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2016-12-28
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):C07D279/22 变更前: 变更后: 申请日:20051125
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2016-12-28
专利权的转移 IPC(主分类):C07D279/22 登记生效日:20161205 变更前: 变更后: 申请日:20051125
专利申请权、专利权的转移
2012-01-25
授权
授权
2008-03-05
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-01-16
公开
公开
本发明涉及吩嗪衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噻嗪S-氧化物衍生物 或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物作为有机发光二极管中的发射物质或空穴 和激子阻断剂的用途，涉及包含发光层的有机发光二极管，该发光层包含 至少一种吩嗪衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噻嗪S-氧化物衍生物或吩噻 嗪S，S-二氧化物作为发射物质，和涉及包含作为发射物质的上述吩嗪 衍生物，吩噻嗪衍生物、吩噻嗪S-氧化物衍生物或吩噻嗪S，S-二氧化物 的或由它们组成的发光层，涉及包含上述吩嗪衍生物、吩噻嗪衍生物、 吩噻嗪S-氧化物衍生物或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物的或由它们组成的 空穴和激子阻断剂，以及涉及包含本发明的有机发光二极管的设备。本发 明进一步涉及特定的吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物、吩噻嗪S-氧化物衍生 物和吩噻嗪衍生物和它们的生产方法，和它们在有机发光二极管中的用 途。
在有机发光二极管(OLED)中，利用了当材料被电流激发时发射光的 性能。OLED特别可用作为了平板直观显示设备的生产用的阴极射线管 和液晶显示器的替代品。由于非常紧凑的设计和固有的低耗电量，包含 LED的设备特别合适于移动式应用，例如在移动电话、膝上计算机等中 的应用。
已经提出了在被电流激发时发光的很多材料。
根据现有技术，吩嗪和吩噻嗪衍生物一般用作电荷传输材料。
例如，EP-A 0 517 542涉及芳族氨基化合物，它突出表现为良好的热 稳定性并且具有包含吩噻嗪单元在内的单元。这些芳香族氨基化合物在 OLED中用作空穴传输材料。
EP-A 0 562 883同样地涉及空穴传输材料，它用于OLED中并具有 高的热稳定性。所使用的空穴传输材料是三吩噻嗪基三苯基胺衍生物或三 吩嗪基三苯胺衍生物。
DE-A 101 43 249涉及制备共轭的低聚和聚合吩噻嗪的方法和涉及它 们作为有机发光二极管和场效应晶体管中的空穴导体的用途。低聚和聚合 的吩噻嗪是通过官能化吩噻嗪衍生物的交叉偶联来制备的。
EP-A 0535 672公开了在其光敏层中包含有机导电性材料的电子照相 感光体。合适的有机导电性材料包括具有吩噻嗪结构单元的化合物。
US 5,942,615和JP-A 11-158165涉及吩噻嗪和吩嗪衍生物，涉及 包含这些衍生物的电荷传输材料，和涉及包括所公开的电荷传输材料的电 子照相感光体。吩噻嗪或吩嗪衍生物是以下通式的衍生物：
其中Ar1和Ar2各自是芳基，R1和R2各自是H、低级烷基或芳基，R3是低级烷基、具有5-7个碳原子的脂肪族环烃基，芳基或芳烷基，X是S 或O，m和n各自是0或1。对于上述化合物的荧光，尤其电致发光， US5,942,615或JP-A 11-158165都不包括任何信息。
现有技术公开了只有少数几种的非常特定的吩噻嗪和吩嗪衍生物 可用作OLED的发光层中的发光材料。
JP-A 2003-007466涉及具有长的寿命和高的发光密度的OLED，它 包含作为发光材料的具有以吩噻嗪或吩嗪衍生物为基础的重复单元的 聚合物。
JP-A 2000-328052涉及在电磁波谱的黄色到红色区域中发光的并且 从具有两种特定取代基的单环或稠合多环化合物形成的发光材料。这些特 定的取代基是以下通式的取代基；
在该通式中，
B是S或O，
R1是H、烷基或芳基和
R2和R3各自独立地选自H、CN、卤素、烷基羰基和烷氧基羰基； R2和R3各优选是CN。
吩噻嗪和吩嗪衍生物作为稠合多环化合物来提及。
KR2003-0029394涉及适合于有机电致发光的红色发光体。这些发光 体具有吩氰定(phenocyanidine)基团(它具有良好的空穴输运特性)和蒽基 (它具有良好的电子传输能力)。取决于发光体的取代形式，它们不仅在电 磁波谱的黄色和红色区域中显示出荧光，而且在绿色区域中显示荧光。这 些特定的发光体具有下列通式中的一个
R1和R2基团可以是H、芳基、杂芳基、卤素或饱和或不饱和的烃。需要 强调的是，由于它们的特殊的取代型式，这些化合物的特殊特征是它们不 仅具有光发射性能，而且具有空穴输运特性和电子传输性能，
JP-A 2004-075750涉及以下通式的吩嗪衍生物
其中R1是芳族或脂肪族连接基团，R2是烷基、链烯基、烷基醚、烷 氧基、氨基、芳基或芳氧基。该吩嗪衍生物用作OLED的发光层中的 荧光物质。
本申请的目的是提供用于OLED中的附加发射物质、尤其发蓝色光 的物质，它是容易获得的并且当用于OLED中时具有良好的发光密度和 量子产量，并可以优选用于OLED的发光层中的物质中，但不引入到基 质材料中。本发明的附加目的是提供适合作为空穴和激子阻断剂的物质。
这些目的是通过使用通式I的化合物在有机发光二极管中作为发射 物质(尤其在电磁波谱的蓝色区域中的光发射物质)或空穴和激子阻断剂 来实现的：
其中：
X是S、SO2、O、SO，优选S或SO2，更优选SO2；
R1是H、烷基、芳基、杂芳基，优选H、甲基、乙基、未被取代的 苯基或4-烷氧基苯基；
或
或
R2、R3各自独立地是H、烷基、芳基、NR22R23或COR31，其中R2和 R3不同时是H，优选H或芳基，更优选H、未被取代的苯基、1-萘基或2- 萘基，
或
R2或R3基团中的至少一个是通式II的基团
其中其它R2或R3基团具有相同的定义或是H、烷基、芳基、NR22R23， 优选H、NR22R23或芳基，最优选H、NPh2或未被取代的苯基；其它R2或 R3基团优选同样是通式II的基团
或
R2或R3基团中的一个是通式III的基团
其中其它R2或R3基团是H、烷基、芳基、NR22R23，优选H、NR22R23或芳基，最优选H、NPh2或未被取代的苯基；
R4、R5、R13、R14、R15、R16、R18、R19、R20、R21各自独立地是烷基、 芳基、链烯基、炔基或烷基芳基，优选烷基或芳基；
R17是卤素、烷氧基、烷基、芳基、链烯基、炔基或烷基芳基，优选 氟、烷氧基、烷基或芳基；
m、n各自是0、1、2或3，优选0或1，更优选0；
o、p、q、r、s、t、u、v、w各自是0、1、2、3或4，优选0或1， 更优选0；
z是1或2，优选1；
R6、R7各自独立地是H、烷基、芳基、链烯基、炔基、烷基芳基、 烷氧基、芳氧基或NR22R23，优选H、烷基或芳基，更优选烷基或芳基， 最优选甲基或未被取代的苯基；
R8、R9、R10、R11各自独立地是H、烷基、芳基、链烯基、炔基或 烷基芳基，优选H、烷基或芳基，更优选H或烷基，最优选H；
R12是H、烷基或芳基，优选H、甲基、乙基、未被取代的苯基或4- 烷氧基苯基；
R22、R23各自独立地是H、烷基、芳基，优选芳基，或
R22和R23一起形成环状基团，优选5-或6-员环基团；
Y、Z、W各自是S、SO2、O、SO，优选S或SO2；和
Ar是亚芳基，优选亚苯基、亚萘基或亚联苯基；
R31是H、烷基或芳基。
根据本发明使用的通式I的发射物质是容易获得的并且当用于 OLED中时具有良好的发光密度和量子产量。它们特别适合以良好的发 光性能用作发射物质，即使当它们用于OLED的发光层中的物质(即没有 基质材料)中也是如此。结果，不需要高成本的和不方便的与基质材料之 间的共蒸发方法来施涂OLED的光发射层。因此，生产具有本发明通式 I发射物质的OLED的方法能够在低成本下进行。
另外，通式I的化合物能够用作在有机发光二极管中的空穴和激子 阻断剂。
根据本申请，烷基、链烯基和炔基基团以及烷氧基的烷基可以是直链、 支化、环状的和/或任选被选自芳基、烷氧基、NR22R23和卤素中的取代基 取代，其中R22和R23如上所定义。
合适的卤素取代基是氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴，更优选氟和氯。
合适的芳基取代基如以下所规定。该烷基、链烯基和炔基基团优选是 未被取代的。
合适烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛 基。这同时包括这些基团的正异构体以及支化异构体，如异丙基、异丁基、 异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3，3-二甲基丁基，等等。优选的烷基 是甲基和乙基。
环状烷基(环烷基基团)指环烷基以及环烷基烷基(烷基进而被环烷基 取代)，其中环烷基具有至少三个碳原子。环烷基的例子是：环丙基，环 丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基和环癸基。如果合适的 话，它们也可以是多核环体系如十氢萘基、降冰片烷基、冰片烷基或金刚 烷基。该环烷基团可以是未被取代的或任选被一个或多个如上所列的其它 基团(例如烷基)取代。
链烯基和炔基的例子是：乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基(烯丙基)，2- 丁烯基，2-甲基-2-丙烯基，3-甲基-2-丁烯基，乙炔基，2-丙炔基(炔丙基)， 2-丁炔基或3-丁炔基。
合适的烷氧基具有通式-OR24，其中R24是以上定义的烷基。合适的 烷氧基取代基选自OCH3、OC2H5、OC3H7和OC4H9。在这里，该术语 C3H7和C4H9同时包括正异构体和支化异构体如异丙基、异丁基、仲丁基 和叔丁基。特别优选的是甲氧基和乙氧基。另外，R24可以是芳烷基，例 如苄基或苯基乙基。
在本发明中，芳基表示不包括任何环中杂原子的从单环或二环芳烃衍 生的基团。当该基团不是单环体系时，饱和形式(全氢形式)或部分不饱和 的形式(例如二氢形式或四氢形式)对于该术语芳基中的第二个环而言也 是可能的，只要特殊的形式是已知的和稳定的即可。这指在本发明中的术 语芳基还包括，例如，其中两个基团是芳族的二环基团或其中仅仅一个环 是芳族的二环基团。芳基的例子是苯基、萘基、茚满基、1，2-二氢萘次甲 基、1，4-二氢萘次甲基、茚基或1，2，3，4-四氢萘基。芳基更优选是苯基或萘 基，最优选苯基。在本申请的背景中，Ph指苯基。
该芳基可以是未被取代的或被一个或多个其它基团取代。合适的其它 基团选自烷基、芳基、烷氧基、R22R23和卤素。另外，合适的基团是具有 通式OC(O)R32的那些，其中R32是H、烷基或芳基，优选芳基，更优选 苯基羰基氧基，和具有通式OR33的基团，其中R33是H、烷基或芳基， 优选H，以及杂芳基和芳氧基。优选的烷基、芳基、烷氧基和卤素基团 和杂芳基团和芳氧基团以及R22、R23基团的定义以上早已规定。该芳基 优选是未被取代的或被一个或多个烷氧基取代。芳基更优选是未被取代的 苯基或4-烷氧基苯基。芳基最优选是未被取代的苯基。
杂芳基指杂芳基基团，后者与上述芳基的区别在于在芳基的基本骨架 中至少一个碳原子已经被杂原子代替。优选的杂原子是N、O和S。非常 特别优选的是芳基的基本骨架中的一个、两个或三个碳原子被杂原子代 替。基本骨架尤其选自诸如以下体系：吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、 三嗪基、环状酯、环酰胺和5-员杂芳族如三唑基、咪唑基、吡唑基、噻 吩基、吡咯基和呋喃基，和稠合体系如苯并咪唑基。该基本骨架可以在基 本骨架的一个、多个或全部的可取代位置上被取代。合适的取代基与上述 对于芳基所规定的相同。
合适的芳氧基具有通式-OR25，其中R25是以上定义的芳基。特别优 选的是苯氧基。
根据本申请，亚芳基指亚苯基、亚萘基或亚联苯基，它们可以是未被 取代的或被对于芳基所规定的取代基所取代。亚芳基团优选是未被取代 的。优选的亚苯基团是1，3-或1，4-亚苯基，特别优选的是1，4-亚苯基；优 选的亚萘基团是1，5-、1，6-、2，6-或2，7-亚萘基，优选的是1，5-或2，6-亚萘 基；优选的亚联苯基团是4，4’-亚联苯基。
合适的氨基具有通式NR22R23，其中R22和R23各自独立地是H、烷 基或芳基，优选芳基。另外，R22和R23与该氨基的氮原子一起可以形成 环状基团，优选5-或6-员环状基团。这可以包括选自N、O和S中的其 它杂原子以及氮原子。
在优选的实施方案中，本发明涉及通式I的发射物质或空穴和激子阻 断剂的用途，其中符号和基团各自如以下所定义：
X是S或SO2，优选SO2；
R1是H、甲基、乙基、未被取代的苯基或4-烷氧基苯基，或被一个 OH、OC(O)Ph、OCH2Ph或N-苯基-苯并咪唑基、三个CH3基团或两个 F基团取代的苯基或吡啶基；
或
或
R2、R3各自是H、未被取代的苯基、1-萘基、2-萘基或NR22R23或 CHO，其中R2或R3基团中的至少一个是未被取代的苯基、1-萘基、2- 萘基或NR22R23或CHO，
或
R2和R3各自是
或
R2是H和R3是
m、n、o、p、q、r、s、t、u、v和w各自是0、1或2，优选0；
z是1或2，优选1；
R6、R7各自是未被取代的苯基；
R8、R9、R10、R11各自是H；
R12是H、甲基、乙基、未被取代的苯基或4-烷氧基苯基或被三个 CH3基团取代的苯基；
R17是烷基、烷氧基，优选甲氧基；
R22、R23各自是芳基；
Y、Z、W各自是S或SO2，优选SO2；和
Ar是亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
通式I的发射物质更优选选自通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If和Ig的化 合物
和
其中：
X、Y、Z、W、Q各自独立地是S或SO2，优选SO2；和
R1、R12各自是H、甲基、乙基或未被取代的苯基；
R2、R3各自是H或未被取代的苯基，其中至少R2或R3是未被取代 的苯基；
R6是甲基或未被取代的苯基；
R17是甲氧基；
s是0或2，其中当s＝2时，取代基优选排列在2-和5-位；
Ph是未被取代的苯基。
通式Ia、Ib和Ic的化合物更优选是对称的，即在通式Ia化合物中 的R2和R3更优选是相同的，在通式Ib化合物中的两个R6更优选是相同 的，和在通式Ic化合物中的R1和R12、和X和Y优选是相同的；在通式 Id和Ie化合物中的X和Z更优选是相同的，在通式If化合物中的X和 W更优选是相同的，和在通式Ig化合物中的X、Z和Q更优选是相同的。
在进一步优选的实施方案中，通式I的发射物质选自通式Ih和Ii的 化合物
其中
X、Y各自独立地是S或SO2，优选SO2；
R1是被一个OH、OC(O)Ph、OCH2Ph或N-苯基苯并咪唑基团、三 个CH3基团或两个F基团取代的苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基或吡啶基；
R2是H；
R3是H或CHO，优选H，
R12是被三个CH3基团取代的苯基。
用作空穴和激子阻断剂的通式I的优选化合物选自通式Ia、Id、Ie、 Ig和Ih的化合物；更优选，该空穴和激子阻断剂是选自通式Ia和Ih的 化合物。
根据本发明所使用的通式I的上述吩嗪、吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化 物或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物可以通过本领域中的那些技术人员已知 的方法来制备。
其中X、Y、Z、W和Q各自是S或O的通式I的化合物可以通过 市场上买得到的其中R1、R2、R3、R4和R5各自是H的吩嗪或吩噻嗪 基本骨架的合适取代来制备。当它们不是H时，该R2、R3、R4和R5基 团通过亲电子的芳香族取代来引入。合适的反应条件是本领域中的那些技 术人员所已知的。当该R1基团不是H时，它通过在氮上的亲电子取代作 用例如通过与合适烷基或芳基卤反应而引入。在与合适烷基或芳基卤化物 的进一步优选的反应中。在进一步优选的实施方案中，该基本骨架是被官 能化的，例如被卤代或被醛基官能化。官能化的基本骨架随后通过偶联反 应或通过维蒂希(Wittig)反应与携带R2、R3、R4和R5基团的合适化合物 进行反应，得到所需的吩嗪或吩噻嗪。
另外地，通式I的化合物可以从适合于制备吩嗪衍生物、吩噻嗪 衍生物，吩噻嗪S-氧化物衍生物或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物的已被官 能化的构造单元开始来制备。例如，本发明所用的吩嗪衍生物可通过 将被R2和R4基团官能化的邻-氨基苯酚与它的被R3和R5基团官能化的 盐酸盐一起加热来制备。官能化构造单元可通过本领域中的那些技术人员 已知的方法来制备。本发明所用的吩噻嗪衍生物可以从被R2、R3、R4和 R5基团官能化的二苯胺衍生物开始，通过与硫一起加热来制备。官能化 二苯胺衍生物的制备是本领域中的那些技术人员所已知的。
优选的是从商购吩嗪和吩噻嗪基本骨架开始制备本发明所用的通 式I化合物。
其中X是SO2或SO的通式I化合物例如通过相应官能化吩噻嗪的 氧化来制备。将吩噻嗪氧化成吩噻嗪S-氧化物和吩噻嗪S，S-二氧化物的 合适方法是本领域中的那些技术人员已知的并且已描述在例如M.Tosa 等Heterocyclic Communications，Vol.7，No.3，2001，p.277至282中。
氧化成吩噻嗪S-氧化物衍生物的过程例如利用在乙醇或乙醇-丙酮混 合物中的H2O2，在草酸中的H2O2，过硫酸铵，硝酸，亚硝酸，无机氮氧 化物，NO2/O2，NO+BF4-/O2，在吡啶中的CrO3，臭氧，四甲基环氧乙烷， 全氟烷基氧氮杂环丙烷或利用电化学方法来进行。另外，通式I的适当官 能化的吩噻嗪能够利用在CH2Cl2中的间-氯过苯甲酸在0-5℃的温度下 或利用发烟硝酸和冰醋酸在CCl4中的混合物被氧化成通式I的相应吩 嗪S-氧化物衍生物(参见，例如，M.Tosa等人，Heterocyclic Communications，Vol.7，No.3，2001，p.277至282)。
氧化成吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物的过程例如借助于过酸如过乙酸 (它例如从H2O2和AcOH形成)或间-氯过苯甲酸、过硼酸钠、NaOCl或 重金属体系(如KMnO4/H2O，在有机介质中的Et3PhN+MnO4-，OsO4/N- 甲基吗啉N-氧化物)来进行。例如，通式I的适当官能化的吩噻嗪能够 利用在室温下KMnO4和C16H35N(CH3)3+Cl-在CHCl3中的水溶液或在室 温下间-氯过苯甲酸在CH2Cl2中的溶液被氧化成通式I的相应吩噻嗪S，S- 二氧化物衍生物(参见，例如，M.Tosa等人，Heterocyclic Communications，Vol.7，No.3，2001，p.277-282)。
为了制备其中X是SO2的吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物，吩噻嗪衍生 物和氧化剂(优选间-氯过苯甲酸)是以一般从1∶1.8到1∶4、优选从1∶ 1.9到1∶3.5、更优选1∶1.9到1∶3的摩尔比率使用。
为了制备其中X是SO的吩噻嗪S-氧化物衍生物，吩噻嗪衍生物和 氧化剂是以一般1∶0.8至1∶1.5、优选1∶1至1∶1.3的摩尔比率使用。 在使用时不会进一步导致氧化成相应S，S-二氧化物衍生物的氧化剂(例如 H2O2)能够按照比以上规定的相对于吩噻嗪衍生物的量更加过量来使用。
氧化一般在溶剂中进行，优选在选自卤代烃(如二氯甲烷)和偶极的 非质子传递溶剂(如乙腈或环丁砜)当中的溶剂中进行。
通常，氧化成吩噻嗪S-氧化物衍生物的过程是在-10℃到+50℃、优 选-5℃到+30℃、更优选0℃到+20℃的温度下进行的。典型地，氧化是在 标准压力下进行的。氧化反应的时间一般是0.25-24小时，优选1-15小时， 更优选2-10小时。
氧化成吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物的过程一般是在+0℃到+100℃的 温度下进行。典型地，氧化是在标准压力下进行的。
在优选的实施方案中，通式I的吩噻嗪S-氧化物衍生物是通过用间- 氯过苯甲酸作为氧化剂在CH2Cl2中在0-20℃下将通式I的相应吩噻嗪 衍生物氧化来制备的。
通式I的吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物是通过用间-氯过苯甲酸作为氧 化剂在CH2Cl2中在0-40℃下将通式I的相应吩噻嗪衍生物氧化来制备 的。
所得吩噻嗪S-氧化物和吩噻嗪S，S-二氧化物通过本领域中的那些技 术人员已知的方法来分离和处理。
根据本发明所使用的通式I化合物的制备在下面将参考优选使用的 通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If和Ig的化合物以及优选使用的通式Ih和Ii 的化合物的制备方法来举例说明。以这一信息为基础和借助于现有技术， 所属技术领域的专业人员能够制备本发明所用的其它化合物。
a)优选使用的通式Ia和Ih化合物的制备
优选使用的通式Ia化合物例如从以下通式VI的基本骨架开始来制备
其中X是S或SO2，
通过
aa)通式VI的基本骨架的N-烷基化或N-芳基化，
ab)卤化，和
ac)与对应于所需R2和R3基团的前体化合物进行偶联反应；
ad)如果合适的话当X＝S时氧化；
该步骤aa)是仅仅当R1不是H时才进行。
进行步骤aa)、ab)、ac)和ad)的合适反应条件是本领域中的那些技术 人员所已知的。步骤aa)、ab)、ac)和ad)的优选实施方案规定如下。
步骤aa)
N-烷基化或N-芳基化优选由通式VI的基本骨架与通式R1-Hal的烷 基卤化物或芳基卤化物反应来进行，其中R1早已在以上定义，Hal是Cl、 Br或I，优选I。
N-烷基化或N-芳基化是在碱存在下进行的。合适的碱是本领域中的 那些技术人员所已知的，优选选自碱金属和碱土金属氢氧化物如NaOH、 KOH、Ca(OH)2，碱金属氢化物如NaH、KH，碱金属胺化物如NaNH2， 碱金属或碱土金属碳酸盐如K2CO3，和碱金属烷氧基化物如NaOMe、 NaOEt。也合适的是上述碱的混合物。特别优选的是NaOH、KOH或 NaH。
N-烷基化(例如公开在M.Tosa等人，Heterocycl.Communications， 7卷，No.3，2001，第277-282页)或N-芳基化(例如公开在H.Oilman和 DA.Shirley，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888；D.Li等人，Dyes and Pigments 49(2001)181-186)优选在溶剂中进行。合适的溶剂是例如极性 非质子传递溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺或醇。同样地有可能使用过量 的用作溶剂的烷基或芳基卤化物，优选的是使用过量的烷基或芳基碘。当 存在相转移催化剂例如四正丁基铵硫酸氢盐时，反应可以另外在非极性的 非质子传递溶剂例如甲苯中进行(已公开在，例如，I.Gozlan等人，J. Heterocycl.Chem 21(1984)613-614)。
该N-芳基化例如可通过通式VI化合物与芳基卤化物、优选芳基碘化 物之间的铜催化偶联反应(Ullmann反应)来进行。在青铜存在下将吩噻嗪 进行N-芳基化的合适方法已公开在例如H.Oilman等人，J.Am.Chem. Soc.66(1944)888-893中。
通式VI的化合物与通式R1-Hal的烷基卤或芳基卤的摩尔比率一般 是1∶1到1∶2，优选1∶1到1∶1.5。
该N-烷基化或N-芳基化一般是在0℃-220℃的温度下，优选 20℃-200℃的温度下进行。反应时间一般是0.5-48小时，优选1-24小时。 通常，N-烷基化或N-芳基化是在标准压力下进行的。
所得粗产物通过本领域中的那些技术人员已知的方法来处理。
如果在通式Ia化合物中的R1是H，则步骤aa)是不需要的。
步骤ab)
卤化可以通过本领域中的那些技术人员已知的方法来进行。优选的是 在通式VI的基本结构的3-和7-位上溴化或碘化，如果合适的话通式VI 的基本结构已经被N-烷基化或N-芳基化。
如果合适的话已经在步骤aa)中N-烷基化或N-芳基化的、具有通式 VI的基本结构可以通过与在乙酸中的溴进行反应而在基本骨架的3-和7- 位上被溴化，例如根据M.Jovanovich等人，J.Org，Chem.1984，49， 1905-1908。另外，溴化可以根据在C.Bodea等人，Acad.Rep，Rom. 13(1962)81-87中公开的方法来进行。
如果合适的话已经在步骤aa)中N-烷基化或N-芳基化的、具有通式 VI的基本骨架可以在基本骨架的3-和7-位上被碘化，例如，根据在M. Sailer等人，J.Org.Chem.2003，68，7509-7512中公开的方法。在这一 方法中，如果合适的话已经N-烷基化或N-芳基化的、具有通式VI的相 应3，7-二溴取代的基本骨架最初被锂化，然后该锂化产物被碘化。
锂化可以用选自正丁基锂和二异丙基胺化锂的锂碱，在一般从-78℃ 到+25℃，优选从-78℃到0℃，更优选-78℃的温度下，由本领域中的那些 技术人员已知的方法来进行。随后，反应混合物被升温至室温和由本领域 中的那些技术人员已知的方法进行处理。
步骤ac)
根据本发明所用的通式Ia吩噻嗪衍生物优选通过与对应于所需R2和R3基团的前体化合物之间的偶联反应来制备。合适的偶联反应是，例 如，Suzuki偶联和Yamamoto偶联，优选的是Suzuki偶联。
在Suzuki偶联中，在如果合适的话已经N-烷基化或N-芳基化的、 具有通式VI的吩噻嗪基本骨架的3和7位上被卤化(尤其溴化)的化合物 可以与对应于所需R2和R3基团的硼酸或硼酸酯在Pd(0)催化作用下在碱 存在下进行反应，得到相应3，7-R2，R3-取代化合物。
代替对应于所需R2和R3基团的硼酸或硼酸酯，还有可能在与卤代吩 噻嗪衍生物之间的反应中使用携带所需R2和R3基团的其它硼化合物。该 硼化合物是通式R2-B(-O-[C(R27)2]n-O-)和R3-B(O)-[C(R27)2]n-O-)的环状 化合物，其中R2和R3各具有对于R2和R3规定的定义，R27是相同的或 不同的并且选自氢或C1-C20-烷基， 如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2- 二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛 基、正癸基、正十二烷基或正十八基；优选C1-C12-烷基，如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或 正癸基，更优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、仲丁基和叔丁基，最优选甲基；和n是2-10、优选2-5的整数。
对应于所需R2和R3基团的硼酸、硼酸和硼化合物可通过现有技术公 开的方法制备或可以从市场上买得到。例如，可以通过Grignard试剂或 锂试剂与硼烷、乙硼烷或硼酸酯反应来制备硼酸和硼酸酯。
合适的Pd(0)催化剂是全部通常的Pd(0)催化剂。例如，有可能使用 三(二苄叉基丙酮)二钯(0)或四(三苯基膦)钯(0)。另外，可以使用与配位体 混合的Pd(II)-盐，例如Pd(ac)2或PdCl2和PPh3，在这种情况下Pd(0)是 就地形成的。为了进行偶联，可添加过量的PPh3。该催化剂一般是以 0.001-15mol％、优选0.01-10mol％、更优选0.1-5mol％的量使用，基于 所用的卤代吩噻嗪衍生物。
在Suzuki偶联中，在Suzuki偶联反应中常用的全部碱都可以使用。 优选使用碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾。碱一般是以2-200倍、优选 2-100倍、更优选2-80倍的摩尔过量使用，以所用的卤代吩噻嗪衍生物为 基础。
对应于所需R2和R3基团的组分(硼酸，相应的硼酸酯或其它合适的 硼化合物)是以100-400mol％、优选100-300mol％、更优选100-150mol％ 的相对于卤代吩噻嗪衍生物的比率使用。
反应一般是在40℃-140℃、优选60℃-120℃、更优选70℃-100℃的 温度下进行。压力一般是标准压力。
反应一般在排除氧的情况下进行。典型地，反应是在选自苯、甲苯、 四氢呋喃、1，4-二烷、二甲氧基乙烷、乙醇和石油醚中的溶剂中进行的。 同样有可能使用四氢呋喃、二甲氧基乙烷或乙醇和水的混合物作为溶剂。
在该方法的一种理想的变型中，卤代吩噻嗪衍生物最初在保护气体氛 围中被加入到溶液中，并与碱(它优选以溶解的形式存在，例如在二甲氧 基乙烷/水混合物中)和对应于所需R2和R3基团的硼酸掺混。然后，在保 护气体氛围中添加Pd(0)催化剂。混合物在上述温度和压力下搅拌3-120 小时、优选4-72小时、更优选6-48小时。然后，反应混合物由本领域中 的那些技术人员已知的方法处理。
除了Suzuki偶联之外，本发明所用的通式Ia的吩噻嗪衍生物还可以 通过本领域技术人员已知的其它方法、尤其其它偶联反应来制备。
在本发明的其它实施方案中，通式Ia的本发明吩噻嗪衍生物是通过 具有通式VI的基本骨架的、如果合适的话已经N-烷基化或N-芳基化的 以及在3和7位上被卤化(尤其溴化)的吩噻嗪与对应于所需R2和R3基团 的卤素化合物(尤其溴化合物)在Ni(0)催化条件下进行反应(Yamamoto 偶联)来获得。
在Yamamoto偶联的优选实施方案中，催化剂的溶液(优选DMF溶 液)是在排除氧的情况下从等摩尔量的Ni(0)化合物(优选Ni(COD)2)和联 吡啶制备的。在排除氧的情况下，卤代(优选溴化)的吩噻嗪衍生物和对应 于所需R2和R3基团的溴化合物是在溶剂(优选甲苯)中被添加到该溶液 中。
在利用Yamamoto偶联方法的通式Ia吩噻嗪衍生物的制备中，反应 条件如温度、压力、溶剂和卤代(优选溴化)吩噻嗪衍生物与对应于R2和 R3的组分之间的比率都与Suzuki偶联反应的那些对应。
制备催化剂的合适Ni(0)化合物是全部的常规Ni(0)化合物。例如，可 以使用Ni(C2H4)3，Ni(1，5-环辛二烯)2(“Ni(COD)2”)，Ni(1，6-环癸二烯)2或Ni(1，5，9-全反式-环十二碳三烯)2。该催化剂一般是以1-100mol％、优 选5-80mol％、更优选10-70mol％的量使用，基于所用的卤代吩噻嗪衍 生物。
合适的工艺条件和催化剂，特别对于Suzuki偶联，已公开在例如 Suzuki-Miyaura Cross-coupling：A.Suzuki，J.Organomet.Chem. 576(1999)147-168；B-alkyl Suzuki-Miyaura Cross-coupling：S.R. Chemler等人，Angew.Chem.2001，113，4676-4701和在其中引用的文 献中。
步骤ad)
用于将吩噻嗪氧化成相应吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物的优选氧化剂 和工艺条件如以上所规定，并且已公开在例如M.Tosa等人，Heterocyclic Commun.7(2001)277-282中。
b)优选使用的通式Ib的化合物的制备
优选使用的通式Ib化合物例如从下面通式VI的基本骨架开始来制 备
其中X是S或SO2，
通过
ba)通式VI的基本骨架的N-烷基化或N-芳基化，步骤ba)只有当 R1不是H时才进行；
bb)所得化合物转化成通式VII的双醛
bc)通式VII的双醛与通式VIII的烷基膦酸酯的反应
其中R26是C1-到C6-烷基，
获得通式Ib的吩噻嗪，它是对称的，即R6在每种情况下是Me或未 被取代的Ph。
其中一个R6是Me和另一个是未被取代Ph的通式Ib的非对称化合 物例如可通过通式VII的双醛在步骤bc)中首先与1摩尔当量的其中R6是Me的通式VIII烷基膦酸酯进行反应和然后与1摩尔当量的其中R6是 Ph的通式VIII烷基膦酸酯进行反应，或首先与1摩尔当量的其中R6是 Ph的通式VIII烷基膦酸酯进行反应和然后与1摩尔当量的其中R6是Me 的通式VIII烷基膦酸酯进行反应而获得。
另外，还有可能最初由Vilsmeier-Haack反应(例如通过在N.P. Buu-Hoi，N.Hoan，J.Chem.Soc.1951，1834-1836或L.Gaina等人， Heterocycl.Commun.7(2001)，549-554中公开的方法)制备单醛和然后让 该单醛与1摩尔当量的其中R6是Ph或Me的通式VIII烷基膦酸酯进行 反应来获得通式Ib的非对称化合物。这获得了下列通式IX的化合物， 其中X和R1各自与通式Ib中定义相同，R6是Ph或Me：
然后，所得化合物利用进一步的Vilsmeier-Haack反应(例如通过在N.P. Buu-Hoi，N.Hoan，J.Chem.Soc.1951，1834-1836或L.Gaina等人， Heterocycl.Commun.7(2001)，549-554中公开的方法)被转化成下列通式 X的醛，其中X和R1各自与通式Ib中的定义相同，R6是Ph或Me：
通式X的醛与1摩尔当量的其中R6是Ph或Me的通式VIII烷基膦酸酯 进行反应，R6不同于已在通式X的醛中存在的R6基团。
bd)如果合适的话，通式Ib的吩噻嗪衍生物氧化成通式Ib的相应吩 噻嗪S，S-氧化物衍生物
合适的氧化剂和工艺条件如以上所规定并且已公开在例如M.Tosa 等人，Heterocyclis Commun.7(2001)277-282中。
另外地，有可能在步骤bb)之后首先将相应吩噻嗪S，S-二氧化物衍生 物(步骤bd)氧化，然后与通式VIII(步骤bc)的烷基膦酸酯进行反应。
进行步骤ba)、bb)和bc)的合适反应条件是本领域中的那些技术人员 已知的。步骤ba)、bb)和bc)的优选实施方案是以下所规定的。
步骤ba)
在步骤ba)中通式VI基本骨架的N-烷基化或N-芳基化反应优选对应 于已在步骤aa)中描述的制备通式Ia)化合物的方法。
步骤bb)
进行制备对称双醛的步骤bb)的合适方法例如已公开在US 5,942,615 中和在H.Oelschlager和H.J.Peters，Arch.Pharm.(Weinheim)320(1987) 379-381中。通式VII的双醛优选通过使来自步骤ba)的反应产物，当R1不是H时(如果R1是H，则使用通式VI的化合物)，与甲酰胺，例如N，N- 二甲基甲酰胺或N-甲基甲酰苯胺，如果合适的话在POCl3以及路易斯酸 或布朗斯特德酸例如ZnCl2存在下，进行反应来制备。优选的是通过描述 在H.Oelschlager和H.J.Peters，Arch.Pharm.(Weinheim)320(1987) 379-381中的方法来制备双醛。
用于进行为了制备单醛(可用于制备通式Ib的非对称化合物)所使用 的步骤bb)的合适方法例如已公开在N.P.Buu-Hoi，N.Hoan，J.Chem. Soc.1951，1834-1836和L.Gaina等人，Heterocycl.Commun.7(2001)， 549-554中。例如，该单醛可通过如果合适的话已经N-烷基化或N-芳基 化的、具有通式VI的吩噻嗪基本骨架与甲酰胺(例如N-甲基甲酰苯胺或 N，N-二甲基甲酰胺)、三氯氧化磷在邻二氯化苯中或在溶剂不存在下(在 这种情况下一般有过量的甲酰胺)进行反应来获得。
反应可以在有机溶剂例如在甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯(对于单 醛)中或在乙腈(对于双醛)中进行。
步骤bc)
用于进行步骤bc)的合适方法例如已公开在US 5,942,615中。通式 VII的双醛与通式VIII的烷基膦酸酯进行反应，优选在碱存在下。
合适的碱是例如氢氧化物如NaOH、KOH，胺化物如氨基钠，氢化 物如NaH、KH，和金属醇盐如NaOMe、NaOtBu、KOtBu。
反应可以在溶剂中进行。合适的溶剂是醇如甲醇、乙醇，醚如1，2- 二甲氧基乙烷、二乙醚、四氢呋喃或二烷，烃类如甲苯或二甲苯，极 性非质子传递溶剂如二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺 或N-甲基吡咯烷酮，或所述溶剂的混合物。
用于制备通式Ib对称性化合物(即其中R6在各情况下是Ph或在各情 况下是Me的化合物)的通式VII双醛与通式VIII烷基膦酸酯之间的摩尔 比率一般是1∶2。当制备其中一个R6是Me和另一个是未被取代Ph的 通式Ib非对称化合物时，该反应可通过如下来进行：首先与1摩尔当量 的其中R6是Me的通式VIII烷基膦酸酯进行反应和然后与1摩尔当量的 其中R6是Ph的通式VIII烷基膦酸酯进行反应，或首先与1摩尔当量的 其中R6是Ph的通式VIII烷基膦酸酯进行反应和然后与1摩尔当量的其 中R6是Me的通式VIII烷基膦酸酯进行反应。这表明通式VII的双醛与 通式VIII的烷基膦酸酯的摩尔比率一般是1∶1。所得化合物随后按照1∶1 的摩尔比率进行反应，基于已与1摩尔当量的烷基膦酸酯和与该第一种烷 基膦酸酯不同的其它膦酸酯进行反应的化合物计。
对于单醛与通式VII烷基膦酸酯的反应制备通式IX的化合物的情 况，单醛和烷基膦酸酯按照一般1∶1的摩尔比率进行反应。通式IX的化 合物进一步反应得到通式X的化合物和随后得到通式Ic的非对称化合物 是根据步骤bb)和bc)来进行的。所使用的组分的所需摩尔比率能够由本 领域中的那些技术人员容易地确定。
所使用的碱与烷基膦酸酯的摩尔比率一般是1∶1到1∶2，优选从1∶ 1.1到1∶1.5。
反应温度一般是0℃-150℃，优选20℃-80℃。反应时间一般是0.5- 24小时，优选1-10小时。典型地，反应是在标准压力下进行的。
该烷基膦酸酯例如通过加热相应芳烷基氯化物或溴化物和亚磷酸三 烷基酯的混合物来制备，在本体中或在溶剂例如甲苯或二甲苯中进行。
步骤bd)
以上已描述了将通式Ib的吩噻嗪氧化成通式Ib的相应吩噻嗪S，S- 二氧化物的方法。合适的氧化剂和工艺条件如以上所规定并且已公开在例 如M.Tosa等人，Heterocyclic Commun.7(2001)277-282中。
另外地，有可能在步骤bb)之后首先将相应吩噻嗪S，S-二氧化物(步骤 bd)氧化，然后与通式VIII(步骤bc)的烷基膦酸酯进行反应。
c)优选使用的通式Ic和Ii化合物的制备
优选使用的通式Ic和Ii的化合物例如同样地从通式VI的基本骨架 开始来制备
其中X是S或SO2，
通过
ca)通式VI的基本骨架的N-烷基化或N-芳基化，步骤ca)只有当R1和R12不是H时才进行；
cb)所得化合物转化成通式XIa或XIb的单醛，这利用 Vilsmeier-Haack反应(参见，例如，N.P.Buu-Hoi and N.Hoan，J.Chem. Soc.1951，1834-1836，Gaina et al.，Heterocycl.Commun.7(2001)， 549-554)或根据H.Oelschlager and H.J.Peters，Arch.Pharm.(Weinheim) 320(1987)379-381进行。
cc)通式XIa的化合物和通式IXb的化合物与通式XII的膦酸酯的反 应
其中R27是C1-到C6-烷基
获得通式Ic的吩噻嗪衍生物。
cd)如果合适的话，将通式Ic的吩噻嗪衍生物氧化成相应的吩噻嗪 S，S-二氧化物。
或者，携带醛基和在步骤cb)中获得的吩噻嗪衍生物可转化成相应的 吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物(步骤cc’)。这些吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物 随后通过与通式XII的磷酸酯反应而转化成通式Ic的所需吩噻嗪S，S-二 氧化物衍生物(步骤cd’)。
进行步骤ca)、cb)、cc)、cd)、cc’)和cd’)的合适反应条件是本领域中 的那些技术人员已知的。以下描述了步骤ca)、cb)、cc)、cd)、cc’)和cd’) 的优选实施方案。
步骤ca)
在步骤ca)中通式VI的基本骨架的N-烷基化或N-芳基化优选对应于 已描述在步骤aa)中的制备通式Ia的化合物的方法。对于用R12基团进行 的N-烷基化或N-芳基化，代替通式R12-Hal的烷基卤或芳基卤，在与步 骤aa中对于化合物Ia的制备所述的那些反应条件相同的反应条件下使用 通式R12-Hal的烷基卤化物或芳基卤化物。
步骤cb)
步骤cb)可以例如与在US 5,942,615中和在N.P.Buu-Hoi和N.Hoan， J.Chem.Soc.1951，1834-1836，Gaina等人，Heterocycl.Commun. 7(2001)，549-554)中公开的方法类似地进行或根据用于制备相应醛的H. Oelschlager和H.J.Peters，Arch.Pharm.(Weinheim)320(1987)379-381 来进行。具有通式VI的基本骨架和在步骤ca)之后获得的N-烷基化或N- 芳基化的化合物，或其中氮原子被R12基团取代的类似化合物，优选与甲 酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基甲酰苯胺，在POCl3和如果合适 的话路易斯酸或布朗斯特德酸(例如ZnCl2)存在下进行反应。如果R1或 R12是H，则通式VI的化合物直接在步骤cb)中反应，不需要步骤ca)。
在步骤cb)中的优选的反应条件对应于在步骤bb)中公开的用于制备 通式VII双醛的反应条件。
在步骤ca)中获得的N-烷基化或N-芳基化化合物或当R1或R12是H 时通式VI的化合物与甲酰胺的摩尔比率一般是1∶1到1∶5，优选1∶1 到1∶2。
在步骤ca)中获得的N-烷基化或N-芳基化化合物或当R1或R12是H 时通式VI的化合物与POCl3的摩尔比率一般是1∶1到1∶2，优选1∶1 到1∶1.5。
在步骤ca)中获得的N-烷基化或N-芳基化化合物或当R1或R12是H 时通式VI的化合物与路易斯酸或布朗斯特德酸的摩尔比率一般是1∶1 到1∶1.5，优选1∶1到1∶1.2。
步骤cc)
当通式XIa和XIb的化合物是相同的时，获得通式Ic的对称性化合 物。对于通式IXa和IXb的不同化合物，获得通式Ic的非对称化合物。
为了制备通式Ic的对称性化合物，通式XIa或XIb的化合物与通式 XII的膦酸酯进行反应。在通式Ic的对称性化合物的制备中通式XIa或 XIb的醛与通式XII的烷基膦酸酯的摩尔比率一般是约2∶1。
为了制备通式Ic的非对称化合物，通式XIa(或XIb)的醛首先与通式 XII的膦酸酯反应。通式XIa(或XIb)的醛和通式XII的烷基膦酸酯的摩 尔比率一般是约1∶1。所得化合物然后与不同于第一种醛的通式XIb(或 XIa)的醛进行反应，获得通式Ic的非对称化合物。
醛与烷基膦酸酯反应的反应条件对应于在步骤bc)中规定的反应条 件。
通式XII的烷基膦酸酯是通过通式XIII的相应二氯化物或二溴化物
其中Hal是C1或Br
与亚磷酸三烷基酯，在本体中或在溶剂如甲苯或二甲苯中进行反应制备 的，按照在US 3,984,399中所述。
步骤cd)
为了制备通式Ic的吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物，通式Ic的吩噻嗪衍 生物被氧化。合适的氧化剂和工艺条件如以上已规定并且已公开在例如 M.Tosa等人，Heterocyclic Commun.7(2001)277-282中。需要考虑的是， 在通式Ic的吩噻嗪衍生物中的两个硫原子被氧化成相应S，S-二氧化物。 因此，通式Ic的吩噻嗪衍生物与其中X和Y各自是SO2的通式Ic的吩 噻嗪S，S-二氧化物衍生物的摩尔比率一般是1∶3.8到1∶8，优选从1∶3.9 到1∶6。
除了步骤cc)和cd)之外，通式Ic的吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物可通 过在步骤cb)之后的步骤cc’)和cd’)获得。
步骤cc’)
为了制备吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物，可以进行其中X是S的通式 XIa和/或XIb的醛的氧化反应。氧化与在步骤ad)中规定的方法相应地进 行。
步骤cd’)
在步骤cc’)后，通式XIa和/或XIb的所得吩噻嗪S，S-二氧化物衍生 物与通式XII的膦酸酯进行反应，获得通式Ic的吩噻嗪S，S-一氧化物衍 生物。与通式XII的膦酸酯反应的合适条件和方法变型对应于在步骤cc) 中规定的条件和方法变型。
d)通式Id的优选化合物的制备
通式Id的优选化合物例如通过以下的方法来制备。1，3-二卤苯(优 选1，3-二碘苯)与一般1.8-2.2、优选2摩尔当量的吩噻嗪、吩噻嗪S-氧 化物或吩噻嗪S，S-二氧化物在铜粉和碱金属碳酸盐(优选碳酸钾)存在下 一起加热到一般160-220℃，然后在这一温度下保持8-48h。将反应混合 物冷却到大约140℃，添加乙酸乙酯并将混合物加热至有回流的沸腾状况 保持约1小时。后处理可通过例如后面的步骤来进行。溶液进行热过滤， 在冷却后，与醇(优选甲醇)掺混。沉淀物进行抽滤，干燥和随后再结晶。
在上述反应中，形成了其中X和Z具有相同定义的通式Id化合物。 为了制备其中X和Z具有不同定义的通式Id化合物，可以让1，3-二卤苯 与0.9-1.1摩尔当量、优选1摩尔当量的吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻 嗪S，S-二氧化物进行反应，然后让所得化合物与0.9-1.1摩尔当量、优选 1摩尔当量的与第一种吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物不 同的其它吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物进行反应。
同样有可能通过1，3-二氟苯与一般1.8-2.2、优选2摩尔当量的NaH- 去除质子化的吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物进行反应 来转化通式Id的化合物。后处理可通过本领域中的那些技术人员已知的 方法来进行。
在上述反应中，形成了其中X和Z具有相同定义的通式Id化合物。 为了制备其中X和Z具有不同定义的通式Id化合物，可以让1，3-二氟苯 与0.9-1.1摩尔当量、优选1摩尔当量的NaH去除质子化的吩噻嗪、吩噻 嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物进行反应，然后让所得化合物与0.9-1.1 摩尔当量、优选1摩尔当量的与第一种去除质子化的吩噻嗪、吩噻嗪S- 氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物不同的其它NaH去除质子化的吩噻嗪、吩 噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物进行反应。
e)通式Ie的优选化合物的制备
通式Ie的优选化合物例如通过以下的方法来制备。1，4-二卤苯(优选 1，4-二碘苯)与一般1.8-2.2、优选2摩尔当量的吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物 或吩噻嗪S，S-二氧化物在铜粉和碱金属碳酸盐(优选碳酸钾)的存在下一 起加热到一般160-220℃，然后在这一温度下保持8-48h。将反应混合物 冷却到大约100℃，添功加热水和将混合物加热至有回流的沸腾状况保持约 1小时。后处理可通过例如后面的步骤来进行。溶液进行热过滤。残留物 被干燥和随后在二氯甲烷中被加热到有回流的沸腾状态保持约1小时。在 冷却到室温之后，该悬浮液被过滤。该滤液在二氯甲烷中进行硅胶色层分 离。
在上述反应中，与通式Id化合物的制备相应地，形成了其中X和Z 具有相同定义的通式Ie化合物。为了制备其中X和Z具有不同定义的通 式Ie化合物，可以让1，4-二卤苯与0.9-1.1摩尔当量、优选1摩尔当量的 吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物进行反应，然后让所得 化合物与0.9-1.1摩尔当量、优选1摩尔当量的与第一种吩噻嗪、吩噻嗪 S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物不同的其它吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩 噻嗪S，S-二氧化物进行反应。
同样有可能通过1，4-二氟苯与NaH去除质子化的吩噻嗪、吩噻嗪S- 氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物进行反应来转化通式Ie的化合物。通式Ie 的对称(X和Z具有相同的定义)和非对称的化合物能够与通式Id化合物 的制备相应地制备。
f)通式If的优选化合物的制备
通式If的化合物能够按照与通式Ie化合物相应的方式获得。
g)通式Ig的优选化合物的制备
通式Ig的优选化合物例如通过以下方法来制备：1，3，5-三氟苯与一般 2.8-3.2、优选3摩尔当量的NaH去除质子化的吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物 或吩噻嗪S，S-二氧化物反应。后处理可通过本领域中的那些技术人员已知 的方法来进行。
在上述反应中，形成了其中X、Z和Q各自具有相同定义的通式Ig 化合物。其中X、Z和Q具有不同定义的通式Ig的化合物可通过顺序地 让1，3-三氟苯与不同的NaH去除质子化的吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩 噻嗪S，S-二氧化物进行反应来制备。
根据本发明所使用的通式I的吩嗪、吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或 吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物适合用于OLED中。它们用作OLED中的发 射物质，因为它们在电磁波谱的可见光谱区、优选在电磁波谱的蓝色光区 域中显示出发光(电致发光)。在本申请的背景下，电致发光同时指电致发 光和电致发磷光。在本发明的附加实施方案中，通式I的化合物用作 OLED中的空穴或激子阻断剂。
通式I的上述化合物特别适合用作在有机发光二极管(OLED)中的发 射物质或空穴或激子阻断剂。本发明因此进一步提供包含发光层的有机发 光二极管，该发光层包含通式I的至少一种发射物质或由其组成。通式I 的优选的吩嗪、吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生 物如上所述。本发明进一步提供包括空穴和激子的阻断层的有机发光二极 管，该阻断层包含通式I的至少一种化合物或由其组成。通式I的优选化 合物如上所述。
有机发光二极管(OLED)主要由多个层形成，例如：
1.阳极
2.空穴传输层
3.发光层
4.电子传输层
5. 阴极
与以上规定的结构不同并且为本领域中的那些技术人员已知的层序 列也是可能的。例如：有可能的是，OLED不具有全部所提到的层：例 如具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(5)(阴极)的OLED同样是合适的，在 这种情况下层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能假设由相邻层提 供。具有层(1)、(2)、(3)和(5)或层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样是合适 的。
通式I的吩嗪、吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物 衍生物用作发光层中的发射体分子。本申请因此进一步提供包含根据本申 请的通式I的至少一种发射物质的发光层。
本发明进一步提供包括空穴和激子的阻断层的有机发光二极管 (OLED)，空穴和激子的阻断层包含通式I的至少一种化合物。
本发明所用的通式I的吩嗪、吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪 S，S-二氧化物衍生物可以以本体形式、但没有附加添加剂的光发射层中存 在。然而，同样有可能的是，除了根据本发明所用的通式I的吩嗪、 吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物之外，其它化合 物存在于光发射层中。例如，荧光染料可以存在，以便改变用作发射体分 子的通式I化合物的发射颜色。另外可以存在稀释材料。该稀释材料可以 是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀释剂材料同样地可 以是小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑联苯(CBP＝CDP)或叔芳族胺。当使 用稀释材料时，本发明所用的通式I的吩嗪、吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化 物或吩噻嗪S，S-一氧化物衍生物在发光层中的比例一般是低于20重量 ％，优选0.5-10重量％。在本发明的一个实施方案中，本发明所用的通 式I的吩嗪、吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物 能够以本体使用，这可避免通式I化合物与基质材料(稀释材料或荧光染 料)的成本大且不方便的共蒸发。对于这一目的，重要的是通式I的吩 嗪、吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物在固态下发 光。根据本发明所用的通式I的化合物在固态下显示出发光。因此，在一 个实施方案中，发光层包含通式I的至少一种吩嗪、吩噻嗪、吩噻嗪 S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物，且没有选自稀释材料和荧光染料 中的基质材料。特别优选的是由通式I的一种或多种发射物质组成的发光 层。
OLED的以上各层进而可由2个或更多个层组成。例如，空穴传输 层可以由一个单层(空穴从电极注入其中)和另一个单层(它将空穴从空穴 注入层传输到光发射层)组成。电子传输层可以同样地由多个层组成，例 如由电极注入电子的一个单层和接收来自电子注入层的电子并将它们传 输到光发射层的另一个单层。这些层各自根据诸如能量水平、耐热性和载 流子迁移率，以及所提及的各个层与有机层或金属电极的能量差异之类的 因素来选择。本领域中的那些技术人员能够选择OLED的结构，使得它 最好地适应于根据本发明的用作发射物质的有机化合物。
为了获得特别高效的OLED，空穴传输层的HOMO(最高占有分子轨 道)应该与阳极的功函数相适应，和电子传输层的LUMO(最低空分子轨 道)应该与阴极的功函数相适应。
本申请进一步提供了包括至少一个本发明的发光层的OLED，该发 光层包含通式I的一种或多种发射物质或由其组成。在OLED中的其它 层可以由典型地用于此类层中并且为本领域中的那些技术人员已知的任 何材料组成。
阳极(1)是提供正电荷载流子的电极。它由例如包括金属、不同金属 的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料组成。 另外地，阳极可以是导电聚合物。合适的金属包括元素周期表的Ib、IVa、 Va和VIa族的金属，以及VIIIa族的过渡金属。当阳极是透明的时，一 般使用元素周期表的IIb、IIIb和IVb族的混合金属氧化物，例如氧化铟 锡(ITO)。同样有可能的是，阳极(1)包括有机材料，例如聚苯胺，例如在 Nature，第357卷，477-479页(1992年6月11日)。至少阳极或阴极应该 是至少部分透明的，为的是能够发射所形成的光。
本发明OLED的层(2)的合适空穴传输材料例如已公开在 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，18卷，第 837-860页，1996。空穴传输分子或聚合物可以用作空穴传输材料。常用 的空穴传输分子选自4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)，N，N’- 二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)，1，1-双[(二-4- 甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)，N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯 基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4，4’-二胺(ETPD)，四-(3-甲基苯 基)-N，N，N′，N’-2，5-苯二胺(PDA)，α-苯基-4-N，N-二苯基氨基-苯乙烯(TPS)， 对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)，三苯胺(TPA)，双[4-(N，N-二乙 基氨基)-2-甲基苯基)](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)，1-苯基-3-[对-(二乙基氨 基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)，1，2-反- 双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)，N，N，N′，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯 基)-4，4’-二胺(TTB)，4’，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺(TDTA)和卟啉化 合物，以及酞菁如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物选自聚乙烯咔唑，(苯 基甲基)聚硅烷和聚苯胺。通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯 和聚碳酸酯中，同样有可能获得空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子是 以上已提及的分子。
本发明OLED的层(4)的合适电子传输材料包括被氧根(oxinoid)化合 物如三(8-喹啉醇根)-铝(Alq3)，基于菲咯啉的化合物如2，9-二甲基-4，7-二 苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和吡咯 化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-二唑(PBD)和3-(4-联苯 基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)所螯合的金属。该层(4)既可 以用来使电子传输变得容易，又可用作缓冲层或用作阻隔层，以防止在 OLED的各个层的界面上激子的淬灭。该层(4)优选改进电子的淌度和减 少激子的淬灭。
在以上规定作为空穴传输材料和电子传输材料的那些材料当中，一些 能够实现多个功能。例如，一些导电材料同时是空穴阻断材料，当它们具 有低的HOMO时。
电荷传输层也可以电子掺杂，以便改变所使用的材料的传输性能，从 而首先使层厚度变得更厚实(避免针孔/短路)和其次将设备的工作电压减 到最少。例如，空穴传输材料可以用电子受体掺杂；例如，酞菁或芳基胺 如TPD或TDTA可以用四氟四氰基喹啉并二甲烷(tetrafluoro tetracyano quinodimethane)(F4-TCNQ)掺杂。电子传输材料例如可以被碱金属掺 杂，例如有锂的Alq3。电子掺杂是本领域中技术人员已知的并且已公开 在例如W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，Vol.94，No.1，July 1，2003 (p-掺杂有机层)；A.G.Wemer，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz， K.Leo，Appl.Phys.Lett，Vol.82，No.25，June 23，2003和Pfeiffer等 人，Organic Electronics 2003，4，89-103。
阴极(5)是用于引入电子或负电荷载流子的电极。阴极可以是具有比 阳极更低的功函数的任何金属或非金属。阴极的合适材料选自元素周期表 (旧IUPAC版本)的Ia族的碱金属，例如Li、Cs，IIa族的碱土金属，Hb 族的金属，其中包括稀土金属和镧系元素和锕系元素。另外，也可以使用 金属如铝、铟、钙、钡、钐和镁，和它们的结合物。另外，含有锂的有机 金属化合物或LiF可以在有机层和阴极之间施涂，为的是降低工作电压。
本发明的OLED可以另外包括为本领域中的那些技术人员所已知的 附加层。例如，使正电荷的传输变得容易和/或将各层的带隙彼此匹配的 一个层可以施涂在层(2)和光发射层(3)之间。或者，该附加层可用作保护 层。按照类似的方式，附加层可以在发光层(3)和层(4)之间存在，以便使 负电荷的传输变得容易和/或将各层之间的带隙彼此匹配。或者，该层可 用作保护层。
在优选的实施方案中，除了层(1)-(5)之外，本发明的OLED还包括至 少一个下面提及的附加层：
-在阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
-在空穴传输层(2)和光发射层(3)之间的电子阻断层；
-在发光层(3)和电子传输层(4)之间的空穴阻断层；
-在电子传输层(4)和阴极(5)之间的电子注入层。
然而，也有可能的是，OLED不具有全部所规定的层(1)-(5)；例如 具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(5)(阴极)的OLED同样是合适的，在这 种情况下层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能假设由相邻层提供。 具有层(1)、(2)、(3)和(5)或层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样是合适的。
本领域中的那些技术人员知道如何选择合适的材料(例如在电化学研 究的基础上)。各层的合适材料是本领域中的那些技术人员所已知的并且 已公开在例如WO 00/70655中。
此外，本发明OLED的所规定层中的每一种可以由两个或多个层组 成。另外，有可能的是，层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一些或全部已经表 面处理，以便提高电荷载流子传输的效率。所提及的各层材料的选择优选 通过获得具有高效率的OLED来确定。
本发明OLED能够通过本领域中的那些技术人员已知的方法来生 产。通常，本发明OLED是通过各自层在合适基材上的相继蒸汽沉积来 生产的。合适的基材是例如玻璃或聚合物膜。对于蒸汽沉积，可以使用通 常的技术，如热蒸发、化学蒸汽沉积以及其它方法。在备选的方法中，有 机层可以从在合适溶剂中的溶液或分散体涂覆，在这种情况下使用为本领 域中的那些技术人员已知的涂布技术。
通常，不同的层具有下列厚度：阳极(1)为500-5000埃，优选1000-2000 埃；空穴传输层(2)为50-1000埃，优选200-800埃；发光层(3)为10-1000 埃，优选100-800埃；电子传输层(4)为50-1000埃，优选200-800埃；阴 极(5)为200-10 000埃，优选300-5000埃。在本发明的OLED中空穴和电 子的重组区段的位置和因此OLED的发射光谱可以受到各层的相对厚度 影响。这表明电子传输层的厚度优选进行选择，以使得该电子/空穴重组 区段处于光发射层内。在OLED中各层的层厚度的比率取决于所使用的 材料。任何所使用的附加层的层厚度是本领域中的那些技术人员已知的。
本发明的通式I的吩嗪、吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S- 二氧化物衍生物在本发明OLED的发光层中的使用使得获得了具有高效 率的OLED。本发明的OLED的效率可以另外通过优化其它层来改进。 例如，可以使用高效率的阴极如Ca、Ba或LiF。导致工作电压的下降或 量子效率的提高的成型基材和新型空穴传输材料同样可以用于本发明的 OLED中。此外，附加层可以存在于该OLED中，以便调节不同层的能 量水平和使得电致发光变得更容易。另外，本发明所用的通式I的吩嗪 衍生物、吩噻嗪衍生物、吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物 适合作为空穴和激子阻断剂并且根据本发明可用于OLED的空穴和激子 阻断层中。
本发明的OLED可以用于其中电致发光有用的全部设备中。合适的 设备优选的是选自静止和移动式直观显示设备(VDU)。静止VDU是例如 计算机的VDU，电视，印刷机、厨房用具和广告板中的VDU，照明设备 和信息发布板。移动式VDU例如是在移动电话、膝上计算机、数字式摄 象机、车辆上的VDU以及在公共汽车和列车上的目的地显示器。
另外，本发明所用的通式I的吩嗪、吩噻嗪、吩噻嗪S-氧化物或 吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物可用于具有反向结构的OLED中。在这些反 向OLED中，优选的是将本发明的通式I化合物再次用于发光层中，更 优选作为光发射层且没有任何其它添加剂，或用于空穴和激子阻断层中。 反向OLED的结构和通常在其中使用的材料是本领域中的那些技术人员 所已知的。
本发明进一步提供从通式XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、 XX、XXI和XXII的化合物中选择的吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物
和
其中：
R1、R12各自是H、Me、Et或未被取代的苯基；
R1’是4-甲氧基苯基或2，4，6-三甲苯基；
R6是Me或未被取代的苯基；
R17是甲氧基；
s是0或2，其中当s＝2时，取代基优选排列在2-和5-位；
Ph是未被取代的苯基；
萘基是1-或2-萘基；和
R28是H或-CHO
和
选自通式XXIII、XXIV、XXV、XXVI、XXVII、XXVIII和XXIX 的化合物中的吩噻嗪衍生物
和
其中：
R1、R12各自是H、Me、Et或未被取代的苯基；
Ph是未被取代的苯基；
萘基是1-或2-萘基；和
R29、R30各自是-CHO或
和
通式XXX的吩噻嗪S-氧化物衍生物
(XXX)
其中：
R1是H、Me、Et或未被取代的苯基；和
萘基是1-或2-萘基。
本发明进一步提供选自通式XXXI和XXXII的化合物中的吩噻嗪 S，S-二氧化物衍生物
其中
R1是被一个OH、OC(O)Ph、OCH2Ph或N-苯基苯并咪唑基团、三个 CH3基团或两个F基团取代的苯基或吡啶基；优选2-羟苯基，4-羟苯基， 2-苯甲酰氧基苯基，4-苯甲酰氧基苯基，4-苄氧基苯基，3，5-二氟苯基， 1，3，5-三甲基苯基，4-(2’-N-苯基-苯并咪唑基)苯基，4-甲氧基苯基，2-噻 吩基，2-吡啶基，
R3是H或CHO，优选H，
R12是被三个CH3基团取代的苯基，优选1，3，5-三甲基苯基； 和通式XXXIII的吩噻嗪衍生物
其中
R1是被一个OH、OC(O)Ph、OCH2Ph或N-苯基苯并咪唑基团、三个 CH3基团或两个F基团取代的苯基或吡啶基；优选2-羟苯基，4-羟苯基， 2-苯甲酰氧基苯基，4-苯甲酰氧基苯基，3，5-二氟苯基，1，3，5-三甲基苯基， 4-(2 ’-N-苯基-苯并咪唑基)苯基，4-甲氧基苯基，2-噻吩基，2-吡啶基，
R3是H或CHO，优选H。
通式XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI和XXII和 XXXI、XXXII的上述吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物，和通式XXIII、XXIV、 XXV、XXVI、XXVII、XXVIII和XXIX和XXXIII的吩噻嗪衍生物， 以及通式XXX的吩噻嗪S-氧化物衍生物特别适合用于OLED中，并且 通式XXII的吩噻嗪S-氧化物衍生物和通式XXIX的吩噻嗪衍生物尤其适 合作为制备本发明的吩噻嗪S，S-二氧化物和吩噻嗪衍生物所用的中间体。 通式XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII、XXIII、 XXIV、XXV、XXVI、XXVII、XXVIII、XXIX和XXX和XXXI、XXXII 和XXXIII的本发明化合物尤其适合作为电荷传输材料或发射物质，它们 优选在电磁波谱的蓝色区域中发光。通式XIV、XVII、XIX、XXI、XXII、 XXIII、XXVI、XXVIII、XXIX，优选XIV、XXI、XXII、XXIII、XXVII、 XXIX和XXXI和XXXIII的本发明的吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物和吩噻 嗪衍生物特别适合作为发射体阻断剂或空穴阻断剂。另外，通式XV、XVI、 XXIII、XXIV、XXV、XXVI、XXVII和XXVIII的化合物可以用作基质 材料。优选的是将本发明的化合物在OLED的发光层中用作优选在电磁 波谱的蓝色区域中发光的发射物质或用作空穴和激子阻断剂。非常特别优 选的是将它们作为发射物质用于OLED的发光层中或用于空穴-和激子- 阻断层。
本申请因此进一步提供本发明的吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物和本发 明的吩噻嗪衍生物在OLED中的用途，以及包含至少一种本发明化合物 的OLED。以上规定了合适的OLED以及用于OLED的单层和用于阴极 和阳极的合适材料的优选实施方案。
优选的是将本发明的化合物用于发光层中。本申请因此进一步提供了 包含至少一种本发明吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物或吩噻嗪衍生物的发光 层。本申请进一步提供了包含本发明发光层的OLED。在进一步优选的 实施方案中，本发明的化合物用于空穴-和激子-阻断层。本发明因此进一 步提供了包含至少一种本发明化合物的空穴-和激子-阻断层，以及包括本 发明的空穴-和激子-阻断层的OLED。以上规定了合适的OLED以及用 于OLED的单层和用于阳极和阴极的合适材料的优选实施方案。取决于 化合物的取代形式，本发明的化合物可以实现在发光层中或在空穴-和激 子-阻断层中的不同功能。优选的是使用本发明的化合物作为发射物质。
通式XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI和XXII和 XXXI和XXXII的本发明吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物和通式XXIII、 XXIV、XXV、XXVI、XXVII、XXVIII和XXIX和XXXIII的吩噻嗪衍 生物和通式XXX的吩噻嗪S-氧化物衍生物可以由以上规定的方法制备。 制备通式XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI和XXII的 本发明吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物和通式XXIII、XXIV、XXV、XXVI、 XXVII、XXIVIII和XXIX和XXXIII的本发明吩噻嗪衍生物和通式XXX 的吩噻嗪S-氧化物衍生物的相应方法同样构成本申请主题的一部分。
下面的实施例用于进一步举例说明本发明。
实施例
实施例1：3-苯基吩噻嗪5，5-二氧化物
2.00g(7.2mmol)的3-苯基吩噻嗪(J.Cymerman-Craig，W.P.Rogers 和G.P.Warwick，Aust.J.Chem.1955，8，252-257)在45ml的二氯甲烷 中的悬浮液在室温下与3.40g(13.8 mmol)的70％间-氯过苯甲酸分几个部 分进行搅拌掺混。在室温下搅拌4小时后，沉淀物被滤出，用二氯甲烷洗 涤和在减压下干燥。粗产物(0.95g)从乙酸中两次重结晶。在浅灰色固体 在高真空下在100℃下干燥之后，获得了0.492g(22％的理论值)具有 269-272℃的熔点的分析纯物质，它在四氢呋喃中的溶液在λ＝383nm下 发荧光。
实施例2：10-甲基-3，7-二苯基吩噻嗪
将2.50g(6.7mmol)的3，7-二溴-10-甲基吩噻嗪(C.Bodea和M. Terdic，Acad.Rep.Rom.1962，13，81-87)，1.85g(14.9mmol)的98％ 苯基硼酸、0.11g(0.14mmol)的双(三苯基膦)钯二氯化物和1.03g(7.4 mmol)的碳酸钾在55ml的二甲氧基乙烷和28ml的水中在氮气氛围中在 回流条件下加热至沸腾(75℃)保持5小时。反应混合物被冷却到室温和进 一步搅拌一夜。沉淀物被抽滤，相继用125ml的乙醇和热水洗涤，然后 在70℃下在减压下干燥。粗产物(2.30g)在环己烷中在回流下加热至沸腾 保持两个小时。在热的悬浮液已经过滤之后，残留物进行干燥，溶于40ml 的二氯甲烷中，然后经由填充硅胶的玻璃熔结料进行过滤。在已经除去溶 剂之后，获得了1.05g(43％的理论值)的具有239-241℃熔点的浅黄色、分 析纯的固体，该固体在氯仿中的溶液在λ＝464nm下发荧光。
实施例3：10-甲基-3，7-二苯基吩噻嗪5，5-二氧化物
将1.95g(5.3mmol)的10-甲基-3，7-二苯基吩噻嗪在65ml的二氯甲烷 中的溶液在室温下与2.67g(10.7mmol)的70％间-氯过苯甲酸分几个部分 掺混，然后在20-25℃下搅拌两个小时。反应溶液随后接连地(在各情况下 两次)用10ml的10％氢氧化钾溶液、10ml的5％盐酸和10ml的饱和碳 酸氢钠溶液萃取。有机相被分出，由柱色谱法(洗脱剂：乙酸乙酯)提纯。 所得粗产物(1.80g)从甲苯中再结晶，随后在高真空下升华。获得0.65 g(31％的理论值)具有242-245℃熔点的浅米色、分析纯的固体，它在氯仿 中的溶液在λ＝386nm下发荧光。
实施例4：10-甲基-3，7-双(1-萘基)吩噻嗪
将9.30g(25.1mmol)的3，7-二溴-10-甲基吩噻嗪、9.50g(55.2mmol) 的1-萘基硼酸、0.407g(0.50mmol)的双(三苯基膦)钯二氯化物和3.80g (27.5mmol)的碳酸钾在204ml的二甲氧基乙烷和101ml的水中在氮气氛 围中在回流条件下被加热至沸腾保持5小时。反应混合物被冷却到室温， 进一步搅拌一夜，然后过滤。该残留物用470ml的乙醇和热水洗涤，然 后在70℃下在减压下干燥。将固体溶于100mL的二氯甲烷中，然后经由 硅胶进行过滤。在溶剂已经在减压下除去后，获得了粘性物质，在添加 200ml的甲醇后，在搅拌下结晶一夜。晶体进行抽滤，用300ml的甲醇 洗涤，然后在40℃下在减压下干燥。获得10.33g的具有185-190℃熔点 的浅黄色微晶。粗产物从乙酸乙酯中两次重结晶。获得5.71g(49％的理 论值)的具有191-194℃熔点的分析纯、几乎无色的微晶，它在氯仿中的溶 液在λ＝468nm下发荧光。
实施例5：10-甲基-3，7-双(1-萘基)吩噻嗪5-氧化物
在30min内将1.20g(5.35mmol)的77％间-氯过苯甲酸在20ml二氯 甲烷中的溶液滴加到2.50g(5.37mmol)的10-甲基-3，7-双(1-萘基)吩噻嗪 在60ml二氯甲烷中的冰冷却了的悬浮液中。反应溶液在0-5℃下搅拌2 小时。随后，将已溶于10ml二氯甲烷中的另外0.60g(2.70mmol)间-氯 过苯甲酸滴加进去。溶液在0-5℃下搅拌另外2小时，然后升至室温。在 反应溶液用15ml的10％KOH、15ml的5％HCl和25ml的饱和碳酸 氢钠溶液(在各情况下两次)萃取之后，有机相由硅胶柱色谱法提纯(洗脱 剂：二氯甲烷)。第一种馏分包含砜(参见实施例6)，从它分离出0.38g(14％ 的理论值)的具有221-225℃熔点的分析纯无色固体，它在氯仿中的溶液在 λ＝385nm下发荧光。在砜被除去之后，该洗脱剂切换成乙酸乙酯。在溶 剂已经除去后，获得粘性浆状物，在添加水之后它结晶。1.53g(59％的 理论值)的10-甲基-3，7-双(1-萘基)吩噻嗪S-氧化物作为具有＞150℃分解点 的分析纯、浅棕色固体而获得，它在氯仿中的溶液在λ＝388nm下发荧光。 获得10-甲基-3，7-双(1-萘基)-吩噻嗪5，5-二氧化物，作为副产物。
实施例6：10-甲基-3，7-双(1-萘基)吩噻嗪5，5-二氧化物
对于作为副产物在10-甲基-3，7-双(1-萘基)吩噻嗪5-氧化物的合成中 的制备方法，请参见实施例5。对于砜的选择性制备，使用至少两个摩尔 当量的间-氯过苯甲酸。获得了具有221-225℃熔点的无色微晶，它在氯仿 中的溶液在λ＝385nm下发荧光。
实施例7：10-甲基-3，7-双(2-萘基)吩噻嗪
将9.30g(25.1mmol)的3，7-二溴-10-甲基吩噻嗪、9.50g(55.2mmol) 的2-萘基硼酸、0.407g(0.50mmol)的双(三苯基膦)钯二氯化物和3.80g (27.5mmol)的碳酸钾在204ml二甲氧基乙烷和101ml水中在氮气氛围中 在回流条件下被加热至沸腾保持5小时。反应混合物被冷却到室温，进一 步搅拌一夜，然后过滤。该残留物用470ml的乙醇和热水洗涤，然后在 70℃下在减压下干燥。将固体溶于200mL的二氯甲烷中，然后经由硅胶 进行过滤。在减压下除去溶剂后，获得9.6g的绿黄色固体(熔点 276-281℃)，然后从500ml的甲苯中重结晶。获得了7.10g(81％的理论 值)的具有285-289℃熔点的分析纯、亮黄色的微晶，它在氯仿中的溶液在 λ＝402nm下发荧光。
实施例8：10-甲基-3，7-双(2-萘基)吩噻嗪5-氧化物
在30min内将1.20g(5.35mmol)的77％间-氯过苯甲酸在20ml二氯 甲烷中的溶液滴加到2.50g(5.37mmol)的10-甲基-3，7-双(2-萘基)吩噻嗪 在60ml二氯甲烷中的冰冷却了的悬浮液中。反应溶液在0-5℃下搅拌2 小时。随后，将已溶于10ml二氯甲烷中的另外0.60g(2.70mmol)的间- 氯过苯甲酸滴加进去。溶液在0-5℃下搅拌另外2小时，然后升至室温。 在反应混合物用15ml的10％KOH、15ml的5％HCl和25ml的饱和 碳酸氢钠溶液(在各情况下两次)萃取之后，有机相由硅胶柱色谱法提纯(洗 脱剂：二氯甲烷)。第一种馏分包含0.62g的砜(参见实施例9)，它从36ml 的邻二氯化苯中重结晶。获得了0.44g(16％的理论值)的具有328-332℃熔 点的黄色固体在砜被除去之后，该洗脱剂切换成乙酸乙酯。在除去溶剂之 后，获得1.30g固体，然后从134ml的乙酸中重结晶。0.54g(21％的理论 值)的10-甲基-3，7-双(2-萘基)吩噻嗪5-氧化物是作为具有275-280℃熔点 的分析纯的米色固体而获得的，它在氯仿中的溶液在λ＝402nm下发荧 光。作为副产物获得10-甲基-3，7-双(2-萘基)吩噻嗪5，5-二氧化物。
实施例9：10-甲基-3，7-双(2-萘基)吩噻嗪5，5-二氧化物
对于作为副产物在10-甲基-3，7-双(2-萘基)吩噻嗪5-氧化物的合成中 的制备方法，请参见实施例8。对于砜的选择性制备，使用至少两个摩尔 当量的间-氯过苯甲酸。获得具有328-332℃熔点的黄色微晶。
实施例10：10-甲基-3，7-双(2-苯基丙烯基)吩噻嗪
将3.46g(30.4mmol)的叔丁醇钾和然后3.60g(13.4mmol)的10-甲基 吩噻嗪-3，7-二甲醛(H.Oelschlager和H.J.Peters，Arch. Pharm.(Weinheim)320，379-381，1987)在搅拌下和在室温下添加到6.50 g(26.8mmol)的(1-苯基乙基)膦酸二乙基酯(在US 5,130,603中的实施例 13)在60ml无水二甲亚砜中的溶液中，在此过程中温度从25℃升至41℃。 在室温下搅拌5小时后，反应溶液与150ml的甲醇掺混，搅拌15min， 然后经由黑带过滤器进行过滤。残留物用300ml的甲醇洗涤，然后在80℃ 下在减压下干燥。将粗产物(3.6g)溶于100ml的二氯甲烷中，在硅胶上 提纯，然后从480ml的乙腈中重结晶。获得了1.79g(30％的理论值)的具 有189-191℃熔点的分析纯、亮黄色的微晶，它在氯仿中的溶液在λ＝479 nm下发荧光。
实施例11：10-甲基-3，7-双(2-苯基丙烯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将1.70g(3.81mmol)的10-甲基-3，7-双(2-苯基丙烯基)吩噻嗪在65 mL二氯甲烷中的溶液在室温下与1.90g(7.60mmol)的间-氯过苯甲酸分 几个部分掺混，然后搅拌另外两个小时。反应溶液随后用10ml的10％ KOH溶液、10ml的5％HCl和10ml的饱和碳酸氢钠溶液萃取(在各情 况下两次)。有机相用二氯甲烷稀释到100ml，随后在硅胶上提纯，在此 过程中洗脱剂切换成乙酸乙酯。所提纯的固体(1.00g)从40ml的乙酸乙 酯中重结晶。获得了0.57g(31％的理论值)的具有190-193℃熔点的分析 纯、无色的微晶，它在氯仿中的溶液在λ＝394nm下发荧光。
实施例12：3，7-双(2，2-二苯基乙烯基)-10-甲基吩噻嗪
将3.46g(30.4mmol)的叔丁醇钾和然后3.60g(13.4mmol)的10-甲基 吩噻嗪-3，7-二甲醛在搅拌下和在室温下添加到8.20g(26.8mmol)的二苯 甲基膦酸二乙基酯(与US 5,130,603的实施例13类似地制备)在60ml无 水二甲亚砜中的溶液中，在此过程中温度从25℃提高到43℃。在室温下 搅拌5小时后，反应溶液与150ml的甲醇掺混，搅拌15min，然后经由 黑带过滤器进行过滤。残留物用300ml的甲醇洗涤，然后在80℃下在减 压下干燥。将粗产物(4.7g)溶于150ml的二氯甲烷中，在硅胶上提纯， 然后从83ml的丁二醇中重结晶。获得3.56g(23％的理论值)的具有 233-241℃熔点的绿色微晶。
实施例13：3，7-双(2，2-二苯基乙烯基)-10-甲基吩噻嗪5，5-二氧化物
将1.80g(3.16mmol)的10-甲基-3，7-双(2-苯基丙烯基)吩噻嗪在65ml 二氯甲烷中的溶液在室温下与1.60g(6.5mmol)的70％间-氯过苯甲酸分 几个部分掺混，然后搅拌另外两个小时。反应溶液随后用10ml的10％ KOH溶液、10ml的5％HCl和10ml的饱和碳酸氢钠溶液萃取(在各情 况下两次)。在除去溶剂后，固体(1.20g)从184ml乙酸中重结晶。获得 0.86g(45％的理论值)的具有246-252℃熔点的分析纯、几乎无色的微晶， 它溶于氯仿后在λ＝453nm发荧光。
实施例14：
3，7-双[l，3-双(三氟乙酰基)-2，3-二氢咪唑-2-基]-10-苯基吩噻嗪
将228.8g(1.09mol)的三氟醋酐在搅拌下和在氮气氛围中在5min内 添加到28.2g(0.416mol)咪唑在396ml无水乙睛中的溶液中。在溶液已 经被加热到回流温度之后，获得55.0g(0.198mol)的10-苯基吩噻嗪(J. Cymerman-Craig，W.P.Rogers和G.P.Warwick，Aust.J.Chem.1955， 8，252-257)。溶液在回流下被加热至沸腾保持8小时。随后，溶剂被馏 出，残留物与冰/水和碳酸钠掺混。固体被抽滤出来，然后悬浮在825ml 甲醇中。悬浮液经由吸滤器进行抽滤，残留物用每次50ml乙醚洗涤两次， 然后在减压下干燥。获得110g的浅黄色固体。
实施例15：10-苯基吩噻嗪-3，7-二甲醛
在添加200ml的1.9N HCl之后，将14.0g(17.6mmol)的3，7-双[1，3- 双(三氟乙酰基)-2，3-二氢咪唑-2-基]-10-苯基吩噻嗪在350ml乙腈中的溶 液在回流下加热至沸腾保持3小时。在冷却到室温之后，该悬浮液被过滤。 在滤液已经浓缩之后，所形成的沉淀物被抽滤出来，用水洗涤至中性，然 后在80℃下在减压下干燥(3.0g的暗黄色固体)。将固体溶于25ml的二 氯甲烷中，然后在硅胶上提纯。获得1.29g的具有194-198℃熔点的桔黄 色固体。
实施例16：3，7-双(2，2-二苯基乙烯基)-10-苯基吩噻嗪
将6.63g(58.1mmol)的叔丁醇钾和然后8.50g(25.7mmol)的10-苯基 吩噻嗪-3，7-二甲醛在室温下和在搅拌下添加到15.61g(51.3mmol)的二苯 甲基膦酸二乙基酯(与US 5,130,603的实施例13类似地制备)在121ml经 过分子筛干燥的二甲亚砜中的溶液中。在室温下搅拌5小时后，反应溶液 用1500ml的甲醇稀释，然后进一步搅拌15min。沉淀物被滤出，用甲 醇洗涤，然后在80℃和在减压下干燥。获得了6.92g(43％的理论值)的具 有232-237℃熔点的黄色固体。
实施例17：3，7-双(2，2-二苯基乙烯基)-10-苯基吩噻嗪5，5-二氧化物
将6.85g(10.8mmol)的3，7-双(2，2-二苯基乙烯基)-10-苯基吩噻嗪在 250ml二氯甲烷中的溶液在室温下与5.84g(26.1mmol)的77％间-氯过苯 甲酸分几个部分掺混，然后搅拌另外两个小时。反应溶液随后用30ml 的10％KOH溶液、30ml的5％HCl和30ml的饱和碳酸氢钠溶液萃取 (在各情况下两次)。在已经除去溶剂之后，将固体(7.19g)溶于40ml的二 氯甲烷中，然后在硅胶上提纯。在除去溶剂之后，获得了4.86g(65％的 理论值)的具有269-274℃熔点的分析纯的黄色微晶，它在二氯甲烷中的溶 液在λ＝454nm下发荧光。
实施例18：10-甲基-3-(2-{4’-[2-(10-甲基吩噻嗪-3-基)乙烯基]联苯-4-基}乙 烯基)吩噻嗪
将0.80g(7.1mmol)的叔丁醇钾和然后1.82g(3.3mmol)的10-甲基吩 噻嗪-3-羧醛在氮气氛围中在室温下在搅拌下添加到1.42g(3.14mmol)的 [4’-(二乙氧基磷酰基-甲基)联苯-4-基甲基]膦酸二乙基酯(US 3,984,399，实 施例2，29栏，58-66行)在32ml经过分子筛干燥的二甲亚砜中的溶液中。 在室温下搅拌4小时后，反应溶液用70ml的甲醇稀释，然后进一步搅拌 15分钟。沉淀物被滤出，用172ml甲醇洗涤，然后在35℃和在减压下干 燥。粗产物(1.70g)在255ml的N-甲基吡咯烷酮中重结晶。在225℃和高 真空下除去溶剂残留物之后，获得了0.98g(50％的理论值)的具有380℃ 熔点的分析纯的黄色固体，它在N-甲基吡咯烷酮中的溶液在λ＝576nm 下发荧光。
实施例19：10-甲基-3-(2-{4’-[2-(10-甲基-5，5-二氧代吩噻嗪-3-基)-乙烯 基]联苯-4-基}乙烯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将1.02g(9.05mmol)的叔丁醇钾和然后2.20g(8.05mmol)的10-甲基 -5，5-二氧代吩噻嗪-3-羧醛(实施例21)在氮气氛围中在室温下在搅拌下添 加到1.82g(4.00mmol)的[4’-(二乙氧基磷酰基甲基)联苯-4-基甲基]膦酸 二乙基酯在41ml经过分子筛干燥的二甲亚砜中的溶液中。在室温下搅拌 4小时后，反应溶液用90ml的甲醇稀释，然后进一步搅拌15分钟。沉 淀物被滤出，用220ml甲醇洗涤，然后在35℃和在减压下干燥。粗产物 (2.50g)在58ml的二甲亚砜中重结晶。在200℃和高真空下除去溶剂残留 物之后，获得了1.64g(59％的理论值)的具有360℃熔点的分析纯的黄色 固体，它在N-甲基吡咯烷酮中的溶液在λ＝460nm下发荧光。
实施例20：10-苯基-3-(2-{4’-[2-(10-苯基吩噻嗪-3-基)乙烯基]联苯-4-基}乙 烯基)吩噻嗪
将2.73g(24.1mmol)的叔丁醇钾和然后7.80g(25.7mmol)的10-苯基 吩噻嗪-3-羧醛在氮气氛围中在室温下在搅拌下添加到4.83g(10.7mmol) 的[4’-(二乙氧基磷酰基甲基)联苯-4-基甲基]膦酸二乙基酯在80ml经过分 子筛干燥的二甲亚砜中的溶液中。在室温下搅拌4小时后，反应溶液用 200ml的甲醇稀释，然后进一步搅拌15分钟。沉淀物被滤出，用500ml 甲醇洗涤，然后在35℃和在减压下干燥。粗产物(5.85g)在400ml的甲苯 中重结晶。获得3.85g的具有278-290℃熔点的黄色固体。
实施例21：10-苯基-5，5-二氧代吩噻嗪-3-羧醛
将1.01g(3.33mmol)的10-苯基吩噻嗪-3-羧醛在35ml二氯甲烷中的 溶液在室温下与1.48g(6.6mmol)的77％间-氯过苯甲酸分几个部分掺混， 然后搅拌另外两个小时。反应溶液随后用10ml的10％KOH溶液、10ml 的5％HCl和10ml的饱和碳酸氢钠溶液萃取(在各情况下两次)。在除去 溶剂之后，将固体(0.87g)溶于19.6ml二氯甲烷和0.4ml甲醇的混合物中， 然后在硅胶上提纯。在除去溶剂之后，获得0.395g的具有260-272℃熔 点的黄色微晶。
实施例22：10-苯基-3-(2-{4’-[2-(10-苯基-5，5-二氧代吩噻嗪-3-基)乙烯基]- 联苯-4-基}乙烯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将2.28g(19.9mmol)的叔丁醇钾和然后5.90g(17.6mmol)的10-苯基 -5，5-二氧代吩噻嗪-3-羧醛(实施例21)在氮气氛围中在室温下在搅拌下添 加到4.00g(8.80mmol)的[4’-(二乙氧基磷酰基甲基)联苯-4-基甲基]膦酸 二乙基酯在45ml经过分子筛干燥的二甲亚砜中的溶液中。在室温下搅拌 72小时后，反应溶液用200ml的甲醇稀释，然后进一步搅拌1小时。沉 淀物被滤出，用500ml甲醇洗涤，然后在80℃和在减压下干燥。粗产物 (5.44g)在250ml的邻二氯苯中重结晶。该晶体被抽滤出来，相继用邻二 氯苯和乙醇洗涤，抽滤，然后在减压下在80℃下干燥。在250℃下在高真 空(2×10-5毫巴)下除去溶剂残留物之后，获得4.35g(60％的理论值)的具 有392℃熔点的黄色微晶，它在二氯甲烷中的溶液在λ＝456nm下发荧光。
实施例23：1，3-亚苯基-10，10’-双(吩噻嗪)
该制备根据K.Okada等人，J.Am.Chem.Soc.1996，118，3047-3048 来进行。
将18.5g(91.9mmol)的吩噻嗪、15.6g(46.3mmol)的98％1，3-二碘 苯、19.4g(140mmol)的碳酸钾和1.16g(18.3mmol)的活化铜粉加热至 200℃和在这一温度下搅拌24小时。反应混合物被冷却到140℃和然后与 200ml的乙酸乙酯掺混。将悬浮液在回流下加热至沸腾保持一小时，和 随后热过滤。滤液用300ml的甲醇稀释，固体物沉淀出来，进行抽滤， 用甲醇洗涤，并在80℃和在减压下干燥。获得8.91g的具有186-188℃熔 点的粉红色固体。
实施例24：1，3-亚苯基-10，10’-双(吩噻嗪5，5-二氧化物)
将6.28g(13.3mmol)的1，3-亚苯基-10，10’-双(吩噻嗪)溶于220ml的 二氯甲烷中。在室温下搅拌15min后，将17.9g(79.9mmol)的77％间- 氯过苯甲酸分几个部分添加进去。反应溶液在室温下搅拌24小时，在这 段时间中固体物沉淀析出。溶液进行过滤，残留物用二氯甲烷洗涤，和抽 吸干燥。将固体悬浮于热水中。水悬浮液用5％氢氧化钾溶液调节到pH 11，和随后热过滤。该残留物用热水洗涤并在80℃和在减压下干燥。固 体(5.07g)从二甲基甲酰胺重结晶。以分析纯的形式获得3.72g的熔点 412℃的无色微晶，它在甲苯中的溶液在λ＝375nm(S)下发荧光。
实施例25：1，4-亚苯基-10，10’-双(吩噻嗪5，5-二氧化物)
a)1，4-亚苯基-10，10’-双(吩噻嗪)
制备根据K.Okada等人，J.Am.Chem.Soc.1996，118，3047-3048 来进行。
将19.9g(98.9mmol)的吩噻嗪、16.6g(49.8mmol)的99％1，4-二碘 苯、20.9g(151mmol)的碳酸钾和1.25g(19.7mmol)的活化铜粉加热至 196℃和在这一温度下搅拌17小时。在反应混合物已经冷却到室温之后， 添加200ml的热水。悬浮液搅拌一小时和随后过滤。该残留物用热水洗 涤并在80℃和在减压下干燥。粗产物(21.6g)在200ml二氯甲烷中在回流 下被加热至沸腾保持一小时。在溶液已经冷却到室温之后，它经由硅胶进 行过滤。获得三个级分，其中开头两个被合并(11.7g)和从乙酸乙酯中重 结晶。第三级分含有所需的产物(5.0g)。总体上，获得13.47g的熔点 254-263℃的米色固体。
b)1，4-亚苯基-10，10’-双(吩噻嗪5，5-二氧化物)
将4.98g(10.5mmol)的1，4-亚苯基-10，10’-双(吩噻嗪)溶于175ml的 二氯甲烷中。在室温下搅拌1小时后，将10.41g(46.5mmol)的77％间- 氯过苯甲酸分几个部分添加进去。反应溶液在室温下搅拌24小时，在这 段时间中固体物沉淀析出。溶液进行过滤，残留物用二氯甲烷洗涤，和抽 吸干燥。将固体悬浮于200ml的热水。水性悬浮液用5ml的10％氢氧化 钾溶液调节到pH 11.3，搅拌1小时和随后热过滤。该残留物用热水洗涤 并在80℃和在减压下干燥。残留物(5.37g)从环丁砜中两次重结晶。以分 析纯的形式获得2.87g(51％)的熔点＞360℃的浅粉色微晶，它在二氯甲烷 中的溶液在λ＝480nm下发荧光。
实施例26：10-甲基吩噻嗪5，5-二氧化物
制备过程根据M.Tosa等人，Heterocyclic Commun.7(2001)277-282 来进行。
将10.0g(45.9mmol)的98％10-甲基吩噻嗪在350ml二氯甲烷中的 溶液在室温下与22.65g(91.9mmol)的70％间-氯过苯甲酸掺混，然后在 20-25℃下搅拌5小时。在溶液已经过滤之后，滤液相继用100ml的10％ 氢氧化钾溶液，100ml的5％盐酸和70ml的饱和碳酸氢钠萃取(在各情况 下两次)。有机相浓缩到150ml，然后经由硅胶进行过滤。从第二级分中 以分析纯形式分离出4.89g(43％的理论值)的具有226-235℃(lit. 225-226℃)的熔点的米色微晶。重结晶在乙酸中进行，获得在226-233℃ 下可熔化的无色晶体。该物质在氯仿中的溶液在λ＝351，376(S)nm下发 荧光。
实施例27：10-苯基吩噻嗪5，5-二氧化物
a)10-苯基吩噻嗪
制备过程根据D.Li等人，染料和颜料49(2001)181-186来进行。
将96.0g(482mmol)的吩噻嗪、298.5g(1434mmol)的98％碘代苯、 80.0g(579mmol)的碳酸钾和2.00g(31.5mmol)的铜粉加热至190-200℃ 和在这一温度下搅拌6小时。随后，过量碘代苯被蒸出。反应混合物用 480ml的乙醇洗涤和在回流下被加热到沸腾保持1小时。溶液进行热过 滤。在冷却之后，沉淀物被抽滤出来，用乙醇洗涤，然后在减压下干燥。 获得77.7g(58.5％的理论值)具有95-96℃(lit.95-97℃)熔点的灰色微晶。
b)10-苯基吩噻嗪5，5-二氧化物
与M.Tosa等人，Heterocyclic Commun.7(2001)277-282类似地制 备文献(H.Oilman和R.O.Ranck，J.Org.Chem.1958，23，1903-1906) 已知的化合物。
将5.50g(20.0mmol)的10-苯基吩噻嗪在220ml二氯甲烷中的溶液 在室温下与11.84g(48.0mmol)的70％间-氯过苯甲酸掺混，然后在 20-25℃下搅拌8小时。溶液浓缩到干燥。将残留物悬浮于热水中，然后 加热到80-85℃。在这一温度下，pH用32ml的10％氢氧化钾溶液调节 到7-8。溶液搅拌另外30分钟，然后过滤，用热水洗涤并在80℃下和在 减压下干燥。将粗产物(5.77g)溶于30ml的二氯甲烷中，经由硅胶过滤。 从第二级分中以分析纯形式分离出2.92g(47％的理论值)的具有 212-217℃(lit.212-213℃)熔点的米色微晶。在乙酸中重结晶获得无色晶 体，它在212-217℃下熔化。该物质在氯仿中的溶液在λ＝348，386(S)， 452(S)nm下发荧光。
实施例28：10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
a)10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪
将18.77g(94.2mmol)的吩噻嗪、66.5g(284mmol)的98％4-碘茴香 醚、15.7g(114mmol)的碳酸钾和0.392g(6.17mmol)的铜粉加热至 190-200℃和在这一温度下搅拌48小时。随后，过量碘代苯被蒸出。反应 混合物与200ml的热水掺混，然后在90℃下加热1小时。溶液进行热过 滤。在冷却之后，沉淀物被抽滤出来，用乙醇洗涤，然后在减压下干燥。 粗产物(29.0g)从345ml的乙酸中重结晶。获得了22.54g(78.4％的理论 值)具有173-176℃(lit.172-174℃)熔点的米色微晶(E.R.Biehl等人，J. Heterocyclic Chem.12(1975)397-399))。
b)10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将5.00g(16.4mmol)的10-(甲氧基苯基)吩噻嗪在175ml二氯甲烷中 的溶液在室温下与9.76g(39.6mmol)的70％间-氯过苯甲酸掺混，然后在 20-25℃下搅拌4小时。溶液浓缩到干燥。残留物用200ml的热水调和， 然后干燥到80-85℃。在这一温度下，pH用25ml的10％氢氧化钾溶液 调节到7-8。溶液搅拌另外30分钟，然后过滤，用热水洗涤并在80℃下 和在减压下干燥。将粗产物(5.25g)溶于70ml的二氯甲烷中，经由硅胶 过滤。在除去溶剂之后，以分析纯的形式分离出4.41g(80％的理论值)的 具有265-266℃熔点的无色微晶。重结晶在乙酸中进行，获得在264-270℃ 下可熔化的无色晶体。该物质在氯仿中的溶液在λ＝474nm下发荧光。
实施例29：10-(2，4，6-三甲苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
a)10-(2，4，6-三甲苯基)吩噻嗪
将9.92g(49.8mmol)的吩噻嗪、25.0g(99.6mmol)的98％2，4，6-三甲 基碘苯、8.30g(60.0mmol)的碳酸钾和0.207g(3.26mmol)的铜粉加热至 180℃和在这一温度下搅拌24小时。随后，过量2，4，6-三甲基碘苯被蒸出。 反应混合物与300ml的水掺混，然后搅拌一夜。悬浮液被过滤，用热水 洗涤至中性，然后在80℃下和在减压下干燥。粗产物(16.6g)在500ml的 乙醇中在回流条件下加热至沸腾保持2小时，然后用200ml的水稀释。 沉淀物被抽滤出来，在80℃在减压下干燥(10.5g)，然后溶于150ml的甲 苯中。溶液经由硅胶进行过滤。在滤液浓缩之后，获得7.22g的具有 192-200℃熔点的浅棕色微晶。
b)10-(2，4，6-三甲苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将1.50g(4.73mmol)的10-(2，4，6-三甲苯基)吩噻嗪在55ml二氯甲烷 中的溶液在室温下与2.80g(11.4mmol)的70％间-氯过苯甲酸掺混，然后 在20-25℃下搅拌8小时。溶液相继用20ml的10％氢氧化钾溶液、20ml 的5％盐酸和15ml的饱和碳酸氢钠溶液萃取(在各情况下两次)。溶液经 由硅胶进行过滤。在滤液浓缩之后，以分析纯的形式获得1.43g(86％的 理论值)的具有242-246℃熔点的米色微晶。重结晶在乙酸中进行，获得在 240-246℃下可熔化的无色晶体。该物质在氯仿中的溶液在λ＝349、370(S) nm下发荧光。
实施例30：1，3，5-亚苯基-10，10’，10”-三(吩噻嗪5，5-二氧化物)
a)1，3，5-亚苯基-10，10’，10”-三(吩噻嗪)
将30.19g(150mmol)的吩噻嗪在室温和搅拌下在氮气氛围中添加到 6.00g(150mmol)氢化钠(在石蜡油中60％分散体)在150ml无水二甲基甲 酰胺中的悬浮液中，在这段时间中将温度升到40℃。在氢放出终止(近似 20min)后，在15分钟内将6.20g(46.0mmol)的98％1，3，5-三氟苯在10ml 二甲基甲酰胺中的溶液滴加到反应溶液中。随后，反应溶液首先在80℃ 下加热2小时，然后在100℃下加热16小时。在冷却到室温之后，反应 溶液在500ml的冰水中沉淀。沉淀物被抽滤出来，用热水洗涤至中性， 然后分散在500ml的甲醇中。悬浮液在回流下被加热至沸腾保持1小时。 在冷却到室温之后，固体物被抽滤出来，用甲醇洗涤，然后在50℃下和 在减压下干燥。获得24.80g固体物，它在乙酸乙酯中在回流条件下加热 至沸腾保持一小时。在冷却到室温之后，固体物被抽滤出来，用乙酸乙酯 洗涤和在乙酸乙酯中在回流条件下再一次加热到沸腾保持一小时。在冷却 到室温之后，固体物被抽滤出来，用乙酸乙酯洗涤，然后在80℃下和在 减压下干燥。获得23.34g(76％的理论值)的具有264-268℃熔点的浅灰色 固体物。
b)1，3，5-亚苯基-10，10’，10”-三(吩噻嗪5，5-二氧化物)
将6.70g(10.0mmol)的1，3，5-亚苯基-10，10’，10”-三(吩噻嗪)在180ml 二氯甲烷中的溶液在室温下与22.19g(90.0mmol)的70％间-氯过苯甲酸 分几个部分掺混，然后在20-25℃下搅拌24小时。反应混合物被浓缩到 干燥，然后与150ml的热水和46ml的10％氢氧化钾溶液掺混。固体物 被抽滤出来，用热水洗涤至中性，然后在80℃下和在减压下干燥。获得 7.63g的熔点＞360℃的米色微晶。
实施例31：苯甲酸4-(5，5-二氧代吩噻嗪-10-基)苯基酯
a)10-(2-羟苯基)吩噻嗪
将35.9g(180mmol)的吩噻嗪、44.5g(198mmol)的98％4-碘苯酚(2- 碘苯酚能够同样使用)、29.9g(216mmol)的碳酸钾和0.75g(12mmol)的 铜粉加热至198℃和在这一温度下搅拌3.5小时。反应熔体被冷却到 140℃，然后与150ml的水在3min内掺混，在此过程中反应混合物凝固。 在用干冰冷却之后，分离出固体物，在研钵中磨碎，然后与150ml的水 掺混。悬浮液进行蒸汽蒸馏，以除去过量的碘苯酚。随后，固体物被抽滤 出来，然后用水洗涤。将水润湿的固体悬浮于400ml的乙醇中，在室温 下干燥一夜，然后抽滤，用乙醇洗涤，然后在80℃下和在减压下干燥。 粗产物(16.6g)在500ml的乙醇中在回流条件下加热至沸腾保持2小时， 然后用200ml的水稀释。沉淀物被抽滤出来，在80℃在减压下干燥(10.5 g)，然后溶于150ml的甲苯中。溶液经由硅胶进行过滤。在滤液浓缩之 后，获得7.22g具有192-200℃熔点的浅棕色微晶。
b)苯甲酸2-(吩噻嗪-10-基)苯酯
将16.0g(114mmol)的苯甲酰氯在0-5℃下和在搅拌下在30分钟内滴 加到4.00g(13.7mmol)的10-(2-羟苯基)吩噻嗪在24ml吡啶中的溶液中。 在室温下搅拌2小时后，反应溶液被加热至60-65℃和在这一温度下搅拌 15分钟。在冷却到室温之后，该悬浮液搅拌一夜。在添加300ml的冰- 水后，悬浮液慢慢地与19ml的浓盐酸(pH 0.9)掺混，然后搅拌1小时。 悬浮液经由熔结玻璃料进行过滤。该残留物用2升的水洗涤至中性，然后 在60℃下和在减压下干燥。获得2.87g(53％的理论值)的具有144-148℃ 熔点的无色微晶。
c)苯甲酸2-(5，5-二氧代吩噻嗪-10-基)苯酯
将1.32g(3.33mmol)的苯甲酸2-(吩噻嗪-10-基)苯酯在50ml二氯甲烷 中的溶液在室温下与1.81g(7.33mmol)的70％间-氯过苯甲酸掺混，然后 在20℃下搅拌24小时。溶液在减压下浓缩至干。该残留物调和在50ml 的水中。将悬浮液加热至80℃，在添加4.5ml的10％氢氧化钾溶液后， 搅拌20min。趁热抽滤出米色固体物，用热水洗涤，然后在70℃下干燥 (1.285g)。固体物在22ml二氯甲烷中的溶液经由MN 60硅胶过滤出来， 它随后用100份二氯甲烷和1份甲醇的混合物洗涤。在滤液浓缩之后，残 留物从乙酸中重结晶。获得0.93g(65％的理论值)的无色微晶，它在 228-232℃下熔化。
实施例32：10-(2-羟苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将1.50g(5.14mmol)的10-(2-羟苯基)吩噻嗪在50ml二氯甲烷中的溶 液在室温下与2.79g(11.31mmol)的70％间-氯过苯甲酸掺混，然后在室 温下搅拌5.5小时。溶液在减压下浓缩至干。该残留物调和在100ml的水 中。该悬浮液被加热至80℃，和在添加7.5ml的10％氢氧化钾溶液后搅 拌20min。固体物趁热被抽滤出来，用热水洗涤，然后在70℃下干燥(1.45 g)。米色固体每次从42ml的乙酸中重结晶，共进行两次。获得0.92g(55％ 的理论值)的无色微晶，它在282-287℃下熔化。
实施例33：苯甲酸4-(5，5-二氧代吩噻嗪-10-基)苯酯
a)4-碘苯基苄基醚
将由21.40g(95.3mmol)的98％4-碘苯酚、12.19g(95.3mmol)的 99％苄基氯、20.73g(150mmol)碳酸钾和250ml丙酮组成的反应混合物 加热至回流温度，然后加热至沸腾保持30小时。在冷却到室温之后，反 应混合物进行过滤。滤液被浓缩，然后在冰浴中冷却，在这段时间中固体 物沉淀析出。它由蓝色带过滤器分出，然后干燥。粗产物(23.22g)从70ml 的乙醇中重结晶。获得17.20g(58％的理论值)具有61-62℃(lit.62℃)熔点 的无色微晶。
b)10-(4-苄氧基苯基)吩噻嗪
将5.56g(27.9mmol)的吩噻嗪、8.65g(27.9mmol)的4-碘苯基苄基 醚、4.64g(33.5mmol)的碳酸钾和0.116g(1.82mmol)的铜粉加热至190℃ 和在这一温度下搅拌24小时。反应熔体被冷却到110℃，然后用200ml 的甲苯稀释，在112℃下搅拌1小时。溶液进行热过滤。冷却到室温的滤 液在硅胶上在甲苯中提纯。米色粗产物(6.52g)从125ml的乙醇中重结晶。 获得4.79g(45％的理论值)的具有144-146℃熔点的米色微晶。
c)10-(4-苄氧基苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将4.60g(12.1mmol)的10-(4-苄氧基苯基)吩噻嗪在130ml二氯甲烷 中的溶液在室温下与6.53g(26.5mmol)的70％间-氯过苯甲酸掺混，然后 在室温下搅拌3小时。溶液在减压下浓缩到干燥。残留物调和在150ml 的水中。悬浮液被加热至80℃，和在添加14ml的10％氢氧化钾溶液后 搅拌20min。固体物趁热被抽滤出来，用热水洗涤，然后在100℃下干燥。 获得4.78g(96％的理论值)的具有203-208℃熔点的米色固体。为了除去二 氯甲烷残留物，0.96g固体在200℃和在高真空下升华。获得0.78g的分 析纯的无色微晶，它的熔点是204-208℃。
d)10-(4-羟苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将3.10g(7.50mmol)的10-(4-苄氧基苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物、2.30g (35.7mmol)的98％甲酸铵和7.5g的10％钯/活性炭在225ml的丙酮中在 回流条件下加热至沸腾保持1小时。在冷却到室温之后，溶液进行过滤。 滤液被浓缩，在添加10ml的甲醇后，搅拌一夜。固体物被抽滤出来，用 甲醇洗涤，然后在110℃下和在真空干燥箱中干燥。获得1.47g(61％的理 论值)的具有308-311℃熔点的分析纯的浅灰色微晶。
e)苯甲酸4-(5，5-二氧代吩噻嗪-10-基)苯基酯
将0.68g(6.68mmol)的三乙胺和0.34g(2.44mmol)的苯甲酰氯添加 到0.72g(2.22mmol)的10-(4-羟苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物在120ml乙腈 中的溶液中。在室温下搅拌45min后，溶剂被蒸出。残留物调和在100ml 的热水中，然后在75℃下搅拌30min。固体物趁热被抽滤出来，用热水 洗涤，然后在循环空气干燥箱中在120℃下干燥。获得0.87g(92％的理 论值)的具有233-235℃熔点的无色微晶。
实施例34：10-(3，5-二氟苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
a)10-(3，5-二氟苯基)吩噻嗪
将10.07g(50.0mmol)的吩噻嗪在室温下和在搅拌下在氮气氛围中在 10分钟内添加到2.00g(50.0mmol)氢化钠(在石蜡油中60％分散体)在 100ml无水二甲基甲酰胺中的悬浮液中，在此过程中反应温度升至32℃。 在氢放出终止(近似20min)后，在15分钟内将7.41g(55.0mmol)的98％ 1，3，5-三氟苯在50ml二甲基甲酰胺中的溶液滴加到已加热至85℃的反应 溶液中。随后，反应溶液在这一温度下搅拌24小时。在冷却到室温之后， 反应溶液在500ml的冰水中慢慢地沉淀。在添加18g的氯化钠后，含水 悬浮液搅拌2小时，然后过滤。残留物用水洗涤并干燥。将固体物悬浮于 200ml的己烷中，在回流下加热1小时。在冷却到室温之后，该悬浮液 被过滤。滤液在减压下浓缩到干燥。将残留物(7.00g)搅拌在230ml的由 40份己烷和1份乙酸乙酯组成的混合物中，然后过滤。滤液在硅胶上进 行色层分离，使用由40份己烷和1份乙酸乙酯组成的洗脱剂。在除去溶 剂之后，残留物在80℃下和在1.8×10-5毫巴下干燥，在此时间中一些物 质升华。保留在容器中的固体物从40ml的乙醇中重结晶。获得1.18 g(7.6％的理论值)的具有111-115℃熔点的分析纯的无色微晶。
b)10-(3，5-二氟苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将1.40g(4.50mmol)的10-(3，5-二氟苯基)吩噻嗪在40ml二氯甲烷中 的溶液在室温下与2.46g(10.0mmol)的70％间-氯过苯甲酸掺混，然后在 室温下搅拌2小时。溶液在减压下浓缩到干燥。残留物在100ml的水中 在50℃下搅拌30min。悬浮液与7.5ml的10％氢氧化钾溶液掺混，搅拌 30min，然后过滤。固体物趁热被抽滤出来，用热水洗涤，然后在80℃ 下干燥。米色固体(1.54g)从乙酸中两次重结晶。在130℃和高真空下干燥 之后，获得0.73g(47％的理论值)的分析纯的无色微晶，它在255-258℃下 熔化。
实施例35：10-(2-吡啶基)吩噻嗪5，5-二氧化物
a)10-(2-吡啶基)吩噻嗪
将4.46g(22.4mmol)的吩噻嗪、9.36g(47.6mmol)的98％2-碘吡啶、 3.72g(26.9mmol)的碳酸钾和0.093g(1.5mmol)的铜粉加热至192℃和在 这一温度下搅拌24小时。反应熔体被冷却到100℃，然后用200ml的乙 醇慢慢地稀释，在回流条件下加热到沸腾保持1小时。在冷却到室温之后， 反应混合物进行过滤，留下粘性浆状物，它溶于100ml的二氯甲烷中。 二氯甲烷溶液在硅胶上提纯，获得两个级分。第二级分浓缩到干燥。获得 2.55g(41％的理论值)的具有107-109℃(lit.：109-110℃)熔点的米色微晶。
b)10-(2-吡啶基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将2.20g(7.96mmol)的10-(2-吡啶基)吩噻嗪在80ml二氯甲烷中的 溶液在室温下与4.32g(17.5mmol)的70％间-氯过苯甲酸在冷却下进行掺 混，然后在室温下搅拌2小时。溶液在减压下浓缩到干燥。残留物调和在 200ml的70℃的水中，然后与10ml的10％KOH掺混。在搅拌30min 后，该悬浮液进行过滤。残留物用热水洗涤，然后在50℃下和在减压下 干燥。将无色固体(1.87g)溶于20ml的由99份二氯甲烷和1份甲醇组成 的混合物中，然后在硅胶上提纯。提纯的溶液浓缩到干燥。在残留物在 70℃下和在减压下干燥之后，它从10ml的乙酸中重结晶。获得1.09g (44％的理论值)的分析纯的无色微晶，它在186-190℃下熔化。在滤液在 乙酸中在室温下长时间静置之后，沉淀出另外0.32g的具有184-188℃熔 点的无色微晶(总产率：57％)。
实施例36：10-[4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基]吩噻嗪5，5-二氧化物
a)N-苯基-2-(4-碘苯基)苯并咪唑
将37.47g(136mmol)的97％4-碘苯酰氯和12.82g(68.2mmol)的 98％邻-氨基二苯胺加热至100℃，在这段时间中从85-90℃形成了可搅 拌的熔体。一旦气体逸出已经停止(5min)，熔体凝固。反应混合物在100℃ 下保持另外3小时。在冷却之后，它与100ml的乙醇在搅拌下掺混。沉 淀物被抽滤出来，用乙醇洗涤，然后再次搅拌在400ml的乙醇中。将悬 浮液加热至75℃，形成溶液，它用29ml的25％氨调节至pH 8。在冷却 到5-10℃之后，沉淀物被抽滤出来，用冷乙醇洗涤，然后在75℃下在真 空干燥箱中干燥。获得18.37g(68％的理论值)的具有178-181℃熔点的浅 灰色微晶。
b)10-[4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基]吩噻嗪
将7.77g(39.0mmol)的吩噻嗪、17.00g(42.9mmol)的N-苯基-2-(4-碘苯 基)苯并咪唑、6.47g(46.8mmol)的碳酸钾和0.162g(2.54mmol)的铜粉加 热至195-200℃和在这一温度下搅拌19小时。反应熔体被冷却到130℃， 然后用100ml的乙醇稀释。在回流下加热30min之后，溶液进行热过滤。 悬浮液浓缩到干燥，然后与150ml的二氯甲烷掺混。在过滤后，滤液经 由硅胶进行过滤。获得11.03g的米色微晶。
c)10-[4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基]吩噻嗪5，5-二氧化物
将6.14g的10-[4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基]吩噻嗪在180ml二氯 甲烷中的溶液在室温下与7.17g(28.9mmol)的70％间-氯过苯甲酸在冷却 下掺混，然后在室温下搅拌1小时。溶液与60ml的10％KOH掺混。在 除去二氯甲烷之后，悬浮液用100ml的热水稀释。固体物被抽滤出来， 用热水洗涤，然后在80℃下减压干燥。粗产物(4.82g)从48ml的乙酸中 重结晶。获得3.02 g(46％的理论值)具有286-288℃熔点的米色微晶。
实施例37：10-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-{4’-[2-(10-(2，4，6-三甲苯基)-5，5-二氧 代吩噻嗪-3-基)-乙烯基]联苯-4-基}乙烯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
a)10-(2，4，6-三甲苯基)吩噻嗪-3-羧醛
将3.66g(23.6mmol)的99％三氯氧化磷在20℃下在搅拌和用冰冷却 的情况下在15分钟内滴加到5.00g(15.8mmol)的10-(2，4，6-三甲苯基)吩 噻嗪和3.23g(23.6mmol)的99％N-甲基甲酰苯胺在5ml邻二氯苯中的溶 液中。在20℃下搅拌30min后，反应溶液被加热至70℃并在这一温度下 保持4小时。反应溶液与16g的乙酸钠在35ml水中的溶液在5分钟内 掺混。在70℃下搅拌1小时后，蒸汽蒸馏除去N-甲基甲酰苯胺和邻二氯 苯。将250ml的二氯甲烷添加到蒸馏残留物中。有机相被分出并经由硅 胶进行过滤。滤液被浓缩并在40℃下在减压下干燥。获得了5.05g(93％ 的理论值)的具有136-140℃熔点的分析纯的绿色粉末。
b)10-(2，4，6-三甲苯基)-5，5-二氧代吩噻嗪-3-羧醛
将4.00g(11.6mmol)的10-(2，4，6-三甲苯基)吩噻嗪-3-羧醛在150ml 二氯甲烷中的溶液在室温下与6.28g(25.5mmol)的70％间-氯过苯甲酸分 几个部分掺混，然后在室温下搅拌3小时。溶液在减压下浓缩到干燥。将 残留物溶于25ml的由98份二氯甲烷和2份甲醇组成的溶剂混合物中， 然后由硅胶柱色谱法提纯。滤液被浓缩至干并在50℃下在减压下干燥。 获得2.75g(63％的理论值)的黄色微晶，它在194-197℃下熔化。
c)10-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-{4’-[2-(10-(2，4，6-三甲苯基)-5，5-二氧代吩 噻嗪-3-基)乙烯基]联苯-4-基}乙烯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
将0.93g(8.1mmol)的叔丁醇钾和然后2.70g(7.16mmol)的 10-(2，4，6-三甲苯基)-5，5-二氧代吩噻嗪-3-羧醛(实施例35b)在室温下在搅 拌下在氮气氛围中添加到1.63g(3.58mmol)的[4’-(二乙氧基磷酰基甲基) 联苯-4-基甲基)膦酸二乙基酯(US 3,984,399，实施例2，29栏，58-66行) 在40ml经过分子筛干燥的二甲亚砜中的溶液中。在室温下搅拌4小时后， 反应溶液用200ml的甲醇稀释，然后进一步另外1小时。沉淀物被滤出， 用100ml的甲醇洗涤，再次在300ml的甲醇中搅拌，再次过滤，然后在 35℃下和在减压下干燥。粗产物(2.90g)两次从二甲基甲酰胺中重结晶和 一次从氯苯中重结晶。晶体被抽滤出来，相继用邻二氯苯和乙醇洗涤，抽 滤，然后在减压下在80℃下干燥。在高真空(2×10-5毫巴)下在250℃下除 去溶剂残留物之后，获得0.98g(30％的理论值)的具有＞350℃熔点的分析 纯的亮黄色微晶，它在氯仿中的溶液在λ＝456、485(S)、522(S)nm下发 荧光。
实施例38：10-(2-苯硫基)吩噻嗪5，5’-二氧化物，
a)10-(2-苯硫基)吩噻嗪
将8.4g(42mmol)的吩噻嗪，9.1g(42mmol)的98％2-碘噻吩、7.0g (51mmol)的碳酸钾和0.18g(2.8mmol)的铜粉加热至140℃，然后在这一 温度下搅拌7小时。反应熔体被冷却，与200ml的乙醇掺混，回流加热 和热过滤。残留物用乙醇洗涤两次。乙醇溶液进行浓缩，在柱色谱法(洗 脱剂：2∶5乙酸乙酯/环己烷)之后，获得3.13g的有价值的产物，它可以 立即用于后续的反应阶段b)。
b)10-(2-苯硫基)吩噻嗪5，5’-二氧化物
将来自反应阶段a)的3.13g(11.1mmol)的10-(2-苯硫基)吩噻嗪溶于 100ml的二氯甲烷中。在0-5℃下，将5.52g(22.4mmol)的77％间-氯过 苯甲酸分几个部分添加进去。反应溶液在室温下搅拌2小时。反应混合物 进行浓缩，残留物溶于250ml的二氯甲烷。有机相每一次用20ml的10％ 氢氧化钾溶液共洗涤三次，然后每一次用50ml的软化水共洗涤5次。在 柱色谱法提纯(洗脱剂：二氯甲烷)之后，获得有价值的产物，它通过从乙 酸中结晶并且后续升华来进一步提纯。获得0.34g(10％的理论值)的具有 230-234℃熔点的无色微晶。
实施例39：2，5-(1，4-二甲氧基亚苯基)-10，10’-双(吩噻嗪)5，5’-二氧化物
a)2，5-(1，4-二甲氧基亚苯基)-10，10’-双(吩噻嗪)
制备根据K.Okada等人，J.Am.Chem.Soc.1996，118，3047-3048 来进行。
将0.8g(4.0mmol)的吩噻嗪、0.88g(2.2mmol)的97％1，4-二碘-2，5- 二甲氧基苯、0.66g(4.8mmol)的碳酸钾和0.016g(0.25mmol)的活化铜粉 在DMSO(10ml)中加热至140℃和在这一温度下搅拌15小时。在反应混 合物已经冷却到室温之后，添加30ml的二氯甲烷，悬浮液进行过滤。二 氯甲烷溶液每一次用25ml的0.1摩尔浓度盐酸共洗涤三次，干燥和浓缩。 获得0.99 g的无色固体形式的目标化合物。
b)2，5-(1，4-二甲氧基亚苯基)-10，10’-双(吩噻嗪)5，5’-二氧化物
将0.43g(0.81mmol)来自反应阶段a)的2，5-(1，4-二甲氧基亚苯 基)-10，10’-双(吩噻嗪)溶于15ml的二氯甲烷中。在室温下搅拌1小时后， 将0.56g(3.2mmol)的77％间-氯过苯甲酸分几个部分添加进去。反应溶液 在室温下搅拌24小时，在这段时间中固体物沉淀析出。悬浮液进行浓缩， 残留物在软化水中用10ml的10％氢氧化钠溶液调节至pH 12，在70℃ 下搅拌1小时，然后过滤。残留物用热水洗涤，然后在80℃下在减压下 干燥。获得0.20 g(41％)的有价值的产物。
实施例40：OLED的生产
具有下列层状结构的OLED是通过各层的蒸汽沉积法来生产的： ITO/NPD(40nm)/3，7-双(2，2-二苯基乙烯基)-10-甲基吩噻嗪5，5-二氧化物 (实施例13)(40nm)/BCP(6nm)/LiF(1nm)/铝。
NPD＝4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯
BCP＝2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉
LiF＝氟化锂
OLED在4 V电压下具有2.7cd/A的最高光度计效率和在9V下5750 cd/m2的最高照射密度。电致发光的最大强度是在455nm处。
实施例41：OLED的生产(mPTO2作为空穴和激子阻断剂)
具有下列层状结构的OLED是通过各自层的蒸汽沉积法生产的： ITO/DPBIC(28nm)/酯：CN-PMIC(33％)(20nm)/mPTO2(实施例5)(5 nm)/TPBI(40nm)/LiF(0.7nm)/铝。DPBIC(整个导体和激子阻断剂)＝
酯(发射体的基质)＝
CN-PMIC(发射体)＝
mPTO2(空穴和激子阻断剂)＝1，3-亚苯基-10，10’-双(吩噻嗪5，5-二氧 化物)
TPBI(电子导体)＝1，3，5-亚苯基-2，2’，2”-三(1-苯基苯并咪唑) LiF＝氟化锂
上述OLED具有下列电光学数据：
机译： 吩噻嗪作为OLED的发光体，吩噻嗪和吩噻嗪-S -S-氧化物，吩恶嗪和S-二氧化物
机译： 吩噻嗪，S-氧化物和S，S-二氧化物以及吩恶嗪作为OLED的发射体
机译： 吩噻嗪，-s-氧化物和s，s-二氧化物和吩恶嗪作为oled的发射体
