活性炭纤维－臭氧氧化联合进行水处理的方法

摘要

本发明涉及水处理领域中活性炭纤维－臭氧氧化联合进行水处理的方法。技术方案是反应器底部设置有与臭氧发生器连接布气板，布气板上部设置单层或多层经过改性的活性炭纤维；反应器内活性炭纤维占废水的用量为1－50g/L，臭氧化气体浓度为5－12mg/L，处理时间为5－90min；活性炭纤维的改性是将活性炭放入炭化活化炉中进行二次活化，活化过程中除了水蒸气外，还可以选择二氧化碳、氨气以及金属盐类中的一种或两种组合作为活化剂，提高活性炭表面上大于0.7－2.5nm的孔径比例。本发明能使有机污染物降解为二氧化碳、水和无毒的副产品，具有高效、低成本、工艺简单、易操作，对环境没有二次污染等诸多优势。

说明书

技术领域

本发明属于催化臭氧化技术在水处理领域的应用，具体涉及活性炭纤维-臭氧氧化联合进行水处理的方法。

背景技术

环境保护和水资源的治理已经引起我国的政府的高度重视，围绕环境保护和水处理这一重要课题，相关机构开展了大量的研究和应用。传统的臭氧氧化法在水处理中得到了广泛的应用。但是臭氧的水中溶解度比较低，稳定性较差，使得臭氧化的处理效率比较低，不能将污染物彻底矿化，在水处理中的应用受到了一些限制。为了强化臭氧处理效果，提高臭氧的利用率和降解效率，人们开发出O₃/H₂O₂、O₃/UV、O₃/H₂O₂/UV、Fenton法和催化臭氧化法等高级氧化技术(AOP)，通过引发和促进高活性羟基自由基(·OH)的产生，以提高降解有机污染物的目的。例如：清华大学在2003年申请并公布(公告号：1223523C)了《活性炭催化臭氧氧化-生物活性炭净化水中污染物的方法》，其主要的技术方案是“包括活性炭催化臭氧氧化和生物活性炭两个单元：待处理的水从活性炭催化臭氧氧化反应器的下部进入，臭氧气体从反应器的底部通入，臭氧气体经反应器中的布气板与水均匀混合；水和臭氧气体向上流经反应器中填充的活性炭层，停留时间5-30min，水中的有机污染物被去除或转化；初步处理的水流入填充生物活性炭的反应器，停留时间5-90min，水中有的机污染物被生物降解、去除。”该技术融合了催化臭氧化和生物活性炭方法的技术特点，对于提高水中有机污染物降解降解和净化起到了较好的作用。但是实际应用中还存在如下问题：一是其使用的活性炭为普通的活性炭，在使用过程中活性炭的降解性能会随着使用周期延长而不断降低；二是拟处理的水质必须进行前期处理或者是含有微量的有机污染物的水质；三是工艺中融合了两个单元结构，使工艺条件和设备复杂，提高了运行成本；四是对特殊水源(如含有较高酚类化合物的水质)针对性不强，处理效果不够理想，难以满足实际需要。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种能够一次性处理较高有机物含量，具有处理效率高，工艺简单的活性炭纤维-臭氧氧化联合进行水处理的方法。

所采用的技术方案包括：

反应器底部设置有与臭氧发生器连接布气板，布气板上部设置单层或多层经过改性的活性炭纤维；反应器内活性炭纤维占废水的用量为1-50g/L，臭氧化气体浓度为5-12mg/L，流量为0.1-0.5m³/h，处理时间为5-90min，调节废水的pH值为酸性或碱性；活性炭纤维的改性是将活性炭放入炭化活化炉中进行二次活化，活化过程中通入氮气作为保护气，当温度升高到700～900℃时，通入水蒸气活化20～180min，活化过程中除了水蒸气外，还可以选择二氧化碳、氨气以及金属盐类中的一种或两种组合作为活化剂，提高活性炭表面上大于0.7-2.5nm的孔径比例。

对于水中主要污染物分子直径大于1nm的情况，在进入反应器处理前对预处理的水源按200-800mg/L加入量添加絮凝剂，将废水中的固体悬浮物进行絮凝、沉降、分离送入循环的反应器；反应器内活性炭纤维占废水的用量为10-50g/L，臭氧化气体浓度为3-6mg/L，处理时间为10-90min，反应温度控制在22℃-45℃，调节废水的pH值为碱性；活性炭纤维的活化改性后再进行碱改性处理，将活性炭放入NaOH、KOH或氨水溶液中浸泡1-3小时，NaOH和KOH溶液的浓度为1-3mol/L，氨水的浓度为10-20wt％。

对于水中主要污染物分子直径不大于1nm的情况，反应器内活性炭纤维占废水的用量为1-6g/L，臭氧化气体浓度为5-12mg/L，流量为0.1-0.5m³/h，处理时间为5-30min，调节废水的pH值为6以下。

所述的金属盐类包括硝酸镁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰。

所述的布气板是砂芯、多孔钛板或其它的耐臭氧氧化的多孔布气材料中的一种。

所述的絮凝剂为聚合氯化铝或聚合硫酸铁。

发明的技术特点

1.采用经过孔结构调整和碱改性后的活性炭纤维对于含有大分子链的废水，可以显著提高臭氧化效率，提高臭氧的利用率。

2.活性炭的用量增加能够加强吸附和催化氧化过程，显著地提高降解效率。pH升高到碱性下时由于溶液中OH^-和炭表面的联合催化作用，大大提高了臭氧化效率。活性炭的用量和pH值是所有因素中对降解效率影响最显著的两个。

3.恒定浓度的臭氧化气流量的增加能够略微提高臭氧化降解；废水中的初始有机物浓度的增加虽然可以使COD去除率稍微下降，但是水中的COD去除总量却显著提高，臭氧利用率增加。

4.臭氧化过程可以使溶液中的活性炭得到原位再生，仍然保持较高的催化活性。

本发明的方法用于处理乳化原油脱水加工过程中或其它工艺过程中所产生的各类化合物废水，使有机污染物降解为二氧化碳、水和无毒的副产品，具有高效、低成本、工艺简单、易操作，对环境没有二次污染等诸多优势。

附图说明

附图1是改性后的活性炭降解本分类废水效率的比较

附图2活性炭纤维对水中不同苯酚初始浓度臭氧化效率的比较

附图3是改性后的活性炭纤维降解聚氧乙烯脂肪醇醚废水效率的比较

附图4活性炭纤维的用量降解聚氧乙烯脂肪醇醚废水臭氧化效率的影响

附图5是pH值对降解聚氧乙烯脂肪醇醚废水臭氧化效率的影响

附图6是臭氧化过程中降解聚氧乙烯脂肪醇醚的臭氧利用率

具体实施方式

实施例1：活性炭纤维的改性处理

将其放入炭化活化炉中进行二次活化，以扩大其孔径来进行活性炭的孔结构调整，通过对炭表面进行酸碱处理对其进行表面改性。活化过程中通入氮气作为保护气，当温度升高到800℃时，通入水蒸气活化40分钟。除了水蒸气外，还可以选择二氧化碳、氨气以及硝酸镁、硝酸铁等金属盐类作为活化剂，既可以使用其中的一种活化剂进行活化，也可以采取两种活化剂联合使用的方法进行活化。因为废水中的酚类化合物的分子直径在0.7-1nm的范围内，只有活性炭表面上大于1nm的孔径才能够对这些有机物进行高效的吸附。因此活化的目的是为了将活性炭纤维原有小于0.7nm的孔径通过活化后是孔径扩大，使其同时能够吸附水中的酚类化合物和溶解臭氧，在炭表面上发生反应。

实施例2：利用实施例1中的活性炭纤维改性后进行降解酚类化合物废水的高效性。

活性炭纤维催化臭氧化降解水中有机污染物的装置为一砂芯布气的臭氧化反应器。气源可以采用压缩空气或氧气，经干燥过滤后进入臭氧发生器。臭氧反应器的布气装置为底部的砂芯，臭氧化气体通过时，产生微小的气泡，加快气相臭氧分子向水中的溶解。为了保证活性炭纤维在臭氧反应器中更好地流化，以便与水中的酚类物质和溶解臭氧充分的接触，根据反应器直径的大小，活性炭纤维被切成不同大小的块状。而活性炭纤维的存在又增加了臭氧化气泡在溶液中的滞留时间，增加了臭氧从气相向液相的传质。臭氧反应器底部的布气装置可以是砂芯、多孔钛板或其它的耐臭氧氧化的多孔布气材料。盛水容器中的未处理溶液由蠕动泵通过循环管送入臭氧反应器中，进行臭氧化降解反应。未处理溶液既可以从臭氧化反应器的底部进入，又可以从反应器的上部送入。已处理溶液的出口处设过滤装置，避免溶液中存在的一些较小的纤维颗粒进入盛水容器而在其中沉积。臭氧反应器的材料可以使用玻璃管制成，或者是其它的对于臭氧氧化反应没有负催化作用、并且能够耐臭氧氧化的金属材料。

在废水的臭氧化过程中，氧化反应处理的相关参数为：处理液量为250ml，苯酚所谓初始浓度为100mg/L，臭氧化空气的浓度为9.8mg/L，流量为0.10m³/h，处理时间为20min。

由图1中的对比结果可以看出，单独臭氧化时的降解效率仅为51.83％，0.5克经过改性的活性炭纤维催化臭氧化的降解效率为97.04％，和2克普通活性炭的降解效率相当(97.36％)，明显大于1克普通活性炭的降解效率(84.13％)，说明了改性的活性炭纤维催化臭氧氧化降解苯酚的性能要由于活性炭。

改性的活性炭纤维对水中不同的苯酚初始浓度臭氧化的实验条件除了所用的活性炭纤维的量为0.5克，苯酚的初始浓度不同外，其它的实验条件同上。如图3所示，对于200mg/L的苯酚初始浓度，苯酚的降解率方96.7％，几乎和100mg/L的降解率相同；对于500mg/L的苯酚初始浓度，苯酚的降解率为95.26％，仅降低了约两个百分点。初始浓度升高虽然使降解率略微降低，但是水中苯酚的去除总量成倍增加。

实施例3：利用实施例1中的活性炭纤维改性后进行降解聚氧乙烯脂肪醇醚废水的高效性。

加入聚合氯化铝、聚合硫酸铁的絮凝剂将废水中的固体悬浮物进行絮凝、沉降的同时，可以去除一部分的有机物。根据各种絮凝剂絮凝效果的不同，有不同的加入量。以聚合氯化铝为例，根据水中有机物的含量不同，絮凝剂的加入量为200-800mg/L，可以去除水中10-18％的有机物。絮凝剂的加入有一个最佳量，过多或过少都会使絮凝效果变差。

活性炭纤维臭氧化降解水中有机污染物的装置为一砂芯布气的臭氧化反应器。气源可以采用压缩空气或氧气，经干燥过滤后进入臭氧发生器。臭氧反应器的布气装置为底部的砂芯，臭氧化气体通过时，产生微小的气泡，加快气相臭氧分子向水中的溶解。盛水容器中的未处理溶液由蠕动泵通过循环管送入臭氧反应器中，进行臭氧化降解反应。未处理溶液既可以从臭氧化反应器的底部进入，又可以从反应器的上部送入。已处理溶液的出口处设过滤装置，避免溶液中存在的一些较小的活性炭颗粒进入盛水容器而在其中沉积。臭氧反应器的材料可以使用玻璃管制成，或者是其它的对于臭氧氧化反应没有负催化作用、并且能够耐臭氧氧化的金属材料。

在废水的臭氧化过程中，氧化反应处理的相关参数为：处理液量为200ml，初始COD浓度为1430mg/L，臭氧化空气的浓度为4.2mg/L，流量为0.12m³/h，处理时间为60min，活性炭纤维的用量为2g，反应温度控制在35℃，调节废水的pH值为9。

由图1中的对比结果可以看出，60min单独臭氧化时的降解效率仅为15％左右，没经改性的活性炭纤维催化臭氧化的降解效率为46％，经过二次活化改性以后的活性炭纤维的催化降解效率为53％，而二次活化改性后经过碱处理的活性炭纤维的催化臭氧化效率明显提高，达到了66％，说明了改性处理后的活性炭催化臭氧氧化降解废水中的聚氧乙烯脂肪醇醚的优异性能。

对活性炭纤维臭氧化降解过程影响最显著的两个因素：活性炭纤维的用量和pH对臭氧化降解效率的影响如图2和图3所示。对活性炭纤维量的考察是在pH为9，对pH值的考察所用的活性炭的量为10g/L，采用未经二次活化和改性的活性炭纤维，其它的实验条件同上。

图2中显示活性炭纤维用量的增加能够显著提高臭氧化降解效率，对于200ml废水来说，10克活性炭纤维的降解效率为73.3％，远远高于单独臭氧化时的降解效率；而活性炭纤维量增加到15克，降解效率为74.2％，几乎没有明显提高，说明活性炭纤维的催化臭氧化有一最佳用量。图3中显示随着pH值的升高，活性炭纤维催化臭氧化的效率显著增加，pH＝4时的降解效率为40.6％，pH＝13时的降解效率为79.4％，提高了39.5个百分点，说明溶液中OH-的存在有利于臭氧化降解效率的提高。

增大臭氧化气体流量，增加了气液接触面积，导致液相传质系数增加，有利于臭氧向液相的传递，从而加快水中有机污染物的催化臭氧化降解的速率。

当温度低于35℃时，由于温度的增加使亨利常数增大，分子运动速度加快，同时降低了化学反应的活化能，从而提高了臭氧化反应的表观速率常数，COD的去除率随温度的增加有较明显的提高。但是，当温度高于35℃时，因为过高的温度会降低水中臭氧的溶解度，提高臭氧分解反应的速率常数导致臭氧分解速率跟室温相比就大大加快，臭氧化降解效率会略微下降。因此温度在臭氧化水处理过程中是一个矛盾的影响因素。当温度对臭氧化反应速率常数的提高程度超过对臭氧溶解度的降低和臭氧分解速率的提高程度时，升高温度就有利于处理效率的提高(如由22℃上升到35℃)，反之降解速度反而减慢。对此废水最适宜的处理温度约在35℃左右。在活性炭纤维对水中有机污染物的催化臭氧化过程中，活性炭纤维可以得到原位再生，重复使用对其催化臭氧化性能的影响很小，仍然保持着较高的催化活性。

臭氧化过程中的臭氧利用率如图4所示。对于单独的臭氧化来说，氧化反应开始后，臭氧化的利用率就很低，不到20％。当有活性炭纤维存在时，臭氧的利用率明显提高。对于初始COD为690mg/L的废水来说，臭氧的利用率在30％以上，而对于初始COD为1430mg/L的废水来说，整体的臭氧利用率在70％以上，说明活性炭纤维存在下可以通过提高臭氧利用率来提高臭氧化效率。