用于钯层沉积的方法和用于该目的的钯镀浴

摘要

电路板的铜印制导线需要一种具有良好的抗腐蚀性并且适合于多重可焊性与结合性的涂层，使得可向它们装配电子元件。通过具有自催化沉积镍的中间层的层体系实现了这些性能，其中在该中间层上已通过电荷交换沉积了钯层。为了确保可靠的粘附强度、低空隙度和良好的均匀性，用于钯层沉积的镀浴包含铜化合物。为了使钯层钝化，可向该层体系提供通过电荷交换和/或自催化地沉积的最后金层。

说明书

本发明涉及一种用于在金属表面上沉积钯层的方法和用于实施该 方法的镀浴。

在电子工业中，使用了大量的具有有机基体(印刷电路)和无机 基体(玻璃/陶瓷基底)的电路板。通常籍助位于电路板上的铜印制导 线建立已装配的电子元件之间的电连接。为了在电路板的平面上获得 电子元件与金属接触面之间的可靠连接，有必要给接触面附加提供一 个或更多的金属和/或有机覆盖层。在这里，利用镀覆材料的物理化学 性能，来满足在元件组装的加工性能和完整组件的功能性能方面对整 个层结构提出的要求。

制备这些最后层的各种方法是已知的。特定方法的选择取决于所 需的功能和方法的费用。由包含金属盐的溶液的金属沉积需要负电荷， 其通过还原使带正电荷的金属离子转变成零价态即金属形式。在电解 或电镀金属沉积的情况中，这借助于外部电源进行。

在工业实践中，对于金属最后表面的沉积，不仅已建立电解方法， 而且特别已建立无电镀覆方法。或者通过电荷交换反应或者来自化学 还原剂提供沉积所必需的电荷。无电镀覆方法由此不需要外部电源连 接。因此可灵活地设置电路的布置。另外，由于不含有外部电流的方 法更加均匀的层分布，基本上能够更好地获得更加致密和更加复杂的 电路设计。

由于它们对本发明的重要性，在表1中比较了这两种无电镀覆方 法，即通过电荷交换进行镀覆和通过自催化(化学还原)进行镀覆连 同它们最广泛的术语。

表1：借助钯作为例子的不含有外部电流的沉积方法的比较

                                     沉积通过                自催化                      电荷交换 沉积反应        Pd⁺+R→Pd⁰+R⁺               Pd⁺+Me⁰→Pd⁰+Me⁺R：有机或无机、非金属还原剂 Me⁰：比钯隋性小，是基底或辅助阳极例如Cu、Ni或Ag 德文术语 - chemisch Palladium(化学钯) - stromlos Palladium(无电镀钯) - reduktiv Palladium(还原钯) - autokatalytisch Palladium(自催化钯) - Ladungsaustauschverfahren(电荷交换方法) - Sudpalladium(浸没钯) - Zementationsverfahren (粘结方法) - Verdrngungsverfahren (置换方法) - (Ionenaustauschverfahren)(离子交换方法) 英文术语 - electroless palladium (非电镀的钯) - autocatalytic palladium (自催化钯) - immersion palladium (浸渍钯) - strike palladium (预镀钯) - displacement reactiOn (置换反应)

对于本发明的目的，术语通过自催化的沉积和通过电荷交换的沉 积用于这两种方法。

在通过自催化进行沉积的情况中，通过具有还原作用的附加组分 R还原存在于镀浴内的金属阳离子并且使其沉积。

当使用自催化镀浴时，总是存在由金属离子的还原所造成的电解 液自发分解的风险，甚至在准备操作期间。已经尝试通过添加适当的 镀浴组份(络合剂+稳定剂)阻遏这种自发分解并且调节镀浴稳定性与 电解液活性的最佳比例。

在理想情况下，金属离子被唯一地还原沉积在待镀覆的金属功能 表面上。抑制了不希望的自发分解反应，即非功能表面例如容器壁、 加热设备和管道系统上以及电路板的非金属组件(露出的基础材料面 或有机覆盖材料如焊接掩模)上的金属沉积。

在电荷交换方法中，与自催化方法的情况不同，电解液中金属离 子的沉积不需要还原剂。金属离子的还原所需的电子来自基底材料或 中间层。基底或中间层的非贵重材料(例如Cu、Ni、Ag和相应的合金) 在镀覆处理期间溶解，相应的金属离子进入到溶液内，而作为离子存 在于溶液中的贵重金属吸收释放的电子且以金属形式沉积在基底材料 或中间层上。这种方法的重要方面是这样的事实，即当已沉积足够厚 和致密的更贵重金属的层时，电荷交换迟早会终止，使得基底材料不 能进一步溶解。通常可获得的最大层厚度为几nm至约1μm，其取决于 基底材料的类型与表面质量并且取决于电解液的组成。

用于在具有所需的多重可焊性的高质量电路板上的最后表面的最 普遍的无电镀覆方法是，通过电荷交换沉积锡和银和自催化镍(合金) /浸没镀金(sudgold)方法。该单独体系的方法及原料的具体优点及 缺点的平衡在关于生产规模的这些方法之一的选择和使用中起重要作 用。

然而，如果电路板的最后表面和基底面上电子组件的连接元件必 须满足关于连接的功能和可靠性的增加的要求时，必须使用可选择的 层体系。因此，始终复杂的和更高集成的电子元件常常需要在同一电 路板表面上的各种构造与组装技术的组合，以便在随后的连接平面上 能够使电解开纠结最优化。除了对于不同的和多用途的焊接方法(波 焊和回流焊)的最后层加工性能及对于粘附性之外，对于与铝线和/ 或金线结合的适宜性也是特别重要。

线结合是一种微压焊接方法，其中通过压力以及温度和/或超声， 使同样的或不同的材料以固态彼此连接。

适合于这种目的的镀覆体系通常包含作为扩散阻挡层的镍或镍合 金的层结构和含有贵金属的最后层，特别是基于金、银和/或钯的层。

为了满足对表面上焊接与结合的组合提出的要求分布，目前有两 种在市场上已进行了测试的镀覆方法，通过该方法，有可能通过超声 结合可靠地加工铝线，以及通过热超声结合可靠地加工金线。

-自催化(化学)镍/浸没镀金，接着自催化沉积金来加厚金层 至所需的层厚度(为了能够制备可靠的金线结合，金的厚度通常为 0.5μm)。

-自催化镍，接着自催化沉积钯(直到0.5μm)，最后通过电荷 交换方法沉积金以保护钯不受由于其高反应性引起的化学变化的影 响。

不仅对于包含粗铝线的负荷电源线，而且对于用于支撑材料上IC (芯片)的连接的细铝或金线，两种层体系均有具有良好的可焊性和 结合性的多功能表面。然而，自催化贵金属方法(金或钯)的使用对于 该层的生产者意味着更加复杂的方法。此外，这两种层体系需要较厚 的贵金属层，其对整个层体系的成本具有相应的影响。

用于在印刷电路上制备多功能表面的自催化方法另外具有如下缺 点：

-较高的制造复杂性，以便获得具有高质量镀覆结果的可靠镀浴 操作。

-由于发生的反应机制，电解液的组成较复杂。因为所采用的化 学品的使用和消耗，用于使用这些自催化方法的加工的最终费用相应 较高。

-为了获得所需的多功能涂层性能(特别是与金线的可靠热超声 结合)，高的层厚度已由最终客户(＝元件装配工)指定。作为功能涂 层的贵金属的使用对整个工艺成本有显著的影响。

EP 0 701 281 A1描述了一种具有可结合涂层的基底，用于通过热 超声方法对金线的结合。该涂层包含镍或镍合金层、含钯层和金或金 合金层的组合。用化学方法(无电镀地)或通过电镀沉积该层。没有 更加确切地描述该沉积方法。

EP 1 319 734 A1描述了用于以牢固粘附金层无电镀覆金属的镀覆 方法。通过用钯层预镀金属确保了金层的良好粘附强度。例如通过电 荷交换由浸渍镀浴沉积钯层。例如在US 5,178,745和US 5,212,138 中描述了这种浸渍或预镀(strike)镀浴，并且用于结合层的沉积及 用于引发随后镍的无电镀沉积。

本发明的目的是提供一种用于在功能金属表面上沉积钯层的方 法，其适合于在同一基底表面上各种构造与组装技术的组合，并且避 免了现有技术的前述缺点。

通过用于向基底金属上镀覆包含镍或镍合金层、钯层和如果需要 时的金或金合金层的功能涂层的方法解决了该问题，其中自催化地沉 积镍或镍合金层，通过电荷交换沉积钯层，并且通过电荷交换或自催 化地再次沉积最后的金或金合金层，其中用于钯层沉积的镀浴不仅包 含钯盐，而且包含元素铜、铊、硒和碲中的至少一种元素的且优选铜 的无机化合物。

基底金属通常形成电路板的印制导线，并且通常选自铜和铜合金。 然而，任何其它传导材料例如银或银合金基本上也有可能作为基底材 料。

在对表面的热负荷性和对于铝线结合的适宜性有最高要求的焊接 用途中，已成功地测试了根据本发明的层结构，该层结构仅由自催化 地镀覆的镍或镍合金层和来自电荷交换方法的作为最后层且没有最后 镀金的钯层组成。这里的一个优点是通过具有良好扩散阻挡作用的钯 保护镍不被氧化。

所提出的方法在贵金属的沉积中无需自催化工艺步骤。而是，通 过利用了新配置的钯镀浴的纯粹电荷交换方法使钯沉积到镍或镍合金 中间层上。

通过由水性溶液电荷交换钯的沉积是已知的。通常，该溶液由无 机或有机酸及相应的钯盐组成。在电子技术领域中，它们优选用于活 化铜层或银层，以便引发随后实施的镍的自催化沉积。

然而，这些已知的钯镀浴不适合在已有的镍合金层(自催化镀覆) 上沉积具有所需的多功能性的钯层。而是，在由已知镀浴在镍或其合 金上电荷交换钯时沉积了不均匀的无粘附性的高孔层，该层其质量不 能满足关于可焊性、结合性或腐蚀行为改善方面的要求。

令人惊奇地发现，只有当向钯镀浴中不仅添加钯盐而且添加元素 铜、铊、硒和碲中的至少一种的无机化合物时，能够满足关于多重可 焊性和结合性的要求。优选的是使用铜化合物，特别是硫酸铜。作为 这种添加物的结果，在通常为自催化镍的中间层上获得了具有低空隙 度的牢固粘附的光学均匀的薄钯层。然而，在完成的层体系中通过常 见的标准分析方法(例如SEM-EDX)不能够检测到添加物本身。

用于通过电荷交换沉积钯层的钯镀浴优选包含至少一种选自硫酸 钯、硝酸钯、氯化钯和乙酸钯的具有无机或有机阴离子的钯盐，并且 还包含含有选自硫酸、硝酸、磷酸和盐酸的至少一种矿物质酸的酸性 基质。优选的是使用无氯组分。

通过电解液中钯与矿物质酸的摩尔比，可调节在表面的可靠功能 所必需的质量方面的电解液的活性及其沉积行为。在1∶500至1∶2000 的钯与矿物质酸的摩尔比下获得了良好的结果。

在室温至70℃、优选25℃至50℃的范围内的镀浴温度下可进行 钯层的沉积。镀浴的pH取决于选取的钯与矿物质酸的摩尔比。在上面 所示的摩尔比下，pH通常在0至4的酸性范围并且因此更易于与电路 板的材料相容。pH优选为0-2。

其形成的钯层的厚度取决于钯镀浴的作用时间。使用1至20分钟 的作用时间能够沉积出具有低空隙度和良好均匀性的钯层。这里的层 厚度在几纳米至100nm的范围内，优选为10-80nm，特别为10-40nm。

在用于通过电荷交换在镍或镍-磷合金层上沉积钯层的钯镀浴的 实施方案中，镀浴优选具有以下组成：

a)10-1000mg/l、特别是10-500mg/l的钯，其来自选自硫酸钯、 硝酸钯和乙酸钯的具有无机或有机阴离子的至少一种钯盐，

b)5-500g/l、特别是10-200g/l的选自硫酸、硝酸和磷酸的至 少一种矿物质酸和

c)1-200mg/l、特别是2-50mg/l的元素铜、铊、硒和碲的至少 一种，其来自这些元素的无机化合物。

为了改善钯镀浴的稳定性，可向镀浴中添加对镍和/或钯有络合作 用的特定组分。向镀浴中添加的这种添加物的实例是各种具有和不具 有功能巯基的羟基羧酸例如柠檬酸、酒石酸或2-巯基乙酸，特殊的胺 化合物例如三乙醇胺、三氨乙基胺或五亚乙基六胺，以及已知的用于 金属离子络合的EDTA衍生物(例如已知的Titriplex化合物)。优选 向钯镀浴中添加1-200g/l、特别是2-50g/l浓度的络合剂。

在实际组装过程之前、甚至在电路板的热老化之后的许多焊接和 结合行为研究深刻地证明，通过本发明的方法在铜印制导线上制备的 层体系对氧化和在单个层之间的相互扩散有优异的稳定性，其中该层 体系包含其上通过电荷交换沉积了钯的镍或镍合金中间层，和如果需 要时厚度小于0.1μm的最后薄金涂层。这使得根据本发明沉积的层 体系特别适合于使用金线的热超声结合方法。

可由常规电荷交换镀浴沉积任选的具有大于99％的纯度的金层， 并且另外可通过已知的自催化方法使其加厚至所需的厚度。

本发明人进行的关于有害气体对根据本发明沉积的层体系的腐蚀 行为的影响的另外研究表明，与现有技术的纯粹自催化镍/金层相比 较，当在自催化镍上将电荷交换方法用于钯时，结果取得显著的改进。

根据本发明在镍上通过电荷交换镀覆的薄钯层具有低的空隙度， 并且形成了良好的阻挡镍扩散进入到任选的金层内的扩散阻挡层。相 反，没有向电荷交换镀浴中添加元素铜、铊、硒和碲的至少一种的无 机化合物时，则没有获得钯层的满意的粘附力和阻挡作用。

实施例1：

通过本发明的方法使层体系镍/钯/金沉积到电路板的铜印制导线 上。

通过商品镀浴自催化地沉积具有约5μm厚度的镍层。对于随后 通过电荷交换的钯的沉积，使用包含100mg/l作为硫酸钯的钯、50g/l 的硫酸、10mg/l作为硫酸铜的铜和10mg/l柠檬酸的镀浴。钯与硫酸 的摩尔比由此为约1∶540。该镀浴的pH小于1。在室温下5、10和15 分钟的钯镀浴作用时间之后，在镍中间层上获得了具有低空隙度的牢 固粘附的均匀层。最后，通过电荷交换将具有＜0.1μm厚度的金覆盖 层镀覆在这些层上。

完成的层体系显示出与铝线和金线的优异的多重可焊性和结合 性，甚至在提高的热应力下(例如在155℃下4小时)。

实施例2：

使用包含100mg/l的作为硫酸钯的钯、100g/l的磷酸和50mg/l 的作为硫酸铜的铜的钯镀浴重复实施例1。钯与磷酸的摩尔比由此为 约1∶1100。该镀浴具有＜1的pH。这种镀浴也给出了如同实施例1中 的积极层性能。