用于放热反应的有效利用能源的方法及装置

摘要

本发明是关于一种用于高度放热反应－蒸馏系统的有效利用能源的方法流程，其中反应器是位于蒸馏塔之外且反应器的原料包含至少一种来自蒸馏塔的液体产物流与或无其它液体/蒸气反应物的混合物。在绝热及沸点条件且在导致一部分流过反应器的液体由于反应热而汽化的压力下操作该反应器。在此等条件下，反应温度是由反应器压力控制。将压力(及因此的温度)维持在足够高水平，以便可有效使用反应器排出液为蒸馏塔提供再沸热量。

说明书

技术领域

本发明是关于一种蒸馏-反应系统，其中回收一部分反应热并用其 操作蒸馏过程。

背景技术

在诸如催化蒸馏系统的反应/蒸馏组合系统中，其中催化剂以适合 用作蒸馏结构的形态存在；利用在反应区中产生的反应热降低蒸馏过 程的能量需求，即再沸器负荷。当关键分离在反区之内及之上的台中 发生时，此即实际的状况。另一方面，若关键分离在反应区之下的台 中发生，反应热并不降低塔的热负荷，而仅仅增加冷凝器的冷却负荷。

本发明的优势是一种灵活及有效的利用反应热降低关键分离发生 于反应之前的反应-蒸馏系统中再沸器负荷的方法。

发明内容

简而言之，本发明为一种自石油流中回收反应组份的反应热，用 于辅助分馏石油流以移除并回收反应组份的方法。

本发明包括自多组份石油流中回收反应组份的反应热，用于辅助 分馏分馏产生该反应组份的多组份石油流的方法，其包含：分馏该多 组份石油以回收至少两份馏份，第一馏份含有该具有第一沸点范围的 反应组份且包含少于全部的多组份石油流，且第二馏份具有低于第一 沸点范围的第二沸点；自该分馏作用中移除该第一馏份；在一定条件 下使该反应组份反应，该条件可使该反应组份进行放热反应且产生具 有高于该第二温度范围的第三温度范围的反应流；自该分馏作用中移 除该第二馏份；藉由与该反应流进行间接热交换来加热该第二馏份， 从而对该第二馏份进行加热，并将第二馏份返回至分馏作用中。

较佳存在至少两份具有低于该第一馏份的沸点范围的馏份，其皆 自分馏作用中移除并藉由使其与该反应流间接接触而实现加热。较佳 使自分馏作用中移除的除该第一馏份之外的最高沸点范围的馏份首先 与该反应流接触，且使除该第一馏份之外的各馏份依其递减的沸点范 围与该反应流间接接触，并随后将其返回至分馏作用中。

实施方式

本发明提供一种用于高放热蒸馏反应系统的有效利用能源的方法 流程，其中反应器处于蒸馏塔之外且其中反应器的原料包含至少一种 来自蒸馏塔的液体产物流之混合物。在绝热及沸点条件且在导致一部 分流过反应器的液体由于反应热而汽化的压力下操作该反应器。在此 等条件下，藉由反应器压力控制反应温度。本发明预期该压力(及因 此的温度)将维持在足够高水平，以便可有效使用反应器排出液为蒸 馏塔提供再沸热量。在本发明的一实施例中，以塞式下流的模式操作 反应器，将反应器排出液送至一塔侧再沸器中，并藉由将反应器压力 维持在高于蒸馏塔的水平，以便反应器排出液的露点温度范围高于蒸 馏塔再沸器温度，从而完成热利用。

以下为将受益于本发明一或多个态样的工业生产过程的实例，其 中反应原料源自先前的分馏作用：

藉由经氢化作用将苯转化为环己烷来降低预定用于动力汽油的重 整油流中的苯含量；

经苯氢化作用产生环己烷；

经硝基苯氢化作用产生苯胺；

芳族化合物烷基化作用，如乙苯、异丙苯、丁苯；

氧化作用系统，如经乙烯/02/乙酸产生乙酸乙烯酯；及

加氢甲酰化作用系统，如费托(Fischer-Tropsch)产物；经CO/H₂产生甲醇。

该图为一种用于在反应器2中的放热反应中将具有较轻及较重组 份的原化合物A与化合物B转化而形成产物C的方法的 通用实施例。整个方法流程由蒸馏塔1、反应区2、液-汽分离器3和4、 再沸器6和7和8、加热器9、冷凝器10和11、原料/排出液交换器12 组成。用于再沸器6的热源可为蒸气、热油或处理加热器。用于冷凝 器10及11的冷源可为冷却水或空气。如下所述用于保持热交换器的 热源自反应热获得。

馈入蒸馏塔的原料流101a为多组份石油，其包含重端组份、包括 化合物A的中间沸点范围组份、轻沸范围组份及轻端组份。对经组态 在进料点之上及之下具有质量传递台的塔1进行设计以将原料分流为 流102中的轻沸点范围组份，自塔的进料台之上几个台提取之流104 中的基本上包括所有化合物A的中间范围组份，及流103中的重端组 份。此藉由在进料台之上及之下提供足够的台并向再沸器6、7及8中 输入足够热量而完成。在流103与原料流101a进行热交换而实现冷却 之后获得重端产物流107。

反应器2为含有促进所要反应的催化剂的绝热沸点反应器。馈入 该反应器的原料包括流104(经加热器9)，含有化合物B的流108， 及如下所示产生的循环流114。富集有化合物A且基本上不含重端组 份的流104自进料台之上几个台提取。流108可为蒸气或液体。将反 应器2组态为上流或下流操作的典型固定床反应器，或在一较佳实例 中为在质量传递结构内含有载体催化剂的下流反应器。

反应器中由于反应热而产生热量。由于反应器在绝热及沸点条件 下操作，因此符合反应热及汽化潜热之量的一部分流过反应器的液相 发生汽化。在本发明的一态样中，向反应器提供足够的液流以便反应 器排出液流110包含液相及汽相两者。此藉由调节循环流114的流量 及反应器2的压力完成。

在本发明的一态样中，将流110送至再沸器7的热侧入口，在彼 处使其与馈入再沸器7的冷入口侧的侧取流106进行热量交换。热侧 及冷侧的出口流分别为流111及流105。在本发明的另一态样中，反应 器2在高于塔1的压力下操作以便流111的温度高于流106的始沸点。 在此条件下，流110中的一部分显热及潜热进入沸流106中而产生汽 流105，将其馈回塔1中。在本发明的另一态样中，调节反应器2与塔 1间的操作压力差以便在再沸器7的入口或出口处原料与排出液流的所 得温度提供至少两度华氏温度的接近。

在本发明的另一态样中，视情况将流111送至再沸器8的热侧入 口，其为塔1的轻-中间组份段提供一部分再沸器负荷。冷侧入口为取 自进料台的流115。冷侧出口为于取样台的上返回塔1中的汽流116。

将热侧出口流112馈入汽-液分离器3从而产生汽流117及液流 113。将流113分流为循环流114及含有中间沸点范围组份(包括任何 未转化的化合物A、反应产物化合物C、及包括未转化的反应物B之 流102中的任何可冷凝组份)的产物流121。流114/流121的分流比率 为一独立制程参数，其协同反应器的操作压力控制穿过该反应器的温 度分布以及汽-液流量分配。在本发明的一较佳实例中，调节反应器压 力与循环流流量的组合，以便以脉冲流模式操作该反应器(液体及蒸 气的质量速度通常大于3000lb/h/ft²)，且相应的温度分布导致实际的 反应空间产率、转化率及选择性。

在本发明的另一态样中，视情况藉由分别将流104及流117送至 加热器9的冷入口侧与热入口侧，以使用流117中剩余的显热及潜热 将流104预热为流104a，并将其馈入反应器2。使含有反应器中所产 生或原料流108中所含有的非冷凝轻组份的流118在容器4中实施汽/ 液分离。在冷凝器11中将汽流进一步冷却从而产生冷凝流119(将其 返回容器4中)以及包含自流108中进入该系统的轻端组份及该反应 器中所产生的任何轻端副产物的排气流120。流119与流121的组合为 含有产物C的中间沸点范围产物流122。

本发明的另一态样(组态未示)处理产物组份C的挥发度处于重 沸点范围组份的范围内的情况。在此状况下，将流122馈送回塔1以 将产物C分离成为液体塔底产物或成为取自塔底附近的台的蒸气产物， 同时自塔中一并回收中间沸点范围组份及流102中的轻端组份。

实例1

以下实例说明本发明于降低含有C₅-C₁₀石蜡及芳族组份的汽油混 合物中苯含量的用途。设备及流的名称如该图中所给出。表1中为组 成及流的流量。

反应器2中的主要反应为轻载体Ni催化剂催化的以下反应：

苯+3氢→环己烷

表2中总结反应器的操作条件。

表2

入口压力               250psi

出口压力               245psi

入口温度               223

出口温度               358

LHSV(以总液体原料计)   6.9ft³液体原料/hr/ft³反应器容积

原料中苯/H₂的莫耳比    3.51

入口液体质量流量       10,850b/hr/ft²

出口液体质量流量       5,683lb/hr/ft²

入口蒸汽质量流量       1,832lb/hr/ft²

出口蒸汽质量流量       7,000lb/hr/ft²

苯经反应器的转化率     99％

反应器循环质量比率，流9/流15 2.36

表3中总结塔1的设计参数。分离要求为流104中甲苯低于1重 量％(藉由将甲苯氢化为甲基环己烷以使反应器2中的甲苯损耗最小)， 且流102及流103中的苯含量低于0.5重量％。

表3

台数                                 62

塔顶压力                             29psi

回流质量比率，回流速率/馏出物速率    7.83

原流位置

流151                                台37

流155                                台57

流116                                台26

取样流位置

流153                                台62

流115                                台26

流156                                台57

流152                                台1

流154                                台26

再沸器负荷

再沸器6(外部热源)                    23MM btu/hr

再沸器7                              9.8MM btu/hr

再沸器8                              8.0MM btu/hr

表3中的再沸器资料说明本发明的实施对应于使用82％的反应器 中产生的反应热，降低43.6％的蒸馏塔外部热负荷。

表1-部分1

    流   101   101a     102     103     104     104a     105     106     107     108   109   110   111   112     温度   257   176     123     312     201     254     356     290     194     86   223   359   320   268     压力psi   145   145     29     31     30     250     40     31     31     250   250   245   245   245     质量流量ld/hr     H₂  0   0     0     0     0     0     0     0     0   1649   1660   251   251   251     甲烷   0   0     0     0     0     0     0     0     0   1680   1952   1952   1952   1952     乙烷   0   0     0     0     0     0     0     0     0   1889   2626   2626   2626   2626     丙烷   0   0     0     0   0     0     0     0     0   1709   2878   2878   2878   2878     异丁烷   799   799     777     0   23     23     0     0     0   0   44   44   44   44     正丁烷   1865   1865     1794     0   71     71     0     0     0   791   1784   1784   1784   1784     I-C5   11721   11721     10730     0   991     991     0     0     0   378   3243   3243   3243   3243     N-C5   8258   8258     7398     0   860     860     0     0     0   302   2843   2843   2843   2843     2，2-二甲基丁烷   1865   1865     1476     0   389     389     0     0     0   0   1015   1015   1015   1015     2，3-二甲基丁烷   2131   2131     1328     0   803     803     0     0     0   0   2159   2159   2159   2159     环戊烷   0   0     0     0   0     0     0     0     0   0   0   0   0   0     环戊烯   266   266     226     0   41     41     0     0     0   0   103   103   103   103     1-戊烯   266   266     242     0   25     25     0     0     0   0   59   59   59   59     2-甲基戊烷   7459   7459     3890     0   3569     3569     0     0     0   0   9632   9632   9632   9632     3-甲基戊烷   6127   6127     1552     0   4575     4575     0     0     0   0   12489   12489   12489   12489     正己烷   7459   7459     146     0   7313     7313     0     0     0   0   20312   20312   20312   20312     1-己烯   266   266     73     0   193     193     0     0     0   0   526   526   526   526     环己烯   533   533     0     81   452     452     102     102     81   0   1302   1302   1302   1302     环己烷   0   0     0     0   0     0     0     0     0   0   36946   56567   56567   56567     2，2-二甲基戊烷   799   799     0     0   796     796     7     7     3   0   2281   2281   2281   2281     甲基环戊烷   1066   1066     5     1   1060     1060     3     3     1   0   2976   2976   2976   2976     2-4-二甲基戊烷   799   799     0     0   796     796     9     9     4   0   2283   2283   2283   2283     苯   18647   18647     31     411   18206     18206     714     714     411   0   18206   0   0   0     3，3-二甲基戊烷   799   799     0     172   627     627     216     216     172   0   1835   1835   1835   1835     2-甲基己烷   4529   4529     0     1306   3223     3223     1606     1606     1306   0   9475   9475   9475   9475     2，3-二甲基戊烷   1865   1865     0     765   1100     1100     810     810     765   0   3241   3241   3241   3241     3-乙基戊烷   799   799     0     493   306     306     429     429     493   0   908   908   908   908

表1-部分1(续)

  101   101a     102   103   104   104a   105   106   107     108     109     110     111     112     3-甲基己烷   5861   5861     0   2744   3117   3117   2819   2819   2744     0     9212     9212     9212     9212     反-1，3-二甲基环     己烷   533   533     0   347   185   185   271   271   347     0     549     549     549     549     反-1，2-二甲基环     己烷   533   533     0   350   183   183   271   271   350     0     543     543     543     543     正庚烷   5328   5328     0   4267   1061   1061   3145   3145   4267     0     3183     3183     3183     3183     甲基环己烷   266   266     0   256   11   11   119   119   256     0     33     33     33     33     2-甲基-1-己烯   533   533     0   277   256   256   267   267   277     0     756     756     756     756     乙基环戊烷   799   799     0   767   32   32   362   362   767     0     97     97     97     97     2，5-二甲基己烷   266   266     0   261   6   6   131   131   261     0     18     18     18     18     2，4-二甲基己烷   533   533     0   524   9   9   250   250   524     0     27     27     27     27     甲苯   63934   63934     0   63511   423   423   23557   23557   63511     0     1297     1297     1297     1297     2-甲基庚烷   1332   1332     0   1032   300   300   767   767   1032     0     902     902     902     902     3-甲基庚烷   266   266     0   266   0   0   95   95   266     0     1     1     1     1     4-甲基庚烷   799   799     0   798   1   1   295   295   798     0     3     3     3     3     正辛烷   1332   1332     0   1332   0   0   413   413   1332     0     0     0     0     0     乙苯   9057   9057     0   9057   0   0   2263   2263   9057     0     0     0     0     0     间-二甲苯   26639   26639     0   26639   0   0   6473   6473   26639     0     0     0     0     0     对-二甲苯   10656   10656     0   10656   0   0   2602   2602   10656     0     0     0     0     0     邻-二甲苯   14652   14652     0   14652   0   0   3418   3418   14652     0     0     0     0     0     顺-1，3-二甲基环     己烷   266   266     0   266   0   0   84   84   266     0     0     0     0     0     壬烷   533   533     0   533   0   0   123   123   533     0     0     0     0     0     四甲苯   37295   37295     0   37295   0   0   7023   7023   37295     0     0     0     0     0     癸烷   6660   6660     0   6660   0   0   1355   1355   6660     0     0     0     0     0     十一烷   0   0     0   0   0   0   0   0   0     0     0     0     0     0     正戊苯   0   0     0   0   0   0   0   0   0     0     0     0     0     0

表1-部分2

   流     113     114     115     116     117     118     119     120     121     122    温度     268     268     201     212     204     254     105     105     268     234    压力psi     244     244     30     30     250     250     244     244     244     244    质量流量lb/hr    H₂    17     12     0     0     0     0     1     232     5     6    甲烷     388     272     0     0     0     0     64     1500     116     180    乙烷     1051     736     0     0     0     0     276     1299     315     590    丙烷     1668     1169     0     0     0     0     486     723     499     986    异丁烷     31     22     28     28     23     23     8     5     9     17    正丁烷     1316     922     88     88     71     71     317     151     394     711    I-C5     2674     1874     1224     1224     991     991     468     100     801     1269    N-C5     2399     1681     1062     1062     860     860     381     63     718     1099    2，2-二甲基丁烷     894     626     475     475     389     389     109     12     268     377    2，3-二甲基丁烷     1935     1356     956     956     803     803     207     17     579     786    环戊烷     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0    环戊烯     89     62     50     50     41     41     13     2     27     39    1-戊烯     49     34     30     30     25     25     8     2     15     23    2-甲基戊烷     8653     6063     4179     4179     3569     3569     910     69     2590     3500    3-甲基戊烷     11296     7915     5285     5285     4575     4575     1117     77     3381     4498    正己烷     18552     12999     8581     8581     7313     7313     1666     93     5553     7220    1-己烯     476     333     223     223     193     193     48     3     142     190    环己烯     1213     850     490     490     452     452     86     3     363     449    环己烷     52730     36946     0     0     0     0     3688     149     15784     19472    2，2-二甲基戊烷     2119     1484     934     934     796     796     156     7     634     790   甲基环戊烷     2735     1916     1244     1244     1060     1060     229     12     819     1047    2-4-二甲基戊烷     2123     1487     932     932     796     796     154     6     635     789    苯     0     0     20863     20863     18206     18206     0     0     0     0    3，3-二甲基戊烷     1723     1208     696     696     627     627     108     4     516     624    2-甲基己烷     8923     6252     3621     3621     3223     3223     537     15     2671     3208    2，3-二甲基戊烷     3056     2141     1262     1262     1100     1100     180     5     915     1095    3-乙基戊烷     860     602     385     385     306     306     47     1     257     304

表1-部分2(续)

    流     113     114     115     116     117     118     119     120     121     122     3-甲基己烷     8699     6095     3665     3665     3117     3117     500     13     2604     3103     反-1，3-二甲基环己烷     519     364     231     231     185     185     29     1     155     185     反-1，2-二甲基环己烷     514     360     229     229     183     183     29     1     154     183     正庚烷     3029     2122     1569     1569     1061     1061     151     3     907     1058     甲基环己烷     31     22     19     19     11     11     1     0     9     11     2-甲基-1-己烯     715     501     306     306     256     256     41     1     214     255     乙基环戊烷     92     65     58     58     32     32     4     0     28     32     2，5-二甲基己烷     17     12     12     12     6     6     1     0     5     6     2，4-二甲基己烷     26     18     19     19     9     9     1     0     8     9     甲苯     1247     874     837     837     423     423     49     1     373     422     2-甲基庚烷     859     602     439     439     300     300     42     1     257     299     3-甲基庚烷     1     0     1     1     0     0     0     0     0     0     4-甲基庚烷     3     2     2     2     1     1     0     0     1     1     正辛烷     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     乙苯     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     间-二甲苯     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     对-二甲苯     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     邻-二甲苯     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     顺-1，3-二甲基环己烷     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     壬烷     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     四甲苯     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     癸烷     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     十一烷     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     正戊苯     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0

实例2

结构化催化剂填料

将反应器组态成以下流、塞式流动反应器的方式运转。此运作使 用单程，使含10％苯的环己烷原料穿过充填有1.09lbs分散镍催化剂 (KL-6564-T1.2)的塔，该催化剂由美国专利第5,432,890中所述的模 组制备而成。限制进料系统的最大流动速率为16lb/hr。差压计指示穿 过塔几乎无压降。

化学计量的氢流量为14.6scf/lb苯。在大部分运作期间，氢与烃原 料的比率均保持在2scf H₂/lb烃，因此氢化学计量为140％。来自1lb 苯的氢化作用的反应热高于重量基位的环己烷的汽化潜热6倍；因此， 防止完全汽化的苯最大浓度将为17％。

运作资料

  烃   速率   lb/hr     H₂    速率     scfh     入口     温度          平均     温度          出口     温度          苯     转化率     ％     H₂    转化率     ％     WHSV     hr^-1  指数   psia^-1  hr^-1    2     8     250     320     300     99.8+     34％     1.8   0.10     10     20     200     326     350     97％     70％     9.2   0.30     16     32     200     280     340     89％     60％     15   0.20

存在于转化率与温度间的相关性强于存在于流动速率与转化率间 的相关性。在相同流动速率下，较高温度导致较高的动力学速率常数， 但亦导致较低的氢分压。对于保持97％的转化率可获得的最大WHSV 约为9。

实例3

堆积催化剂

使塔以堆积床形式载有4.5lbs(14尺)实例2中的催化剂。原料 流量为40lb/hr的循环环己烷及10lb/hr的含50％苯的环己烷，与90scfh 的氢。该运作的全过程可获得苯至环己烷的完全转化。氢转化率为约 70％。可使用循环提高穿过反应器的速度，而不必将反应器制造得非常 长非常细。其亦可用作用于高度放热反应(诸如苯的氢化作用)的冷 源，且其可将原料稀释至可在此处所述的沸点反应器中处理的程度。 因为循环同样稀释反应器的效用，所以其具有有限的应用。与单程、 塞式流动反应器相比，添加循环流动速率等于原料流动速率的循环线 路(速度加倍)，对于达成相等的全部转化率需要25％的动力学改进。

结构化催化剂填料(实例2)在反应器中提供较低的压降。空隙 度为0.5的结构化床将具有比空隙度为0.3的堆积床低4倍的压降，且 空隙度为0.6的结构化床将具有低8倍的压降。然而，使用结构化填料 在WHSV为9时转化率为97％，而使用堆积填料在WHSV为11及更 高时却可获得99％以上的转化率。堆积填料中的表观催化剂活性高于 结构化填料中3倍，此最可能归因于堆积填料中具有较高流动速度的 改进质量传递，及结构化填料的双重空隙尺寸中的增加支路。

较佳以脉冲流模式操作下流沸点反应器以利用改进的液压混合。 基于通用流程图的进入脉冲流的操作条件推荐为200psig及340，为 进入脉冲流的水动力状态，流动速率必须超过60lb/hr烃液体及90scfh 蒸汽。

附图说明

图1显示根据本发明的方法的通用实施例。

主要元件符号说明

1          蒸馏塔

2          反应区

3，4       液-汽分离器

6，7，8    再沸器

9          加热器

10，11                冷凝器

12                    原料/排出液交换器

101，101a，102，102a  物流

103，104，105，106

107，108，109，110

111，112，113，114

115，116，117，118

119，120，121，122