无水的金属氧化物胶体和金属氧化物聚合物，其制备方法和应用

摘要

本发明涉及了一种于非质子有机溶剂或溶剂混合物中的具有如下通式的无水金属氧化物胶体和/和金属氧化物聚合物：[M(O)X

说明书

本发明涉及无水的金属氧化物溶胶或金属氧化物胶体和金属氧 化物聚合物及它们的制备方法和应用。

溶胶是其中固体或液体物质都以最精细分布分散于例如液体介 质中的胶体溶液。根据液体介质性质的不同，将有机溶胶(其是在有 机溶剂中的悬浮液)或水溶胶(其是水悬浮液，例如硅溶胶)相区分 出来。通过凝结(絮凝)溶胶会转变为所谓的凝胶，这通常在外部可 通过流动性的减小，也即固化或凝聚而观察出来。

诸如SiO₂的不可溶金属氧化物可以通过添加碱金属氧化物或金属 氢氧化物而溶于水中，形成所谓的水玻璃。这种粘性溶液可以不同的 方式转变为溶胶、凝胶或真正的悬浮液(例如硅酸的制备)。由此可 特别制得所谓的可用于干燥气体和有机液体、作为固定相用于色谱分 析、作为涂料中的粘结剂或例如用于表面处理(例如建筑物防护剂) 的硅胶。

硅树脂(聚有机硅氧烷)是那些其中硅原子经由氧原子而桥接的 化合物，但是每个Si原子又带有一个或多个有机基团。一般而言，这 些低聚物或高聚物都是由卤代硅烷出发通过水解或醇解并接着缩聚 而制得，例如：

nMe₂SiCl₂+nH₂O→[Me₂SiO]_n+2nHCl↑

缩聚反应在存在酸性催化剂条件下进行并且需要去除所生成的 反应水。在达到足够高的摩尔质量时，就会形成具有胶状性质的硅树 脂聚合物(H.H.Moretto，M.Schulze，G.Wagner：Ullmann’s Encyclopeidia of Industrial Chemistry.A24卷，57-93，1993)。

所有上述过程和合成的缺陷是，分散体、低聚物和高聚物不是在 水中就是在质子溶剂中制备和/或在制备时要释放出水或类似的质子 活性物质(例如醇)，而这会增大水敏感性结构基团的使用难度或使 得其使用不可能。

作为非均相(也即固体负载型)催化剂的基材经常是一种含SiO₂的固体。例如，适用于齐格勒聚烯烃制备过程的且由SiO₂/MgCl₂组成 的催化剂载体可如下制得：

这是一种四步的复杂过程，其尤其具有的缺点是，在烃中合成二 烷基镁化合物时会形成MgCl₂废料，而其必须成本昂贵地加以去除； 此外，二烷基镁化合物需要极其谨慎的操作，因为在导入空气时其可 能会自燃。

本发明的任务是，克服现有技术的缺陷并提供无水的金属氧化物 胶体或金属氧化物聚合物及其合成途径。特别是应避免采用或形成质 子活性的物质如水或醇以及避免使用难以操作的、特别是会自燃的物 质。

本发明的任务可通过于非质子有机溶剂或溶剂混合物中的具有 如下通式的无水金属氧化物胶体和/和金属氧化物聚合物来解决：

[M(O)X³X⁴]_n                   (1)

其中M＝Si，Ge，Sn，Ti，Zr或Hf；X³和X⁴相互独立地为O_1/2、H、烷 氧基(-OR)，其中R为具有1-20个C原子的有机基团，具有1至20个C 原子的烷基或具有6至20个C原子的芳基，其中所述烷基或芳基可以带 有一个或多个其他的选自F、Cl、Br或I的卤素取代基；并且n的典型取 值为10至1000000。

金属氧化物胶体和/和金属氧化物聚合物可以含有金属卤化物 M’Hal_x，且M’＝选自稀土金属，Mn，Zn，Fe，Mg，Ca，Ba，Sr的金 属，Hal＝选自Cl、Br、I的卤素，x＝金属M’的价态。优选金属卤化物 M’Hal_x的摩尔浓度为所述金属氧化物胶体或金属氧化物聚合物 MOX³X⁴的0.1至200％，特别优选为0.001至20％。

在一个优选实施方式中，金属氧化物胶体和/或金属氧化聚合物含 有MO₂，其中M＝Si或Ti。

在另一优选实施方式中，金属氧化物胶体和/或金属氧化物聚合物 含有一种或多种以下的化合物：C₆H₅SiO_1.5，HSiO_1.5，HalC₆H₄SiO_1.5(Hal＝Cl，Br，I)，(H₃C)₂SiO；C₆H₅TiO_1.5，HTiO_1.5，HalC₆H₄TiO_1.5(Hal＝Cl，Br，I)，(H₃C)₂TiO。

优选金属氧化物胶体和/或金属氧化物聚合物含有一种或多种以 下的极性非质子溶剂：醚(开链或环状的，单官能或多官能的)、酯 (羧酸酯或碳酸酯)、酮、酰胺、腈、无卤的含硫化合物或叔胺。特 别优选的是以下溶剂：THF、2-MeTHF、碳酸二甲酯、丙酮、戊酮、 碳酸亚丙酯和二乙醚。

金属氧化物胶体和/或金属氧化物聚合物的优选浓度为0.001至 2mol/l，特别优选0.01至1mol/l。

本发明的金属氧化物胶体或金属氧化物聚合物可以通过如下方 法制得，该方法中是使如下通式的金属卤素化合物与选自稀土金属氧 化物，金属(II)氧化物(如MgO，CaO，BaO，SrO，ZnO，MnO)或 Fe₂O₃的卤素受体在极性非质子溶剂中反应：

MHal¹Hal²X¹X²                          (2)

其中M＝Si，Ge，Sn，Ti，Zr，Hf

Hal＝Cl，Br，I

X¹，X²相互独立地为Cl、Br、I、H、烷氧基(-OR)，其中R为具 有1-20个C原子的有机基团，具有1至20个C原子的烷基 或具有6至20个C原子的芳基，其中所述烷基或芳基可以 带有一个或多个选自F、Cl、Br或I的其他卤素取代基。

M在该式中总是为4价。

优选的金属卤素化合物是四卤代化合物MHal₄(M和Hal＝上述含 义)；C₆H₅MHal₃；HMHal₃；C₆H₄HalMHal₃，其中C₆H₄Hal例如为氯代、 溴代或碘代苯基；或者它们的混合物。特别优选的金属卤素化合物 是：SiCl₄、SiBr₄、GeCl₄、SnCl₄、TiCl₄、TiBr₄、C₆H₅SiCl₃、4- ClC₆H₄SiCl₃、4-BrC₆H₄SiCl₃、HSiCl₃或(CH₃)₂SiCl₂。

作为稀土金属氧化物(卤素受体)，通常可使用市售形式的化合 物SE₂O₃，其中SE＝钪，钇，La，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb， Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu。优选使用Nd₂O₃、Sm₂O₃或La₂O₃。

作为金属(II)氧化物(卤素受体)可以优选使用MgO，ZnO或MnO。

优选使用粉末状和无水——即H₂O含量＜0.5％——的卤素受体。

作为极性非质子溶剂可以使用醚类化合物。它们可以是：

-开链的，如R¹-O-R²(其中R¹和R²相互独立地为具有1至8 个C原子的烷基或芳基)；或者

-成环的，如(其中n＝3或4且R＝H或具有1至8个C原 子的烷基)；或

-多官能团的，如R-O-(-CH₂-CH₂-O)_n-R’(其中R和R’ 相互独立地为具有1至8个C原子的烷基并且n＝1至100)，

它们可以以纯净物形式或混合物形式使用。作为醚类溶剂可以使 用例如四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、二甲醚、二乙醚或 甲基叔丁基醚或它们的混合物。

另外还可使用以下非质子极性溶剂：

-酯，例如羧酸酯(如乙酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯) 或碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯)， 或者它们的混合物；或者

-酮(例如丙酮、戊酮)；或者

-酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、NMPU)；或

-腈(例如乙腈、丁腈)；或

-不含卤素的硫化合物(例如二甲基亚砜)；或者

-叔胺(例如三乙胺、四甲基乙二胺)。

可以按照重量比溶剂∶烃＝1∶最大5向极性非质子溶剂中任选地补 加入一种或多种烃，例如烷烃(例如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己 烷、庚烷或辛烷)或者芳族化物(例如苯、甲苯、乙基苯、枯烯或二 甲苯)。

现已惊奇地发现，以于极性非质子溶剂中的悬浮液形式的上述那 些稀土金属氧化物、金属(II)氧化物和Fe₂O₃在例如≤30℃的温度下即 已能如下所示与式(2)的金属卤素化合物进行反应：

y＝非Hal取代基的数目

X¹、X²相互独立地是：Cl、Br、I、H；烷氧基(-OR)，其中R为 具有1-20个C原子的有机基团；具有1至20个C原子的烷基或具有6至 20个C原子的芳基，其中所述烷基或芳基可以含有一个或多个选自F、 Cl、Br或I的其他卤素取代基。y是非卤素的取代基X的数目，并且可 以是数值0，1或2。如果取代基X¹、X²中没有卤素，则y＝2；若所有取 代基X¹、X²都是卤素，则y＝0。

在反应产物[M(O)X³X⁴]_n中，基团X³和X⁴具有如下含义：

若金属卤素化合物MHal¹Hal²X¹X²中X¹和/或X²具有含义卤素 (Cl、Br、I)，则在产物[M(O)X³X⁴]_n中X³和X⁴具有含义(O)_1/2。若金 属卤素化合物MHal¹Hal²X¹X²中的X¹和/或X²不具有卤素含义(X¹、X²≠Hal，而是X¹和/或X²为例如烷基或芳基)，则X³和X⁴在产物 [M(O)X³X⁴]_n中具有与在金属卤素化合物中一样的不变的含义。

为进行阐述，以下给出了选用三种原料组合时的化学计量关系：

a)X¹和X²＝Hal

2n SE₂O₃+3nMHal₄→4nSEHal₃+3[MO₂]_n

b)X¹＝C₆H₅，X²＝Hal

nSE₂O₃+2nHal₃MC₆H₅→2nSEHal₃+2[M(O)_1.5C₆H₅]_n

c)X¹，X²＝CH₃

nSE₂O₃+3n(H₃C)₂MHal₂→2nSEHal₃+3[MO(CH₃)₂]_n

因此，对于本领域技术人员来说，根据a)的金属氧化物的简单形 成方式是令人惊讶的，因为文献中已知的是在没有本发明所用的溶剂 存在条件下进行的相反反应。如在Gmelin’s Handbook of Inorg. Chem.，第八版，Sc，Y，La-Lu，C4a部分，152页中记载，石英(也 即纯的SiO₂)和硅酸盐玻璃会在较高温度下根据下列平衡式与液态和 固态的稀土金属氯化物进行反应：

2SECl₃(s，l)+SiO₂(s)→2MOCl(s)+SiCl₄(g)

此外，也会形成许多氧化物硅酸盐和氯化硅酸盐(如 Yb₃(SiO₄)₂Cl)。

与此相反，在此发现，四氯化硅与稀土金属氧化物在例如作为溶 剂的四氢呋喃(THF)中在室温下即已能快速且不可逆地反应生成所需 的金属氧化物：

特别还令人惊奇的是，所形成的诸如SiO₂的金属氧化物首先以溶 解形式，估计是作为亚稳定的溶解聚合物溶胶形式析出。与此相反， 通常稀土金属氯化物在本发明的溶剂或溶剂混合物中只具有很小的 溶解性，由此可以通过固/液分离而将固体形式的稀土金属卤化物—— 主要都是作为与所用的非质子极性溶剂的溶剂化物形式——从金属 氧化物溶胶中分离出来。

例如，在Nd₂O₃与SiCl₄于THF中进行的反应中会形成NdCl₃·2THF 配合物，所述配合物只能略微溶解(约1至1.5％，以NdCl₃计)并且可 以结晶形式通过过滤而与所需的SiO₂溶胶分离。

通常可观察到，金属氧化物只有在特定的时间内(几个小时至几 天)以溶胶形式溶解，而接着会转变为凝胶形式。因为接着不再可能 简单分离固态稀土金属卤化物(例如通过过滤、滗析或离心过滤)，所 以本发明的优选实施方式是在于，在转变为凝胶态之前进行固/液分离 步骤。

还可以使用其他金属氧化物代替三价金属的氧化物(稀土氧化物 和氧化铁)以氧化金属卤素化合物。因此，一些含有二价氧化态金属 的氧化物M’O(其中M’＝Mg，Ca，Ba，Sr，Mn，Zn)能够根据如下 反应式来氧化金属卤素化合物：

y＝非Hal取代基的数目

X¹，X²相互独立地是：Cl，Br，I，H；烷氧基(-OR)，其中R为 具有1-20个C原子的有机基团；具有1至20个C原子的烷基或具有6至 20个C原子的芳基，其中所述烷基或芳基可以含有选自F、Cl、Br或I 的一个或多个其他的卤素取代基。y是非卤素的取代基X的数目并且可 以是数值0，1或2。如果没有哪个取代基X¹、X²是卤素，则y＝2；若 所有的取代基X¹、X²都是卤素，则y＝0。

若金属卤素化合物MHal¹Hal²X¹X²中的X¹和/或X²具有含义卤素 (Cl、Br、I)，则在产物[M(O)X³X⁴]_n中X³和X⁴具有含义(O)_1/2；或者 若X¹、X²≠Hal，则它们具有与在金属卤素化合物中一样的不变的含 义。为进行阐述，以下给出了选用三种原料组合时的化学计量关系：

a)X¹和X²＝Hal

2nM′O+nMHal₄→2nM′Hal₂+[MO₂]_n

b)X¹＝C₆H₅，X²＝Hal

3nM′O+2nHal₃MC₆H₅→3nM′Hal₂+2[M(O)_1.5C₆H₅]_n

c)X¹，X²＝CH₃

nM′O+2n(H₃C)₂MHal₂→nM′Hal₂+2[MO(CH₃)₂]_n

理想的是尽可能维持理论上的反应比例。从上述的一般的化学计 量关系，也可以根据特定的使用目的而上下有所偏差，例如优选不超 过50％。在这种情况下，会遗留下未反应掉的卤素受体(卤素受体过 量)，其通常是不溶的并因此而能易于通过过滤除去；或者会留下未 变化的金属卤素化合物(金属卤素化合物过量)，其通常是溶解的并 因此而会以均匀杂质的形式留在金属胶体相中。若希望金属氧化物聚 合物或金属氧化物胶体具有尽可能高的纯度，则一般而言后者是不利 的。

本发明的金属氧化物胶体和/或金属氧化物聚合物可用于诸如固 体的表面处理中，即：

-用于以MOX³X⁴层涂覆各种材料，特别是金属、陶瓷、玻璃、 塑料、电活性材料或类似物，所述涂层任选地被通过卤素受体引入的 金属阳离子掺杂，或者

-用以通过直接蒸发金属胶体或沉淀/干燥金属胶体而制备非均 相催化剂(含MOX³X⁴的固体)。这类催化剂可用于聚合物合成，例 如用于制备聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或混合聚合物和共聚物或聚酯如 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚环烷酸乙二酯(PEN)、聚对苯 二甲酸丁二醇酯(PBT)。

另外，胶体溶液可用作有机或无机制剂的胶凝剂。在除去了溶剂 之后并根据所留下的MOX³X⁴产物的聚集状态，还存在着以下使用途 径：

-作为载热油、润滑剂或消泡剂(对于油性产品如此)，其中M 优选为Si，或者作为

-材料(对于橡胶弹性或树脂状产品如此)。

以下根据实施例来更详尽地阐释本发明内容： 实施例1：在THF中由SiCl₄/Nd₂O₃制备SiO₂溶胶

在一个惰性化，即经干燥且填充氩气的并具有回流冷却器和滴液 漏斗的0.5l夹套反应器内，将25.2g(75mmol)的氧化钕(99％，Aldrich 公司)悬浮于140g的THF中。边搅拌，边在30分钟内于25至30℃的内 部温度下添加20.5g(120mmol)的四氯化硅。

反应明显是放热的，并且会形成浅蓝色的悬浮液。在结束滴加之 后再在约30℃下搅拌1.5小时，然后冷却到20℃。

然后将悬浮液卸料到G3玻璃料过滤器上并用48g的THF再洗涤结 晶过滤残留物一次。残余物在25℃下真空干燥并鉴定为NdCl₃·2THF (50.8g，90％的理论值)。合并滤液和洗涤滤液。

称重物质：123g，澄清几乎无色

分析(mmol/g)：

Si＝0.89；Nd＝0.11；Cl＝0.35

以硅计，对应于得率为91％。在产品溶液中溶解少量的副产物 NdCl₃。

在²⁹Si-NMR谱中记录到在δ＝112.8ppm处的宽信号(作为比 较：SiCl₄位移为δ＝-18.5ppm)。经由气相色谱法未检测到显著量 的挥发性副产物(THF＝99.8面积％)。

在约2天的存放之后，于室温下，最初易于移动的溶液就会硬化 成为固体凝胶。

实施例2：在THF中由TiCl₄/Nd₂O₃制备TiO₂溶胶

在惰性化的250ml三颈烧瓶中将12.4g(37.2mmol)氧化钕悬浮于 76gTHF中并利用冰浴冷却到0℃。然后，在半小时内在良好搅拌条件 下利用注射技术添加11.4g(61mmol)TiCl₄(很剧烈的放热反应)。

在0℃下再搅拌20分钟，然后在室温下搅拌2小时并接着过滤。过 滤残留物用20ml的THF洗涤。得到16.7g灰蓝色的结晶体，鉴别得该晶 体是NdCl₃·2THF配合物。

按如下分析黄绿色的滤液(83g)：

Ti＝0.62mmol/g  Nd＝0.061mmol/g  Cl＝0.25mmol/g

这对应着以钛计的得率为84％。TiO₂溶胶中掺以NdCl₃，其在体系 中具有约1.5重量％的溶解度。

经由气相色谱法未检测到显著量的挥发性副产物，特别是未检测 到暗示着THF分解的成分，如丁醇。

本发明的其他实施例如下表所列：

实施例3至13：

表1：金属氧化物的制备

  实   施   例   号   金属氧化物   金属卤素   化合物   溶剂   反应条件   种类   量   (mmol)   种类   量   (g)   种类   量   (g)   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   Nd₂O₃  La₂O₃  La₂O₃  La₂O₃  Sm₂O₃  ZnO   MnO   MgO   MgO   MgO   La₂O₃  50   100   50   50   19.4   50   79   28   50   157   30   PhSiCl₃  SiCl₄  SiCl₄  SiCl₄  SiCl₄  SiCl₄  SiCl₄  SiCl₄  SiCl₄  PhSiCl₃  SiBr₄  100   158   78.9   78.5   29.4   25   44   18   25   100   45   THF   THF   THF/甲苯   DMC   THF   THF   THF   Et₂O   THF   THF   2-MeTHF   92   248   160   171   90   31   90   105   27   191   140   1小时30℃，然后2小时回流   搅拌25℃，然后3小时回流   4小时25-35℃   1小时约25℃，然后1.5小时回流   3小时回流   1小时20-50℃   2小时25-40℃   1小时20-30℃，2小时回流   1小时30-65℃   1小时20-30℃，1小时回流   1小时回流

表2：金属氧化物溶胶制备的试验结果

  实   施   例   号   溶液   分析(mmol/g)   组成   观察   外观   量(g)   金属   Si   卤化物   金属氧化物胶体   (重量％)   金属卤化物   (重量％)   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   黄绿   黄，澄清   微黄   无色澄清   浅黄，   略浑浊   无色澄清   浅棕澄清   无色，   略浑浊   无色澄清   黄绿/澄清   无色   149¹⁾  370¹⁾  260   79   147   25   111   163   23   220¹⁾  144¹⁾  0.05(Nd)   0.005(La)   0.07(La)   n.n.   0.06(Sm)   0.75(Zn)   0.005(Mn)   0.03(Mg)   0.65(Mg)   0.50(Mg)   0.21(La)   063   0.31   0.25   0.34   0.10   0.85   0.44   0.07   0.27   0.45   0.19   0.18(Cl)   0.18(Cl)   0.30(Cl)   0.04(Cl)   0.26(Cl)   1.73(Cl)   0.12(Cl)   0.07(Cl)   1.35(Cl)   0.95(Cl)   0.65(Br)   SiPhO_1.5(8.2)   SiO₂(1.9)   SiO₂(1.5)   SiO₂(2.0)   SiO₂(0.6)   SiO₂(4.9)   SiO₂(2.5)   SiO₂(0.4)   SiO₂(1.5)   SiPhO_1.8(6.0)   SiO₂(1.1)   NdCl₃(1.3)   LaCl₃(0.1)   LaCl₃(0.15)   ./.   LaCl₃(1.5)   ZnCl₂(10)   MnCl₂(0.1)   MgCl₂(0.3)   MgCl₂(6.2)   MgCl₂(4.8)   LaBr₃(8.0)   存储时形成凝胶   约2周后凝胶化   形成凝胶   后沉淀

¹⁾包括洗涤溶剂的量    n.n.＝未检测到

与实施例1不同，实施例3中使用有机硅烷(苯基三氯化硅)代替SiCl₄作为卤化剂。过滤之后得到一种澄清的易于移动的溶液，其含有通式 [SiPhO_1.6]_n的Si聚合物。在较长时间存储时产品溶液也不会改变，即不会 出现凝胶。

在实施例4和7中使用其他稀土金属氧化物(La₂O₃，Sm₂O₃)代替 Nd₂O₃。在这两种情况下，滤液在几天后会硬化转变为凝胶态。若作为 反应溶剂使用THF/二甲苯混合物代替纯THF，则在实施例5中选用的原 料组合物中观察不到凝胶化。

使用碳酸二甲酯(DMC)时则相反，在经历较长静置时间后会出现 凝胶化(实施例7)。

实施例8至12研究了作为稀土金属氧化物的其他卤素受体：氧化锌 (实施例8)，氧化锰(实施例9)，氧化镁(实施例10至12)。最后， 实施例13表明，也可以使用溴化合物来代替氯基的金属卤素化合物，该 情况下是指四溴化硅。