一种氟硼酸钙非线性光学晶体的助熔剂生长方法

摘要

一种氟硼酸钙非线性光学晶体的制法：将氟硼酸钙与助熔剂混合，以20－100℃/小时速率加热至900－1170℃，恒温5－50小时，再冷却至饱和温度之上2－10℃，得到含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；所述氟硼酸钙与助熔剂的质量份配比＝1∶0.1－1，助熔剂为LiF－CaO－B2O3体系，其中LiF∶CaO∶B2O3的摩尔比为1－0.5∶0－0.37∶0－0.2；把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤制备的混合熔体中，降温到饱和温度，同时以5－50转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0.2－3℃/天的速率缓慢降温，将得到的晶体提离液面，以5－100℃/小时的速率降至室温，得到氟硼酸钙非线性光学晶体。该方法操作简单，生长速度快，晶体易长大，成本低。

说明书

技术领域

本发明属于一种非线性光学晶体的助熔剂生长方法，特别涉及一种氟硼酸钙非线性光学晶体的助熔剂生长方法。

背景技术

非线性光学晶体是一类具有倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应的晶体材料。利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变，拓宽了激光光源的波长范围，从而获得新的激光光源，使激光器得到广泛的应用。全固态蓝绿激光系统就是利用了非线性光学晶体制作的，它具有体积小，光源稳定，成本低等优点，有着广阔的应用前景。

目前，用于制作蓝绿激光系统的非线性光学晶体主要为硼酸盐和磷酸盐。在这些材料中的硼氧基团和磷氧基团对晶体的非线性光学性质起着重要作用，但是它们在熔融状态时，会形成B-O和P-O网络结构，所以熔体的粘度大，给晶体的制备带来许多困难，目前多采用氟化物来降低熔体粘度。从上述考虑，如果一种化合物中既含有硼氧基团，又含有氟离子，就可能既有优良的非线性光学效应，又容易制备，而且可能具有一些新的性质。

氟硼酸钙(Ca₅B₃O₉F)化合物是由S.Lei等人在Acta Cryst杂志(C45，1861，1989)报道了Ca₅B₃O₉F化合物的存在，并用X射线单晶衍射解出了该化合物的结构。Ca₅B₃O₉F属单斜晶系，Cm空间群，晶胞参数为：a＝9.129(3)，b＝16.051(5)，c＝3.5390(4)，β＝100.94(6)°，V＝453.4³，Z＝2。透光波段为190-3600nm，粉末倍频效应约为2-3倍的ADP(NH₄H₂PO₄)；G.James等人在Acta Cryst杂志(C47，12，1991)报道了Ca₅B₃O₉F与Ca₅P₃O₁₂F结构之间的关系，并对Ca₅B₃O₉F结构进行了精修。但至今尚未见到有关Ca₅B₃O₉F晶体生长和其他性质的报道。

发明内容

本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种氟硼酸钙非线性光学晶体的助熔剂生长方法。氟硼酸钙(Ca₅B₃O₉F)晶体的粉末倍频效应约为2倍的KDP(KH₂PO₄)；透过波段为190-3000nm，本发明所提供的制备Ca₅B₃O₉F单晶的助熔剂生长方法，操作简单，生长温度低，容易长出厘米级单晶，成本低，其助熔剂体系粘度比一般的硼酸盐低，利于质量传输。所获晶体具有透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等优点。该晶体的用途包括制作倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的Ca₅B₃O₉F非线性光学晶体的助熔剂生长方法，其步骤如下：

(1)将Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂按比例混匀，以20-100℃/小时的升温速率将其加热至900℃-1170℃，恒温5-50小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；

所述助熔剂为LiF-CaO-B₂O₃体系助熔剂；所述Ca₅B₃O₉F化合物与LiF-CaO-B₂O₃体系助熔剂混配的质量份配比为1∶0.1-1；其中LiF-CaO-B₂O₃体系助熔剂中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝1-0.5∶0-0.37∶0-0.2；

(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的混合熔体中，降温到饱和温度，同时以5-50转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0，2-3℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-100℃/小时的速率降至室温，得到Ca₅B₃O₉F非线性光学晶体。

所述的Ca₅B₃O₉F化合物由下列方法之一制得：

(1)9CaO+3B₂O₃+CaF₂→2Ca₅B₃O₉F

(2)9CaCO₃+6H₃BO₃+CaF₂→2Ca₅B₃O₉F+9CO₂↑+9H₂O↑

(3)9Ca(NO₃)₂+6H₃BO₃+CaF₂→2Ca₅B₃O₉F+18NO₂↑+9H₂O↑

(4)9CaC₂O₄+6H₃BO₃+CaF₂→2Ca₅B₃O₉F+18CO₂↑+9H₂O↑

(5)9Ca(OH)₂+3B₂O₃+CaF₂→2Ca₅B₃O₉F+9H₂O↑。

所述LiF-CaO-B₂O₃体系助熔剂中，所述氧化钙由碳酸钙、硝酸钙、草酸钙或氢氧化钙经高温烧结分解而制备；所述B₂O₃由H₃BO₃经高温烧结分解而制备。

所述步骤(1)中的Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂混配所得到的熔体，也可按上述反应方程式比例称取一定量的合成氟硼酸钙的原料CaCO₃、H₃BO₃和CaF₂，不经过预反应，直接和合适比例的助熔剂混配，将所有原料一起进行烧结，并加热到合适的温度使其熔化成为熔体。

本发明的氟硼酸钙(Ca₅B₃O₉F)单晶的助熔剂生长方法具有如下效果：

本发明的采用助熔剂法生长非线性光学晶体Ca₅B₃O₉F单晶的方法，由于所使用的助熔剂体系，降低了生长温度，降低了熔体粘度，生长速度较快，容易获得较大尺寸晶体。所获晶体具有透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存、成本低等优点。该晶体的用途包括制作倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器。

具体实施方式

实施例1

Ca₅B₃O₉F化合物的合成：

1)采用固态合成方法在高温1000℃下进行烧结，其化学方程式是：9CaCO₃+6H₃BO₃+CaF₂→2Ca₅B₃O₉F+9CO₂↑+9H₂O↑[第(2)反应式]

将150克(1.5mol)CaCO₃、61.8克(1mol)H₃BO₃、13.26克(0.17mol)CaF₂放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Ф60mm×60mm的开口铂坩埚中，将其压紧，放入马福炉中，缓慢升至500℃，其升温速率为50℃/小时，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于1000℃又恒温24-72小时，这时样品收缩。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ca₅B₃O₉F化合物。对该产物进行X射线分析，证实确为Ca₅B₃O₉F化合物。

同理，Ca₅B₃O₉F化合物也可采用下述反应式进行烧结：

9CaO+3B₂O₂+CaF₂→2Ca₅B₃O₉F

9Ca(NO₃)₂+6H₃BO₃+CaF₂→2Ca₅B₃O₉F+18NO₂↑+9H₂O↑

9CaC₂O₄+6H₃BO₃+CaF₂→2Ca₅B₃O₉F+18CO₂↑+9H₂O↑

9Ca(OH)₂+3B₂O₃+CaF₂→2Ca₅B₃O₉F+9H₂O↑。

实施例2

将实施例1[第(2)反应式]合成的Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂进行混配，其混配质量比为：Ca₅B₃O₉F∶助熔剂(LiF-CaO-B₂O₃)体系助熔剂＝1∶0.1，其中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝1∶0∶0，即Ca₅B₃O₉F∶LiF＝1∶0.1；将配好的原料放入Ф40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以100℃/小时的升温速率升温至1170℃，恒温24小时后快速降温至1135℃(饱和温度之上10℃)，得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；

将Ca₅B₃O₉F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与混合熔体的液面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，恒温10分钟，快速降温至1125℃(饱和温度)，然后以0.2℃/天的速率降温；待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时速率降至室温，如此获得厘米级的Ca₅B₃O₉F晶体。

实施例3

将实施例1[第(2)反应式]合成的Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂进行混配，其混配质量比为：Ca₅B₃O₉F∶助熔剂体系(LiF-CaO-B₂O₃)＝1∶0.1，其中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝0.7∶0.2∶0.1，将配好的原料放入Ф40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以70℃/小时的升温速率升温至1200℃，恒温10小时后快速降温至1150℃(饱和温度之上5℃)，得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；

将Ca₅B₃O₉F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与混合熔体液面接触，籽晶以5转/分的速率旋转，恒温15分钟，快速降温至1145℃(饱和温度)，然后以0.3℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，如此获得厘米级的Ca₅B₃O₉F晶体。

实施例4

将实施例1[第(2)反应式]合成的Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂进行混配，其混配质量比为：Ca₅B₃O₉F∶助熔剂体系(LiF-CaO-B₂O₃)＝1∶0.2，其中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝0.9∶0.2∶0.1，将配好的原料放入Ф40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以70℃/小时的升温速率升温至1130℃，恒温20小时后快速降温至1080℃(饱和温度之上5℃)，得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；

将Ca₅B₃O₉F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与混合熔体液面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，恒温15分钟，快速降温至1075℃(饱和温度)，然后以0.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以80℃/小时速率降至室温，如此获得厘米级的Ca₅B₃O₉F晶体。

实施例5

将实施例1[第(2)反应式]合成的Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂进行混配，其混配质量比为：Ca₅B₃O₉F∶助熔剂体系(LiF-CaO-B₂O₃)＝1∶0.4，其中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝1∶0∶0，即Ca₅B₃O₉F∶LiF＝1∶0.4。将配好的原料放入Ф40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以20℃/小时的升温速率升温至950℃，恒温50小时后快速降温至890℃(饱和温度之上7℃)，得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；

将Ca₅B₃O₉F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与混合熔体液面接触，籽晶以12转/分的速率旋转，恒温10分钟，快速降温至863℃(饱和温度)，然后以0.3℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时速率降至室温，如此获得厘米级的Ca₅B₃O₉F晶体。

实施例6

将实施例1[第(2)反应式]合成的Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂进行混配，其混配质量比为：Ca₅B₃O₉F∶助熔剂体系(LiF-CaO-B₂O₃)＝1∶0.5，其中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝0.8∶0.2∶0.1，将配好的原料放入Ф50mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以100℃/小时的升温速率升温至960℃，恒温5小时后快速降温至880℃(饱和温度之上10℃)，得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；

将Ca₅B₃O₉F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与混合熔体液面接触，籽晶以10转/分的速率旋转，恒温10分钟，快速降温至870℃(饱和温度)，然后以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以25℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为10mm×6mm×1.5mm的Ca₅B₃O₉F晶体。

实施例7

将实施例1[第(2)反应式]合成的Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂进行混配，其混配质量比为：Ca₅B₃O₉F∶助熔剂体系(LiF-CaO-B₂O₃)＝1∶0.5，其中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝0.5∶0.37∶0.2，将配好的原料放入Ф40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以50℃/小时的升温速率升温至1030℃，恒温20小时后快速降温至972℃(饱和温度之上2℃)，得含氟硼酸钙与助熔剂的混合熔体；

将Ca₅B₃O₉F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与混合熔体液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温20分钟，快速降温至970℃(饱和温度)，然后以1.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为20mm×8mm×2mm的Ca₅B₃O₉F晶体。

实施例8

将实施例1[第(2)反应式]合成的Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂体系进行混配，其混配质量比为：Ca₅B₃O₉F∶助熔剂体系(LiF-CaO-B₂O₃)＝1∶0.7，其中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝0.9∶0.25∶0.1，将配好的原料放入Ф40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以80℃/小时的升温速率升温至930℃，恒温30小时后快速降温至770℃(饱和温度之上10℃)，将Ca₅B₃O₉F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以30转/分的速率旋转，恒温30分钟，快速降温至760℃(饱和温度)，然后以0.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，如此获得厘米级Ca₅B₃O₉F晶体。

实施例9

将实施例1[第(2)反应式]合成的Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂体系进行混配，其混配质量比为：Ca₅B₃O₉F∶助熔剂体系(LiF-CaO-B₂O₃)＝1∶1，其中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝1∶0∶0，即Ca₂B₃O₉F∶LiF＝1∶1。将配好的原料放入Ф40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以80℃/小时的升温速率升温至900℃，恒温40小时后快速降温至745℃(饱和温度之上5℃)，将Ca₅B₃O₉F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以30转/分的速率旋转，恒温30分钟，快速降温至740℃(饱和温度)，然后以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以5℃/小时速率降至室温，如此获得厘米级Ca₅B₃O₉F晶体。

实施例10

将实施例1[第(2)反应式]合成的Ca₅B₃O₉F化合物与助熔剂进行混配，其混配质量比为：Ca₅B₃O₉F∶助熔剂体系(LiF-CaO-B₂O₃)＝1∶1，其中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝0.6∶0.2∶0.1，将配好的原料放入Ф40mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以70℃/小时的升温速率升温至900℃，恒温24小时后快速降温至840℃(饱和温度之上7℃)，将Ca₅B₃O₉F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以50转/分的速率旋转，恒温10分钟，快速降温至833℃(饱和温度)，然后以3℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以100℃/小时速率降至室温，如此获得厘米级的Ca₅B₃O₉F晶体。

实施例11

所用的Ca₅B₃O₉F化合物，按第(2)反应式的比例称取一定量的原料CaCO₃、H₃BO₃、CaF₂，不预先合成，将原料与助熔剂直接进行混配，其混配质量比为：Ca₅B₃O₉F∶助熔剂体系(LiF-CaO-B₂O₃)＝1∶0.5，其中助熔剂体系中三种物质的摩尔比为LiF∶CaO∶B₂O₃＝0.8∶0.2∶0.1，将配好的原料放入Ф50mm×40mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，以20℃/小时的升温速率升温至960℃，恒温24小时后快速降温至880℃(饱和温度之上10℃)，将Ca₅B₃O₉F籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以10转/分的速率旋转，恒温10分钟，快速降温至870℃(饱和温度)，然后以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以25℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为10mm×6mm×1.5mm的Ca₅B₃O₉F晶体。