馏，得到醇醚燃料。本发明利用废弃焦粒制取水煤气，用PSA技术，提取焦炉气中的氢气，再配入水煤气合成醇醚燃料，而将热值较高的其余成分返回焦炉作燃料，这样第一避免了焦炉煤气放空，减少了环境污染和资源浪费；第二避免了单一焦炉煤气制甲醇转化工序、设备投资和操作风险；第三减少了一氧化碳变换与脱碳工序，保证了系统中碳资源综合利用，对焦化煤气实现了合理有效利用，降低了甲醇生产成本和操作难度，保证了系统连续稳定运行，实现了环境治理、资源合理利用、降低成本以及减少工序的多重优势。

说明书

技术领域

本发明属于焦炉煤气制合成气的方法，具体的是把焦炉煤气中的氢气提取出来与焦粒气化产生的水煤气配合制取合成气生产醇醚燃料的方法。

背景技术

我国是焦炭生产大国，2004年中国焦炭产量已达到2.09亿吨，占世界焦炭总产量的49％，但焦炉煤气无法有效利用，“点天灯”放空的每年约有290-300亿Nm³，相当于国家西气东送年输气量的2倍，造成严重的环境污染和资源浪费，而目前从天然气到下游液体产品如甲醇、燃料油等产品的整个生产链中，60％-70％的生产成本是合成气的生产过程，为了有效利用中国大量的焦炉煤气资源及降低合成气生产成本，同时减少焦炉气放空造成的环境污染，本发明提出一种从焦炉气与焦粒共制合成气的新工艺。

传统制甲醇的工艺路线有单纯以焦炉煤气制甲醇与单纯以煤造气制甲醇两种工艺，焦炉气制甲醇工艺是首先将焦炉气经过压缩、精脱硫、再压缩，甲醇合成，甲醇精馏。

煤造气制甲醇工艺是首先将煤造的气经湿法脱硫、变换、脱碳、干法脱硫、压缩、合成、精馏、得甲醇

上述两种工艺存在的不足之处分别为：单纯以焦炉气为原料，制得的合成气氢气过剩，这些氢气进入驰放气中烧掉造成资源浪费，并且要增加空分、转化系统，增加投资；单纯以煤为原料制得的合成气碳多氢少，需增加变换、脱碳系统，增加投资，浪费碳源，污染环境。

发明内容

为了克服上述现有传统工艺的不足，本发明对多余焦炉煤气进行回收并加以综合利用，解决焦炉煤气被放散后，既浪费资源又污染环境的问题，以及从焦炉煤气中提取H₂以补充焦炭造气产生的水煤气不足的氢气，达到适合的氢碳比，解决焦炉煤气中H₂气的利用问题。并提供一种焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产醇醚燃料的方法。

本发明提出了一种以工业上难以利用的小粒焦与焦炉气共制合成气的新工艺，从焦炉煤气中提取H₂以补充焦炭造气产生的水煤气不足的氢气，达到适合的氢碳比，再将氢气配入水煤气中制得合成醇醚燃料，而将焦炉气提氢后的解吸气成分经过热值调整后回焦炉作燃料。实现减少投资、充分利用资源、减少环境污染的多重功效，该方法的具体工艺步骤如下：

(一)造气：在气化炉下吹阶段加入焦炭进行气化反应，气化反应过程为：吹风、蒸汽吹净、上吹制气、下吹制气、二次蒸汽上吹和空气吹净六个循环阶段，其中吹风气除尘后回收热量，制取的水煤气除尘后回收余热，再次除尘后降温到40℃以下储存，其各组分的组成为(V％)：

H₂：48-53；CO：34-40；CO₂：5-10；CH₄：0.5-1.1；N₂+Ar：1-5；O₂：0.2-0.5；总硫：2-6g/Nm；

(二)粗脱硫：将储存的水煤气除去灰尘和焦油，增压到0.059Mpa，脱除硫化氢及有机硫，再次净化为：H₂S≤50mg/Nm，压缩，其粗脱硫后的水煤气组分为(V％)：

H₂：48-53；CO：34-40；CO₂：5-10；CH₄：0.5-1.1；N₂+Ar：1-5；O₂：0.2-0.5；合计：100.00；H₂O：饱和；

(三)精脱硫：对上述步骤(二)中的水煤气加氢，加钴钼催化剂，将有机硫转化成无机硫(H₂S)，再次脱硫，并对未脱除的H₂S进行吸附，后直接脱除其中的微量H₂S，使硫含量≤0.1ppm；

(四)焦炉气预处理及变压吸附提氢：脱出焦炉煤气中的萘、硫、苯、氰化氢及氨后，压缩到0.2Mpa，再次脱除萘、硫、苯、氰化氢、氨及焦油，再次压缩到0.9Mpa后除油、加压、吸附其中的N₂、CH₄、CO、CO₂组分，得到氢气和氧气，再降低压力，使被吸附的杂质组分脱附解吸，吸附剂再生，该焦炉气提取的氢气组成为(V％)：

H₂：95-99；CO：0.1-0.5；CO₂：-；CH₄：0.8-1.4；N₂+Ar：0.3-0.9；总硫：≤0.1ppm；合计：100.00；

该焦炉气提氢后解析气组成成分如下(V％)：

H₂：4-10；CO：12-18；CO₂：7-13；CH₄：11-17；N₂+Ar：48-54；总硫：0.01-0.07；合计：100.00；

(五)甲醇合成：在压力为5.4MPa、温度为190℃～290℃，并在铜锌催化剂的作用，由H₂和CO、CO₂反应而生成CH₃OH。

2H₂+CO＝CH₃OH+90.73KJ/mol

3H₂+CO₂＝CH₃OH+H₂O+48.02KJ/mol

(六)甲醇精馏：对其上述步骤(五)中的甲醇连续精馏，即在预蒸馏中将低沸物除去，在常压蒸馏中将高沸物除去，在加压蒸馏中获得醇醚燃料。

本发明采用上述技术方案的创新点在于：从焦炉气中提取H₂做为醇醚原料的H₂源，剩余焦炉气综合利用做为焦炉加热用气；以冶金工业难以利用的小粒焦水解产生水煤气，与H₂混合制成氢碳比适合的甲醇原料气，无需脱碳工艺，无CO₂排放，是环境友好型工艺；利用甲醇生产过程中的低热值气体与焦炉气提H₂后高热值气体配合作为焦炉回炉加热用气体，充分利用了各种能源。

本发明采用上述技术方案的优点与积极效果是：利用焦化行业难以销售的粒焦产品气化制取水煤气，再采用变压吸附气体分离技术，将焦炉气中含量最多、热值最低的氢气组分分离提取，配入水煤气制得氢碳比适用于合成醇醚燃料，而将热值较高的其它成分经过热值调整后返回焦炉作燃料，这样第一避免了多余焦炉煤气的放空，减少了对环境的污染和资源的浪费；第二避开了单纯用焦炉煤气制甲醇中的转化工序，减少了设备投资和操作风险；第三减少了一氧化碳的变换与脱碳工序，保证了系统中碳资源的综合利用，对焦化煤气实现了合理有效充分利用，可有效降低甲醇的生产成本和操作难度，保证系统可连续、稳定、高效运行。实现了环境治理、资源合理利用、降低成本、减少工序的多重优势。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图

图2是本发明的工艺流程结构示意图

具体实施方式

下面结合附图用实施例对本发明作出进一步的详细说明，其具体的工艺方法步骤按下列顺序进行：

第一步，造气：焦炭由输送皮带送至各炉料仓，由自动加焦机加入气化炉，进行气化反应，加焦在下吹阶段完成。气化过程包括：吹风、蒸汽吹净、上吹制气、下吹制气、二次蒸汽上吹和空气吹净这样循环的六个阶段。气化过程的吹风气在经过旋风除尘器除尘后送三废锅炉回收热量；制取的水煤气经过煤气除尘器，再进入热管废热锅炉回收余热，再进入洗涤塔洗涤除尘、降温到40℃以下后送往气柜，其各组分的组成如下表：

  组分  H₂  CO  CO₂  CH₄  N₂+Ar  O₂  总硫  V％  48-53  34-40  5-10  0.5-1.1  1-5  0.2-0.5  2-6g/Nm

第二步，粗脱硫工序：气柜来的水煤气先经过进口水封进入静电除尘器，除去灰尘和焦油，再经过出口水封由罗茨风机增压到0.059Mpa，进入水煤气脱硫塔底部，与脱硫塔顶部喷淋下的脱硫贫液逆向接触而脱除大部分硫化氢及脱除部分有机硫。出塔净化气体(H₂S≤50mg/Nm)去压缩工序，该粗脱硫后水煤气组成成分如下表：

  组分  H₂  CO  CO₂  CH₄  N₂+Ar  O₂  合计  H₂O  V％  48-53  34-40  5-10  0.5-1.1  1-5  0.2-0.5  100.00  饱和

第三步，精脱硫工序：经粗脱硫、压缩后的水煤气，先通过预加氢，加钴钼催化剂将其中大部分有机硫转化成无机硫(H₂S)，生成的H₂S通过湿法脱硫脱除。未脱除的H₂S进入粗脱硫器，通过其中的活性炭对气体中H₂S进行吸附。从粗脱硫器出来的气体直接进入精脱硫器，脱除其中的微量H₂S，使气体中硫含量≤0.1ppm。

第四步，焦炉气预处理及变压吸附提氢工序：来自原焦炉系统的煤气进入四台并联的粗脱萘器，脱除大部分的萘及部分硫、苯、氰化氢、及氨后进入压缩机I段，压缩到0.2Mpa后进入二台可串可并联操作的精脱萘器进一步脱除其中的萘及部分硫、苯、氰化氢、氨及焦油后，再送入压缩机II段，压缩到0.9Mpa后进入二台可串可并操作的除油器除油后，送入变压吸附系统，利用吸附剂对气体的吸附具有选择性，即不同的气体(吸附质)在吸附剂上的吸附量有差异和一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随压力变化而变化的特性，加压吸附原料气中的N₂、CH₄、CO、CO₂等组分，而氢气、氧气等不易吸附的组分则通过吸附床由吸附器顶部排出，从而实现由焦炉气提取氢气的目的。再通过降低吸附床的压力使被吸附的杂质组分脱附解吸，使吸附剂再生，该焦炉气提取的氢气组成成分如下表：

  组分  H₂  CO  CO₂  CH₄  N₂+Ar  总硫  合计  V％  95-99  0.1-0.5  -  0.8-1.4  0.3-0.9  ≤0.1ppm  100.00

该焦炉气提氢后解析气组成成分如下：

  组分  H₂  CO  CO₂  CH₄  N₂+Ar  总硫  合计  V％  4-10  12-18  7-13  11-17  48-54  0.01-0.07  100.00

第五步，甲醇合成：在压力为5.4MPa、温度为190℃～290℃，并在铜锌催化剂的作用，由H₂和CO、CO₂反应而生成CH₃OH。

2H₂+CO＝CH₃OH+90.73KJ/mol

3H₂+CO₂＝CH₃OH+H₂O+48.02KJ/mol

第六步，甲醇精馏：采用节能的三塔流程连续精馏来获得产品。在预蒸馏塔中，从塔顶将低沸物一氧化碳、氢气以及二甲醚等除去，在常压塔中，从下部将高沸物乙醇及丙醇等杂醇除去，在加压塔、常压塔顶部获得产品精甲醇。