选择性脱烷基和芳烃烷基转移反应催化剂

摘要

本发明涉及一种选择性脱烷基和芳烃烷基转移反应催化剂，主要解决现有技术中存在的反应产物中乙苯副产物含量高造成混合碳八产物中二甲苯目标产品选择性较低，对芳烃侧链烷基的脱烷基没有选择性的问题。本发明通过采用以重量份数计包含SiO2/Al2O3摩尔比为10～70的沸石40～90份、粘结剂为10～60份、镍的氧化物和选自铁、铋、锡、铂、铈、镧、镁、钛或钴中至少一种的氧化物组成催化剂的技术方案较好地解决了该问题。该催化剂可用于碳九及其以上重质芳烃与甲苯烷基转移和脱烷基反应，以降低乙苯副产物、增产二甲苯产物的工业生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择性脱烷基和芳烃烷基转移反应催化剂，特别是关于能够以碳九及其以上重质芳烃和甲苯为原料或单独以碳九及其以上重质芳烃为原料，通过烷基转移和脱烷基反应，降低副反应和产物中乙苯副产物含量从而增产二甲苯产物的反应催化剂。

背景技术

二甲苯中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。为了增产二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃(C₉⁺A)歧化与烷基转移反应生成苯和C₈A，通过增产二甲苯达到有效增产对二甲苯的目的。

人们通常把碳九芳烃(C₉A)、碳十及其以上重芳烃(C₁₀⁺A)统称为重芳烃。石油重芳烃主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整生产的芳烃；甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。随着重质芳烃量的增多，重质芳烃的综合利用成为人们关心的问题，其中C₉A的加工利用已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和C₈A。据估计一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，由于原料油的不同，加工过程的不同，每年产生的C₁₀⁺A为1～3万吨，这是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对此还没有适当的处理及利用方法。

随着催化剂技术的发展，目前可以采用反应原料中混入一定含量的碳十重质芳烃(C₁₀A)的方法来提高目的产物的收率，以弥补追求高转化率、高空速下，产物收率偏低的不足，但实际上C₁₀A中只有20～30％左右得以利用，而大约80～70％的C₁₀A从重芳烃塔塔底排出。

作为合理利用重质芳烃资源的一种重要的研究课题，重质芳烃通过烷基转移和脱烷基反应轻质化高选择性地生产二甲苯也越来越受到了人们的关注。重质芳烃轻质化是通过加氢脱烷基反应，最终生成苯、甲苯和二甲苯。然而，由于目前重质芳烃主要是通过热解法和催化脱烷基法制取轻芳烃，热解法脱烷基造成氢耗增加，对芳烃的侧链烷基-甲基、乙基的脱烷基没有选择性，造成对原料甲苯、C₉⁺A的主要成份三甲苯及甲基乙基苯和产物二甲苯脱甲基严重，从而使甲基保持率低、二甲苯选择性差，以上造成对原料甲苯、三甲苯、甲基乙基苯未得到有效利用，目的产物二甲苯的收率较低，同时由于没有选择性地脱乙基，使产物C₈A中乙苯含量较高，给混合C₈A的进一步分离二甲苯工艺带来困难，这些都使二甲苯生产的技术经济指标较差，商业化受到限制。

在特公昭51-29131专利中，用MoO₃-NiO/Al₂O₃(重量组成为13％Wo、5％Ni)为催化剂，以C₉A～C₁₀A(苯0.81％，甲苯0.26％，C₈A0.95％，C₁₀A15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％，甲苯30.27％，二甲苯32.33％以及非芳烃0.16％。

USP5,942,651公开了一种将苯或甲苯与C₉⁺A烷基转移生产轻芳烃的方法，该方法将两种催化剂装填成两个床层，或者装填在两个串连的反应器中，该法所述的第一种沸石主要选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β，第二种沸石选自ZSM-5，第二种催化剂的量占催化剂总量的1～20％，最好10～15％。在反应时需要将原料先通过第一催化剂床层，并控制重量空速为1.0～7.0时^-1，优选为2.5～4.5时^-1，通过第二催化剂床层的重量空速为5.0～100.0时^-1，优选为15.0～35.0时^-1，该方法的目的是使原料以较慢的速度通过第一催化剂，生成中间产品，然后在让该中间产品以较快的速度通过第二催化剂，以生成更多的BTX。

当原料中碳九及其以上重质芳烃含量较多时，仅仅通过沸石本身进行烷基转移反应，催化剂往往很快失活。美国专利4723048公开一种甲苯与烷基芳烃歧化/烷基转移催化剂，在丝光沸石上负载Ni或Pd、Ag、Sn、Pt或Ge。此专利中镍或钯主要用作加氢金属，其活性受Sn、Ge金属的控制，以改善催化剂的性能。

上述文献中，使用的新鲜原料中包含有甲苯芳烃，或者反应进料中只有重质芳烃时目的产物二甲苯的收率较低，同时由于没有选择性地脱乙基，使产物C₈A中乙苯含量较高，给混合C₈A的进一步分离二甲苯工艺带来困难，技术经济指标并不合理可行等问题，从而限制其工业化实施。

由于目前重质芳烃主要是通过热解法和催化脱烷基法制取轻芳烃，热解法脱烷基造成氢耗增加，对芳烃的侧链烷基-甲基、乙基的脱烷基没有选择性；目前文献报道催化剂对芳烃的侧链烷基-甲基、乙基的脱烷基选择性也较低，不能进行高效率、高选择性地脱乙基，造成反应产物中乙苯副产物含量高、混合碳八产物中二甲苯目标产品选择性较低，给工艺带来困难，同时由于对原料甲苯、C₉⁺A的主要成份三甲苯及甲基乙基苯和产物二甲苯脱甲基严重，从而使原料甲苯、三甲苯、甲基乙基苯未得到有效利用，这些都使二甲苯生产的技术经济指标较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在反应产物中乙苯副产物含量高造成混合碳八产物中二甲苯目标产品选择性较低，对芳烃侧链烷基的脱烷基没有选择性的问题，提供一种低乙苯副产物增产二甲苯的选择性脱烷基和芳烃烷基转移反应催化剂。该催化剂用于以碳九及其以上重质芳烃和甲苯为原料或单独以碳九及其以上重质芳烃为原料，进行烷基转移和脱烷基反应时，能实现高效率、高选择性地脱乙基，使产物C₈A中乙苯含量较低，具有产物二甲苯选择性高、混合C₈A的进一步分离二甲苯容易、二甲苯损失较少，最大限度地增产二甲苯目标产物的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种选择性脱烷基和芳烃烷基转移反应催化剂，以重量份数计包含以下组分：

1)SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～70的氢型沸石40～90份；

2)镍的氧化物0.001～6份；

3)选自铁、铋、锡、铂、铈、镧、镁、钛或钴中至少一种的氧化物0.05～10份；

4)粘结剂为10～60份。

上述技术方案中，氢型沸石优选方案选自β沸石、丝光沸石或ZSM-5中的至少二种；它们是不同沸石的机械混合物、直接晶化合成的不同沸石的混晶或直接晶化合成方法与机械混合方法的结合的混合物。以重量份数计，镍的氧化物用量优选范围为0.1～5份；选自铁、铋、锡、铂、铈、镧、镁、钛或钴中至少一种的氧化物用量优选范围为0.1～6份；粘结剂优选方案选自氧化铝、二氧化硅、高岭土或膨润土。

本发明中催化剂的制备方法是通过氢型沸石、氧化铝及所使用的金属盐经浸渍或离子交换或混合或捏合挤条，后经400～570℃焙烧制得的。

本发明催化剂使用固定床反应器进行反应性能考察。反应器内径φ25毫米，长度1200毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠作为支撑物，反应器内充填催化剂20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料中新鲜C₉⁺A和原料甲苯与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生烷基转移和/或脱烷基反应，生成二甲苯、苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。反应原料中碳十及其以上重质芳烃的重量含量可高达3～18重量％，优选为4～10重量％。

原料C₉⁺A来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据按下式计算。

本发明的催化剂，由于在催化剂中采用选自β沸石、丝光沸石或ZSM-5中的至少二种复合沸石作为催化活性主体，同时加入了至少二种复合金属氧化物作为催化活性助剂，该催化剂适用于以碳九及其以上重质芳烃和甲苯为原料或单独以碳九及其以上重质芳烃为原料，进行烷基转移和脱烷基反应生成二甲苯目标产物时，能实现高效率、高选择性地脱乙基，使产物C₈A中乙苯含量较低，具有产物二甲苯选择性高的特点，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比24的铵型丝光沸石28克和Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比25的铵型β沸石41克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的Al₂O₃ 39克均匀混合，用硝酸镍溶液进行浸渍；浸渍后的粉末再加硝酸铋、硝酸镁、硝酸铈的稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、500℃焙烧制成催化剂A。

【实施例2】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比21的铵型丝光沸石38克和Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比24的铵型β沸石23克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的Al₂O₃ 37克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸铋、硝酸镍、硝酸铁和氯化钯，充分捏合均匀，进行挤条成型、500℃焙烧制成催化剂B。

【实施例3】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比23的铵型丝光沸石和13克Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比30的铵型β沸石60克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的酸处理的高岭土38克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、乙酸钴、氯化四氨铂、氯化亚锡和硝酸镍，充分捏合均匀，进行挤条成型、500℃焙烧制成催化剂C。

【实施例4】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比29的铵型丝光沸石18克、Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比22的铵型β沸石50克和Na₂O含量小于0.10％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比46的铵型ZSM-5沸石12克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的Al₂O₃40克均匀混合，然后用硝酸镍溶液进行浸渍；浸渍后的粉末加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸铁和硝酸铋、进行挤条成型、500℃焙烧制成不同金属含量的催化剂D。

【实施例5】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比12的铵型丝光沸石22克、铵型β沸石/ZSM-54混晶沸石(β沸石/ZSM-5(重量)＝8∶2)23克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的Al₂O₃ 38克均匀混合，然后用硝酸镍溶液进行浸渍；然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸镍、硝酸铋、硝酸铈、四氯化钛，充分捏合均匀，进行挤条成型、500℃焙烧制成不同金属含量的催化剂E。

【实施例6】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比21的铵型丝光沸石19克、Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比25的铵型β沸石45克和Na₂O含量小于0.10％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比34的铵型ZSM-5沸石21克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的酸处理的膨润土24克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸镍、硝酸铈、硝酸钴和硝酸镁，充分捏合均匀，进行挤条成型、500℃焙烧，制成不同金属含量的催化剂F。

【实施例7】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比23的铵型β沸石/丝光沸石混晶沸石(β沸石/丝光沸石(重量)＝8∶1)55克和Na₂O含量小于0.10％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比27的铵型ZSM-5沸石25克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的Al₂O₃ 22克均匀混合，用硝酸镍溶液进行浸渍；然后加入一定量的稀硝酸溶液、四氯化钛和硝酸铋溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、500℃焙烧制成催化剂G。

【实施例8】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比12的铵型丝光沸石8克、Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比23的铵型β沸石27克和Na₂O含量小于0.10％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比36的铵型ZSM-5沸石31克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的Al₂O₃50克均匀混合，用硝酸镍溶液进行浸渍；然后加入一定量的稀硝酸溶液、氯化亚锡、硝酸钯溶液溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、500℃焙烧制成催化剂H。

【实施例9】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比26的铵型丝光沸石/ZSM-5混晶沸石(丝光沸石/ZSM-5(重量)＝9∶1)62克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的Al₂O₃ 41克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸镍、硝酸铋和硝酸铈溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、500℃焙烧，制成催化剂I。

【实施例10】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比21的铵型β沸石45克和Na₂O含量小于0.10％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比27的铵型ZSM-5沸石24克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的Al₂O₃ 30克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶液、硝酸镍、硝酸铈、硝酸铁和硝酸镁溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、500℃焙烧制成催化剂J。

【实施例11】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比21的铵型丝光沸石53克和Na₂O含量小于0.10％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比47的铵型ZSM-5沸石18克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的硅溶胶(按重量百分比计，含SiO₂ 30％)56克均匀混合，然后用硝酸镍溶液进行浸渍；浸渍后的粉末烘干后，再和硝酸钯、氯化亚锡和四氯化钛的稀硝酸溶液充分捏合均匀，进行挤条成型、500℃焙烧制成催化剂K。

【实施例12】

采用Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比26的铵型β沸石49克和Na₂O含量小于0.10％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比37的铵型ZSM-5沸石16克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的Al₂O₃ 31克均匀混合，用硝酸镍溶液进行浸渍；然后加入一定量硝酸铋溶液进行等体积浸渍，捏合，进行挤条成型、500℃焙烧，制成含有二种金属的催化剂L。

用实施例1～12制得的催化剂在固定床反应评价装置上进行歧化与烷基转移反应活性考察。催化剂装填量为40克，重量空速为2.5小时^-1，反应温度390℃，反应压力3.0MPa，氢/烃分子比4.0，原料重量百分组成：甲苯为45.5％、C₉⁺A为54.5％(其中C₁₀⁺A为6.2、茚满0.9)，原料中C₉A重量百分组成为：丙苯3.5％、甲乙苯35.1％、三甲苯63.4％，C₁₀⁺A重量百分组成为：二乙苯2.3％、二甲基乙苯27.0％、甲基丙苯2.3％、四甲苯27.8％、甲基萘14.5％、二甲基萘11.2％、其它12.9％，催化剂的具体评价结果如表1。

表1制成的催化剂的反应评价结果(单位：重量以氧化物计)

  实  施  例  催  化  剂  沸石  粘结剂  M₁  /％  M₂  /％  乙苯  含量  /％  乙基脱  除比率  /％  C₈A中  二甲苯  选择性  /％  1  A  β/MOR  氧化铝  Ni/3.2  Bi/2.0  Ce/2.1  0.17  91.0  99.4  2  B  β/MOR  氧化铝  Ni/1.8  Pd/0.1  Bi/0.7  Fe/1.1  0.18  91.1  99.4  3  C  β/MOR  高岭土  Ni/1.1  Sn/1.4  Pt/0.1  0.15  93.8  99.6  4  D  β/MOR/ZSM-5  氧化铝  Ni/3.0  Bi/1.8  Fe/0.1  0.23  90.6  99.2  5  E  MOR/β+ZSM-5  氧化铝  Ni/2.2  Bi/1.8  Ti/1.0  Ce/1.8  0.16  93.5  99.5  6  F  β/MOR/ZSM-5  膨润土  Ni/1.5  Co/3.1  Mg/0.2  Ce/4.0  0.09  95.3  99.7  7  G  β+MOR/ZSM-5  氧化铝  Ni/4.0  Bi/2.6  Ti/0.2  0.18  91.1  99.4  8  H  β/MOR/ZSM-5  氧化铝  Ni/0.7  Sn/1.8  Pd/0.2  0.12  93.9  99.6  9  I  MOR+ZSM-5  氧化铝  Ni/1.1  Bi/2.2  Ce/1.5  0.18  92.0  99.5  10  J  β/ZSM-5  氧化铝  Ni/1.7  Fe/0.1  Ce/1.8  Mg/1.1  0.14  92.7  99.5  11  K  MOR/ZSM-5  二氧化  硅  Ni/0.3  Pd/0.1  Sn/1.5  Ti/2.0  0.11  94.3  99.6  12  L  β/ZSM-5  氧化铝  Ni/4.0  Bi/1.6  0.21  90.7  99.3

^*MOR为丝光沸石。

评价结果表明，本发明制得的选自β沸石、丝光沸石或ZSM-5中的至少二种沸石以及至少三种选自镍、铁、铋、锡、铂、铈、镧、镁、钛或钴氧化物制成的催化剂，该催化剂通过采用β沸石、丝光沸石或ZSM-5中的至少二种复合沸石作为催化活性主体，同时加入了复合金属作为催化活性助剂的方法，能够有效地调节控制催化性能，在以碳九及其以上重质芳烃和甲苯为原料或单独以碳九及其以上重质芳烃为原料的条件下，通过烷基转移和脱烷基反应，并实现高效率、高选择性地脱乙基，使产物C₈A中乙苯含量较低，同时抑制脱甲基副反应，从而具有高的目标产物二甲苯选择性。

本发明不限于以上实施方式，本领域技术人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的宗旨，均应属于本发明的范围。