压电陶瓷组合物及该压电陶瓷组合物的制造方法以及压电陶瓷电子部件

摘要

本发明提供一种压电陶瓷组合物，主成分由通式{(1－x)(K1－a－bNaaLib)m(Nb1－c－dTacSbd)O3－xM1nM2O3}(M1为Ca、Sr或Ba，M2为Ti、Zr或Sn)表示，而且处于0.005≤x≤0.1，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1及0.9≤n≤1.1的范围，并且相对于所述主成分100摩尔总计以0.1～10摩尔(优选1.5～10摩尔)含有选自In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu当中的至少一种特定元素。最好还添加有Mn、Ni、Fe、Zn、Cu或Mg。这样就可以在微小电场时及高电场时两种情况下都高效率地稳定地获得高的压电d常数。

说明书

技术领域

本发明涉及压电陶瓷组合物及该压电陶瓷组合物的制造方法以及压电陶瓷电子部件，更具体来说，涉及不含有Pb(铅)的无铅类的压电陶瓷组合物及该压电陶瓷组合物的制造方法以及使用该压电陶瓷组合物制造的压电致动器或压电蜂鸣器等压电陶瓷电子部件。

背景技术

近年来，出于环境方面的考虑等，不含有Pb的无铅类的压电陶瓷组合物受到关注，已知无铅类压电陶瓷组合物与PZT(PbTiO₃-PbZrO₃)等Pb类压电陶瓷组合物相比，一般来说压电d常数更低。

此种状况下，由于无铅类压电陶瓷组合物当中(K，Na)NbO₃类压电陶瓷组合物可以获得比较大的压电d常数(压电畸变常数)，因此对(K，Na)NbO₃类压电陶瓷组合物进行了积极的研究·开发。

例如，专利文献1中，公布有以通式：(1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)_m(Nb_1-zTa_z)O₃-nM1M2O₃(其中，M1为2价的金属元素，M2为4价的金属元素)作为主成分的压电陶瓷组合物，专利文献2中，公布有以通式：(1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)_m(Nb_1-zTa_z)O₃-nM1M2M3O₃(其中，M1为3价的金属元素，M2为1价的金属元素，M3为4价的金属元素)作为主成分的压电陶瓷组合物。这里，x、y、z、m、n在专利文献1及专利文献2中，都被配合为处于0.1≤x、y≤0.3、x+y＜0.75、0≤z≤0.3、0.98≤m≤1.0及0＜n＜0.1的范围。

专利文献1及专利文献2中，通过在(K，Na，Li)(Nb，Ta)中，作为第三成分固溶规定摩尔量的钙钛矿型复合氧化物M1M2O₃或M1MSM3O₃(例如BaTiO₃、CaTiO₃、(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃等)，就可以获得相对介电常数εr(＝ε^T/ε₀；ε^T表示绝对介电常数，ε₀表示真空介电常数。)在1000以上，机电耦合系数kp在25％以上，并且居里点Tc超过200℃的压电陶瓷组合物。

另外，专利文献3中，公布有如下的压电陶瓷组合物，即，相对于以{Li_x(K_1-yNa_y)_1-x}(Nb_1-z-wTa_zSb_w)O₃(其中，0≤x≤0.2、0≤y≤1、0＜z≤0.4、0＜w≤0.2)表示的主成分1摩尔，含有0.005～0.15摩尔选自Ag、Al、Au、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Nd、Ni、Pd、Pr、Pt、Rb、Re、Ru、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Tb、Ti、Tm、V、Yb、Zn、Zr的金属元素当中的至少一种以上的金属元素，并且将开气孔率设为0.4vol％以下。

专利文献3认为，通过利用所述Ag～Zr的金属元素将开气孔率(将在压电陶瓷组合物的表面产生的凹坑量以vol％表示的量)抑制在0.4％以下，就可以提高机械强度。另外认为，由于将以所述通式{Li_x(K_1-yNa_y)_1-x}(Nb_1-z-wTa_zSb_w)O₃表示的组成作为主成分，因此可以利用以所述通式表示的化合物所具有的优良的压电d常数、机电耦合系数kp，形成在这些特性方面优良的材料。

专利文献4中，公布有以{(K_1-xNa_x)_1-yAg_y}NbO₃-z[M^a+][O^2-]。_/2(其中，0≤x＜1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.05，0＜y+z，M为Mn、Mg、In、Si、Ga、Sb)当中的至少一种以上的金属元素，α为金属元素M的平均价数)表示的压电陶瓷组合物。

该专利文献4中认为，通过向(K，Na)NbO₃中添加规定量的Ag及Mn、Mg、In、Si、Ga、Sb当中的至少一种以上的金属元素，就可以降低介电损耗tanδ，改善可靠性，此外还可以实现压电d常数的提高。

专利文献1：特开平11-228227号公报

专利文献2：特开平11-228228号公报

专利文献3：特开2004-244300号公报

专利文献4：特开2002-68835号公报

但是，专利文献1及2中，虽然通过向(K，Na，Li)(Nb，Ta)O₃中，作为第三成分添加M1M2O₃或M1M2M3O₃，而得到高达1000以上的相对介电常数εr，但是由于当增加所述第三成分的含量时，机电耦合系数kp就会降低，因此虽然可以看到一定的压电d常数的上升，然而仍然不充分。

即，在压电d常数和介电常数ε^T以及电耦合系数kp之间存在如[数1]表示的关系。

[数1]

$d=\mathrm{kp}\sqrt{\frac{{\mathrm{\ϵ}}^T}{Y}}\·\·\·\left(1\right)$

这里，Y为杨氏模量。

所以，为了获得高的压电d常数，最好增大相对介电常数εr及机电耦合系数kp双方，然而如果像专利文献1及2那样，只是向(K，Na，Li)(Nb，Ta)O₃中，作为第三成分仅添加M1M2O₃或M3M4M2O₃，则由于当增加第三成分的含量时，机电耦合系数kp就会降低，因此会有即使可以增大相对介电常数εr，也无法获得足够高的所需的压电d常数的问题。

另外，专利文献3虽然可以通过向{Li_x(K_1-yNa_y)_1-x}(Nb_1-z-wTa_zSb_w)O₃中添加In等金属元素，将开气孔率抑制在0.4vol％以下，然而本发明人等在实验后判明，在压电d常数中并未看到明显的提高，无法获得具有所需的高压电d常数的压电陶瓷组合物。

另外，专利文献4虽然描述通过向(K，Na)NbO₃中添加Ag及In等d₃₁会提高，然而其提高率很小，判明无法获得具有足够高的压电d常数的压电陶瓷组合物。

另外，近年来，伴随着陶瓷的薄层化技术的发展，高电场驱动的叠层型压电陶瓷电子部件已经被开发出并实用化。

此外，作为以高电场驱动的压电陶瓷电子部件用的压电材料，最好在作为实际使用电场的高电场时，具有较高的压电d常数。

但是，在作为实际使用电场的高电场中的压电d常数与通常所测定的微小电场中的压电d常数一般来说是不同的，微小电场的压电d常数高，不一定高电场的压电d常数高。

即，压电材料被分为自发极化的方向不同的很多区域，它们被称作畴(domain)。此外，在微小电场时，仅自发极化的方向朝向与电场的施加方向平行的方向的180°畴响应。另一方面，在高电场时，由于除了180°畴响应以外，因自发极化的方向朝向与电场的施加方向垂直方向的90°畴会向电场的施加方向旋转而产生很大的畸变，因此与所述微小电场时相比，可以获得更大的压电d常数。但是，当超过某个一定的电场而变为高电场时，由于大部分的90°畴会旋转为180°畴，因此无法获得很大的位移量。另外，由于畴构造根据材料组成而不同，因此即使是微小电场时的压电d常数高的材料，受到畴构造的影响，也会有高电场时的压电d常数不会达到那样高的情况。

此外，根据本发明人等的研究结果，发现如果是专利文献1～4中所记载的那样的以往的无铅类压电陶瓷组合物，虽然对于微小电场中的压电d常数，可以期望一定的提高，但是无法获得足够高的压电d常数，另外对于高电场中的压电d常数，与所需的压电d常数会产生明显的偏离。

发明内容

本发明是鉴于此种情况而完成的，目的在于，提供在微小电场及高电场两者中都可以实现所需的高压电d常数的无铅类的压电陶瓷组合物；及该压电陶瓷组合物的制造方法；以及使用该压电陶瓷组合物制造的压电陶瓷电子部件。

本发明人等为了达成所述目的进行了深入研究，结果发现，通过设为如下的形态，即，向以达到规定的摩尔比率的方式配合的具有钙钛矿型构造的(K，Na，Li)(Nb，Ta，Sb)O₃类化合物中，作为第三成分固溶另外的具有钙钛矿型构造的M1_nM2O₃(M1为Ca、Sr或Ba，M2为Ti、Zr或Sn)而构成主成分，并且相对于主成分100摩尔，总计含有0.1～10摩尔的选自In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu当中的至少一种特定元素，就可以使相对介电常数εr及机电耦合系数kp都增大，并且可以获得高居里点Tc，另外可以获得在微小电场时及高电场时的两种情况下都具有所需的高压电d常数的压电陶瓷组合物。

本发明是基于此种见解而完成的，本发明的压电陶瓷组合物的特征是，主成分由通式{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃}(其中，M1表示选自Ca、Sr及Ba中的至少一种以上的金属元素，M2表示选自Ti、Zr及Sn中的至少一种以上的金属元素。)表示，而且所述x、a、b、c、d、m及n分别处于0.005≤x≤0.1，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1及0.9≤n≤1.1的范围，并且相对于所述主成分100摩尔总计以0.1～10摩尔含有选自In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu当中的至少一种特定元素。

另外，本发明人等进一步的深入研究的结果是，发现在将具有钙钛矿型构造的(M3_0.5Bi_0.5)_pM4O₃(M3为K或Na，M4为Ti、Zr或Sn)固溶于所述主成分中的情况下，也与所述情况相同，可以在微小电场时及高电场时两种情况下都提高压电d常数。

即，本发明的压电陶瓷组合物也可以在所述主成分中以0.5以下的配合摩尔比含有以(M3_0.5Bi_0.5)_pM4O₃(M3为K或Na，M4为Ti、Zr或Sn)表示的化合物。

另外发现，通过将(K_1-a-bNa_aLi_b)与(Nb_1-c-d Ta_cSb_d)的配合摩尔比m调制为达到0.9≤m≤0.99的范围，就可以更为有效地提高高电场时的压电d常数。

即，本发明的压电陶瓷组合物的所述m优选0.9≤m≤0.99。

另外，一直以来，将(K，Na)NbO₃作为主成分含有的压电陶瓷组合物可以获得良好的烧结体的烧成温度的温度范围非常窄，在实际应用上，在批量化生产方面会造成严重的问题，因而希望扩大可以获得良好的烧结体的烧成温度的温度范围。

所以，本发明人等反复进行了深入研究，发现在将所述特定元素的含量调制为相对于主成分100摩尔总计达到1.5～10摩尔的范围的情况下，则可以拓宽能够稳定地进行烧成处理的烧成温度的温度范围ΔT。这样在烧结处理时就难以受到烧成温度的变动的影响，可以抑制次品的产生而实现生产性的提高。

即，本发明的压电陶瓷组合物最好相对于所述主成分100摩尔总计含有1.5～10摩尔所述特定元素。

另外发现，通过相对于主成分100摩尔，总计含有0.1～10摩尔选自Mn、Ni、Fe、Zn、Cu及Mg中的至少一种以上的金属元素，可以进一步拓宽烧成温度的温度范围ΔT。

即，本发明的压电陶瓷组合物最好相对于所述主成分100摩尔，总计含有0.1～10摩尔选自Mn、Ni、Fe、Zn、Cu及Mg中的至少一种以上的金属元素。

另外，本发明人等进行了进一步的深入研究，结果发现，通过使用平均粒径D₅₀在0.60μm以下并且比表面积在7.0m²/g以上20.0m²/g以下的超微粒的陶瓷原料粉末来制造所述压电陶瓷组合物，可以减少压电陶瓷部件的极化不良率，可以获得具有更高的压电d常数的压电陶瓷部件。

即，本发明的压电陶瓷组合物的制造方法的特征是，制作平均粒径D₅₀在0.60μm以下并且比表面积在7.0m²/g以上20.0m²/g以下的陶瓷原料粉末，对该陶瓷原料粉末实施烧成处理，制造所述压电陶瓷组合物。

另外，本发明的压电陶瓷组合物的制造方法最好所述比表面积在10.0m²/g以上。

另外，本发明的压电陶瓷电子部件是在压电陶瓷元件的表面形成了外部电极的压电陶瓷电子部件，其特征是，所述压电陶瓷元件由所述压电陶瓷组合物形成。

另外，本发明的压电陶瓷电子部件也可以在所述压电陶瓷元件中嵌设内部电极。

根据本发明的压电陶瓷组合物，由于主成分由通式{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃}(其中，M1表示选自Ca、Sr及Ba中的至少一种以上的金属元素，M2表示选自Ti、Zr及Sn中的至少一种以上的金属元素。)表示，而且所述x、a、b、c、d、m及n分别处于0.005≤x≤0.1，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1及0.9≤n≤1.1的范围，并且相对于所述主成分100摩尔总计以0.1～10摩尔含有选自In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu当中的至少一种特定元素，因此在微小电场时及高电场时两种情况下都可以提高压电d常数。具体来说，可以获得微小电场时的压电d₃₃常数在115pC/N以上、高电场时的压电d常数在200pC/N以上的压电特性的良好的压电陶瓷组合物。

另外，在以0.5以下的配合摩尔比在所述主成分中含有(M3_0.5Bi_0.5)_pM4O₃(其中，0.9≤p≤1.1，M3表示K或Na之中的至少一种以上的金属元素，M4表示选自Ti、Zr或Sn当中的至少一种以上的金属。)表示的化合物的情况下，也可以稳定地获得与所述同等的压电特性良好的压电陶瓷组合物，所以，可以提供与用途对应的各种压电陶瓷组合物。

另外，本发明的压电陶瓷组合物通过将所述m设为0.9≤m≤0.99，可以进一步提高压电特性，具体来说，可以获得微小电场时的压电d₃₃常数在130pC/N以上、高电场时的压电d常数在250pC/N以上的压电陶瓷组合物。

另外，本发明的压电陶瓷组合物由于将所述特定元素相对于所述主成分100摩尔设为总计1.5～10摩尔，因此可以扩大能够稳定地进行烧成处理的烧成温度的温度范围ΔT，即使在烧成温度中产生温度变动，也可以抑制产生次品的情况。具体来说，可以将所述温度范围ΔT设为15℃以上，可以实现生产性的提高。

另外，本发明的压电陶瓷组合物也可以相对于所述主成分100摩尔总计含有0.1～10摩尔选自Mn、Ni、Fe、Zn、Cu及Mg当中的至少一种以上的金属元素，这样就可以进一步拓宽烧成温度的温度范围ΔT。具体来说，通过添加所述2价的金属元素，可以将烧成温度的温度范围ΔT进一步拓宽15～25℃左右，即，可以将所述温度范围ΔT拓宽至40～55左右。

另外，根据本发明的压电陶瓷组合物的制造方法，由于制作平均粒径D₅₀在0.60μm以下并且比表面积在7.0m²/g以上20.0m²/g以下(优选10.0m²/g以上20.0m²/g以下)的陶瓷原料粉末，对该陶瓷原料粉末实施烧成处理，制造所述压电陶瓷组合物，因此陶瓷原料粉末为超微粉，具有良好的分散性，所以烧结温度降低，在烧结时容易蒸发的碱金属在低于蒸发温度的温度下固溶于晶粒内，其结果是，可以大幅度减少极化不良率，而且可以高效率地制造具有更高的压电d常数的压电陶瓷组合物。

另外，根据本发明的压电陶瓷电子部件，由于是在压电陶瓷元件的表面形成了外部电极的压电陶瓷电子部件，所述压电陶瓷元件由所述压电陶瓷组合物形成，因此可以稳定地获得如下的压电陶瓷电子部件，即，不仅在微小电场时，而且即使被施加高电场，也会具有高压电常数。

另外，本发明的压电陶瓷电子部件也可以在所述压电陶瓷元件中嵌设内部电极，即使在像压电致动器那样以高电场驱动的叠层型压电陶瓷电子部件的情况下，也可以用驱动电场获得高的压电d常数，可以稳定地高效率地获得压电特性优良的压电陶瓷电子部件。

附图说明

图1是示意性地表示了钙钛矿的氧八面体构造的立体图。

图2是表示作为本发明的压电陶瓷电子部件的叠层压电致动器的一个实施方式的剖面图。

其中，1  压电陶瓷元件，2a、2b  外部电极，3  内部电极。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行详细说明。

作为本发明的一个实施方式(第一实施方式)的压电陶瓷组合物以下述通式(A)表示。

100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃}+(α/2)X₂O₃…(A)

这里，M1表示选自Ca、Sr及Ba中的至少一种以上的金属元素，M2表示选自Ti、Zr及Sn中的至少一种以上的金属元素，X表示选自In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu当中的至少一种特定元素。

另外，所述α、x、a、b、c、d、m及n满足数学式(2)～(10)。

0.1≤α≤10…(2)

0.005≤x≤0.1…(3)

0≤a≤0.9…(4)

0≤b≤0.3…(5)

0≤a+b≤0.9…(6)

0≤c≤0.5…(7)

0≤d≤0.1…(8)

0.9≤m≤1.1…(9)

0.9≤n≤1.1…(10)

本压电陶瓷组合物由被以达到规定配合摩尔比的方式调制的具有钙钛矿型构造(通式ABO₃)的{(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃-M1_nM2O₃}构成主成分，并且相对于该主成分100摩尔以0.1～10摩尔的范围含有In、Sc等特定元素X，这样就可以在微小电场时及高电场时两种情况下都提高压电d常数，可以获得具有所需的压电特性的压电陶瓷组合物。

即，如[背景技术]一栏中所述，虽然通过作为第三成分固溶特定组成成分的钙钛矿型复合氧化物，可以提高压电d常数，然而如果只是向(K，Na，Li)(Nb，Ta)O₃中固溶了特定组成成分的钙钛矿型复合氧化物，则无法获得足够高的压电d常数(例如100pC/N以上)，特别是具有在高电场时与Pb类压电陶瓷组合物相比压电特性差的缺点。

钙钛矿型构造如图1所示，以B点位离子为中心的氧八面体构造成为骨架，具有在该骨架内的空间中配位了A点位离子的构造。图中，P表示氧八面体构造的骨架，黑色球表示B点位离子，阴影球表示A点位离子，白色球表示O^2-离子。

所以，例如对于(K，Na)NbO₃的情况，在以作为B点位离子的Nb⁵⁺为中心的氧八面体构造的骨架的空间中配位作为A点位离子的K⁺及Na⁺，对于BaTiO₃的情况，在以作为B点位离子的Ti³⁺为中心的氧八面体构造的骨架的空间中配位作为A点位离子的Ba²⁺。

这样，为了使组成不同的钙钛矿构造的复合氧化物之间均匀地固溶，就需要使以B点位离子为中心的氧八面体构造相互自然地匹配。

但是，例如在像(K，Na)NbO₃和LiSbO₃那样B点位离子的价数相同的情况下，由于作为B点位离子的Nb⁵⁺与Sb⁵⁺相互比较自由地混合，因此可以认为，即使将两者固溶作为整体也会形成均一的氧八面体构造的骨架，可以确保匹配性。

但是，在将B点位离子的价数不同的钙钛矿型复合氧化物之间固溶的情况下，例如在将(K，Na)NbO₃与BaTiO₃固溶的情况下，为了保持局部的电荷平衡地行动，在K⁺的周围仅固溶Nb⁵⁺，在Ba²⁺的周围仅固溶Ti⁴⁺。所以，Nb⁵⁺与Ti⁴⁺无法自由地混合，形成相互间大小不同的氧八面体构造。也就是说，可以认为，该情况下，两者间的氧八面体构造的匹配性变差，其结果是，难以得到良好的压电陶瓷组合物，压电性受损。

所以，本实施方式中，通过相对于所述主成分添加规定摩尔量的In、Sc等特定元素，就可以确保不同的钙钛矿型复合氧化物的氧八面体构造的匹配性，这样就可以在微小电场时及高电场时两种情况下都获得高的压电d常数。

即，在除了(K_0.5Na_0.5)NbO₃及BaTiO₃以外，作为特定元素，例如将In以氧化物形态添加的情况下，如化学反应式(B)所示，In的一部分将(K_0.5Na_0.5)NbO₃的K及Na的一部分和BaTiO₃的Ti的一部分置换固溶，而In起到保持整体的电荷平衡的作用，使Nb及Ti的一部分都相互混合。

100{(1-x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃+xBaTiO₃}

+(α/2)In₂O₃

→100{(1-x-(α/200)(K_0.5Na_0.5)NbO₃

-(x(α/100))BaTiO₃

-(α/100)(K_0.25Na_0.25In_0.5)TiO₃

-(α/100)Ba(In_0.5Nb_0.5)O₃}…(B)

可以认为，由于像这样In³⁺与各个A点位离子及B点位离子相混合，因此混合的层缓解了不同的钙钛矿型复合氧化物之间的不匹配而形成自然的匹配性，由此就形成匹配层。可以认为，通过存在此种{(α/100)(K_0.25Na_0.25In_0.5)TiO₃-(α/100)Ba(In_0.5Nb_0.5)O₃}的匹配层，即使在微小电场中也可以获得足够高的压电d常数。另外，由于该匹配层被认为形成了畴壁，因此与将B点位离子的价数相同的钙钛矿型复合氧化物之间固溶了的情况相比，可以预测会形成多个小的畴。这样，该多个小的畴在施加高电场时各自伸缩、旋转，由此作为整体就会产生很大的变形、畸变。其结果是，在高电场驱动时，与将B点位离子的价数相同的钙钛矿之间固溶的情况相比，可以获得远高于它的压电d常数，这样就可以认为，不仅在微小电场时，而且在高电场时，都可以获得压电d常数高的具有良好的压电特性的压电陶瓷组合物。

此外，所述特定元素X被限定为选自所述列举出的In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu当中的至少一种。即，这些特定元素X都是3价的金属元素，然而并非只要是3价的金属元素就不受限定，例如Bi、La等就不适于作为添加元素，特定元素X被限定为所述的列举出的金属元素。

下面，对于将α、x、a、b、c、d、m及n限定为所述数学式(2)～(10)的范围的理由进行详述。

(1)α

通过如上所述地添加In等特定元素，就可以在微小电场时及高电场时两种情况下提高压电d常数，然而为此就需要将特定元素X相对于主成分100摩尔的含有摩尔量α至少设为0.1摩尔以上。另一方面，当所述含有摩尔量α相对于主成分100摩尔超过10摩尔时，由于特定元素X的含量变多过多而超过固溶极限，因此未完全固溶的特定元素X就向晶界析出而形成导电层，有可能产生极化不良。

所以，本实施方式中，将特定元素X相对于主成分100摩尔的含有摩尔量α调制为达到0.1≤α≤10。

另外，在将所述含有摩尔量α设为1.5≤α≤10的范围的情况下，可以拓宽能够稳定地进行烧成处理的烧成温度的温度范围ΔT。

即，以往的压电陶瓷组合物能够稳定地进行烧成处理的烧成温度的温度范围ΔT极窄，当在烧成处理时的烧成温度中产生变动时，次品的产生率就会增加，有可能导致生产性的降低。

然而，根据本发明人等的实验结果，判明通过将特定元素X的含有摩尔量α设为相对于主成分100摩尔为1.5≤α≤10，就可以拓宽能够稳定地进行烧成处理的烧成温度的温度范围ΔT。此外，由于由此就会在烧成温度中产生波动余地，因此即使在烧成温度中产生轻微的变动，也不会有损耗烧结性的情况，所以就能够稳定地高效率地获得压电特性良好的压电陶瓷组合物。具体来说，可以将烧成温度的温度范围ΔT设为15℃以上，根据此种观点，最好将特定元素X的含有摩尔量α设为相对于主成分100摩尔为1.5≤α≤10。

(2)x

x规定作为第三成分的M1_nM2O₃的在主成分中的配合摩尔比，然而当x小于0.005时，则M1_nM2O₃的含有摩尔量变得过少，相对介电常数εr及机电耦合系数kp变小，由此就无法获得所需的高压电d常数，无法实现压电特性的提高。另一方面，当x超过0.1时，则居里点Tc的降低就会变得明显，机电耦合系数kp急剧地降低，压电特性恶化。

所以，本实施方式中，将组成成分调制为使得x达到0.005≤x≤0.1。

(3)a、b

Na及Li根据需要被包含于主成分中，以与K的一部分置换固溶的形态存在，然而当规定Na的配合摩尔比的a超过0.9时，则无法形成强电介体，另外，当规定Li的配合摩尔比的b超过0.3时，则会超过与K的固溶极限，在哪一种情况下都不会显示出压电性。另外，在a与b的总计超过了0.9的情况下，相对介电常数εr明显地降低，无法获得所需的高压电d常数。

所以，本实施方式中，将组成成分调制为使得a、b达到0≤a≤0.9、0≤b≤0.3及0≤a+b≤0.9。

(4)c

Ta也是根据需要被包含于主成分中，以与Nb的一部分置换固溶的形态存在，然而当规定Ta的配合摩尔比的c超过0.5时，则机电耦合系数kp大幅度降低，在微小电场时及高电场时两种情况下压电d常数都明显变差，无法获得所需的压电特性。

所以，本实施方式中，将组成成分调制为使得c达到0≤c≤0.5。

(5)d

Sb也是根据需要被包含于主成分中，以与Nb的一部分置换固溶的形态存在，然而当规定Sb的配合摩尔比的d超过0.1时，则居里点Tc的降低十分明显，不会显示出压电性。

所以，本实施方式中，将组成成分调制为使得d达到0≤d≤0.1。

(6)m

m规定(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃的A点位和B点位的配合摩尔比，然而当m小于0.9时，则A点位的配合摩尔比变得过少，机电耦合系数kp大幅度降低，同时，在微小电场时及高电场时两种情况下压电d常数的降低就很明显，无法获得所需的压电特性。另一方面，当m超过1.1时，则A点位的配合摩尔比变得过多，导致烧结不良。

所以，本实施方式中，将组成成分调制为使得m达到0.9≤m≤1.1。另外，从获得更高的压电d常数的观点考虑，优选将m设为0.9≤m≤0.99。

(7)n

N规定M1_nM2O₃的A点位与B点位的配合摩尔比，然而在n小于0.9的情况下或超过1.1的情况下，机电耦合系数kp都会大幅度降低，在微小电场时及高电场时两种情况下压电d常数的降低都很明显，无法获得所需的压电特性。另一方面，当n超过1.1时，则A点位的配合摩尔比变多过多，导致烧结不良。

所以，本实施方式中，将组成成分调制为使得n达到0.9≤n≤1.1。

像这样，本实施方式中，由于将以通式(A)表示的压电陶瓷组合物调制为满足数学式(2)～(10)，因此就可以获得在微小电场时及高电场时两种情况下都具有高压电d常数的压电特性优良的压电陶瓷组合物。

另外，通过将特定元素X的含有摩尔量α调制为使得相对于主成分100摩尔达到1.5≤α≤10，就可以拓宽能够稳定地进行烧成处理的烧成温度的温度范围ΔT，由此就可以稳定地高效率地获得具有所需的压电d常数的压电特性良好的压电陶瓷组合物，可以实现生产性的提高。

另外，本发明并不限定于所述实施方式的压电陶瓷组合物，根据需要，也优选在所述主成分中含有以(M3_0.5Bi_0.5)_pM4O₃(其中，0.9≤p≤1.1，M3表示K及Na之中的至少一种以上的金属元素，M4表示选自Ti、Zr及Sn之中的至少一种以上的金属元素。)表示的化合物的材料(第二实施方式)。

该情况下，压电陶瓷组合物可以用下述通式(C)表示。

100{(1-x-y)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃

-xM1_nM2O₃-y(M3_0.5Bi_0.5)_pM4O₃}

+(α/2)X₂O₃…(C)

这里，y满足数学式(11)

0.≤y≤0.5…(11)

本第二实施方式也与第一实施方式相同，可以稳定地高效率地获得如下的压电陶瓷组合物，即，具有在微小电场时为115pC/N以上，在高电场时为200pC/N以上的高压电d₃₃常数，压电特性优良。

另外，在本第二实施方式中，也可以通过将特定元素X的含有摩尔量α调制为使得相对于主成分100摩尔达到1.5≤α≤10，来拓宽能够稳定地进行烧成处理的烧成温度的温度范围ΔT，由此就可以稳定地高效率地获得具有所需的压电d常数的压电特性良好的压电陶瓷组合物，可以实现生产性的提高。

而且，通式(C)需要满足数学式(11)的原因是因为，由于当y超过0.5时，就会超过固溶极限，因此不会显示压电性。

所以，在将压电陶瓷组合物以通式(C)构成的情况下，需要满足数学式(11)。

另外，在通式(A)或(C)中，也优选相对于由固溶体构成的主成分100摩尔添加0.1～10摩尔Mn、Ni、Fe、Zn、Cu及Mg的至少一种，这样就可以进一步拓宽烧成温度的温度范围ΔT，能够实现生产性的进一步的提高(第三实施方式)。

该情况下，压电陶瓷组合物可以用下述通式(D)或(E)表示。

100{(1-x-y)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃

-xM1_nM2O₃}+(α/2)X₂O₃+β[Z^q+][O^2-]_(q/2)…(D)

100{(1-x-y)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃

-xM1_nM2O₃-y(M3_0.5Bi_0.5)_pM4O₃}

+(α/2)X₂O₃+β[Z^q+][O^2-]_(q/2)…(E)

这里，Z表示Mn、Ni、Fe、Zn、Cu及Mg的至少一种金属元素。

通过将所述列举出的Mn、Ni、Fe、Zn、Cu、Mg添加到主成分中而可以拓宽烧成温度的温度范围ΔT的原因可以认为是因为，当这些元素固溶于晶粒内时，有助于电荷补偿而使得匹配层的生成更为容易，由此烧结性就会提高。

而且，将向主成分100摩尔中的添加摩尔量设为0.1～10摩尔的做法是因为，为了获得烧成温度的温度范围ΔT的进一步的扩大效果，相对于主成分100摩尔至少需要0.1摩尔，而另一方面，当添加摩尔量超过10摩尔时，则相反地会有导致烧结不良的可能。

所以，在将Mn、Ni、Fe、Zn、Cu、Mg添加到主成分中的情况下，需要调制为使其含量相对于主成分100摩尔达到0.1～10摩尔。

下面，对使用所述压电陶瓷组合物制造的压电陶瓷电子部件进行说明。

图2是表示作为本发明的压电陶瓷电子部件的叠层压电致动器的一个实施方式的剖面图，该叠层压电致动器由：压电陶瓷元件1、形成于该压电陶瓷元件1的两端部的由Ag等导电性材料制成的外部电极2(2a、2b)、被并列地以对置状嵌设于压电陶瓷元件1的内部的由Ag或Ag-Pd等导电性材料制成的内部电极3(3a～3g)构成。

该叠层压电致动器将内部电极3 a、3c、3e、3g的一端与一方的外部电极2a电连接，将内部电极3b、3d、3f的一端与另一方的外部电极2b电连接。这样，在该叠层压电致动器中，当向外部电极2a与外部电极2b之间施加电压时，由于纵向压电效应，就会沿以箭头X表示的叠层方向位移。

下面，对所述叠层压电致动器的制造方法进行详述。

首先，作为陶瓷原料称取规定量的下述物质，即，选自CaCO₃、SrCO₃及BaCO₃当中的至少一种；选自TiO₂、ZrO₂及SnO₂当中的至少一种；选自In₂O₃、Sc₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃及Lu₂O₃当中的至少一种；以及K₂CO₃、Nb₂O₅根据需要使用的Na₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Sb₂O₅；以及根据需要使用的Bi₂O₃；还有选自MnCO₃、NiO、Fe₂O₃、ZnO、CuO及MgCO₃当中的至少一种，将该称量物与有机溶剂或氧化锆等粉碎介质一起投入粉碎机，在有机溶剂中充分地混合粉碎，直至平均粒径D₅₀达到0.60μm以下，比表面积SSA达到7.0～20m²/g(优选10～20m²/g)，其后将其干燥而得到陶瓷原料粉末。

通过像这样使用平均粒径D₅₀为0.60μm以下，比表面积SSA为7.0～20m²/g(优选10～20m²/g)的陶瓷原料粉末，就可以大幅度降低叠层压电致动器的极化不良率，还可以进一步提高压电d常数。

即，由于通过将陶瓷原料粉末制成如上所述的超微粉，陶瓷原料粉末的分散性就会提高，压电陶瓷组合物的烧结温度就会降低，因此在烧结时容易蒸发的碱金属就会在低于蒸发温度的温度下固溶于晶粒内，由此就可以大幅度降低极化不良率，还可以进一步提高压电d常数。

而且，由于当比表面积SSA超过20m²/g时，粉碎度会变得过高，因此就难以对叠层压电致动器进行薄片成形，所以比表面积SSA需要设为20m²/g以下。

这里，作为粉碎机，只要可以获得具有所述平均粒径及比表面积的陶瓷原料粉末，就没有特别限定，虽然也可以是球磨机，然而优选使用具有搅拌叶片的介质搅拌研磨机。

即，对于像本实施方式那样的铌酸碱类材料，由于碱金属为水溶性，因此一旦溶于水中的原料就无法被粉碎，在干燥后会作为巨大的偏析物而再次析出。由此，由于如上所述在有机溶剂中混合粉碎，如果是用球磨机，则在粉碎处理中需要很长时间，因此空气中的水分在粉碎处理中就会混入有机溶剂，有可能产生碱金属的偏析。

与之不同，由于所述具有搅拌叶片的介质搅拌研磨机的粉碎力很强大，因此在短时间的粉碎处理中，可以获得平均粒径D₅₀在0.60μm以下，比表面积SSA为7.0～20m²/g(优选10～20m²/g)的陶瓷原料粉末，可以尽可能地排除空气中的水分混入。

在像这样制作了陶瓷原料粉末后，将该陶瓷原料粉末在规定温度(例如600～1000℃)下进行煅烧，制作了煅烧物后，再次在粉碎机内进行湿式粉碎，制作烧成前原料粉末。

然后，向如此制作的烧成前原料粉末中添加有机粘合剂，以湿式进行混合处理而制成料浆状，其后，使用刮刀法等，制作陶瓷生片。

然后，使用以Ag或Ag-Pd作为主成分的内部电极用导电性膏剂，在所述陶瓷生片上实施丝网印刷，形成电极图案。

然后，在将这些印刷了电极图案的陶瓷生片层叠后，用未丝网印刷电极图案的陶瓷生片夹持，压接而制作叠层体。然后，将该叠层体以规定尺寸切割而收容于氧化铝制的盒(套)中，在规定温度(例如250～500℃)下进行了脱粘合剂处理后，在规定温度(例如1050～1200℃)下实施烧成处理，形成嵌设了内部电极的压电陶瓷元件。

之后，在压电陶瓷元件的两端部涂布由Ag等制成的外部电极用导电性膏剂，在规定温度(例如750℃～850℃)下进行烘焙处理而形成外部电极2a、2b，继而进行规定的极化处理，由此就可以制造叠层压电致动器。而且，外部电极2a、2b只要密接性良好即可，例如也可以利用溅射法或真空蒸镀法等薄膜形成方法来形成。

像这样，本实施方式中，由于使用本发明的压电陶瓷组合物来制造叠层压电致动器，因此例如即使在施加了1kV/mm的高电场的情况下，也可以获得压电d常数大、位移量大的压电致动器。

而且，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式中，虽然作为压电陶瓷电子部件对叠层压电致动器进行了说明，然而也可以适用于单片型压电致动器或双压电晶片型压电致动器，另外当然还可以在压电振荡器、压电蜂鸣器、压电传感器等各种压电陶瓷电子部件中使用所述压电陶瓷组合物。

下面，对本发明的实施例进行具体说明。

实施例1

作为陶瓷原料，准备了K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、In₂O₃、Sc₂O₃、Yb₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Dy₂O₃、Sm₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tb₄O₇、Lu₂O₃、B₂O₃及La₂O₃。

然后，称取这些陶瓷原料，以可以获得如表1所示的组合物，将该称量物投入球磨机，在乙醇中湿式混合大约18小时，将所得的混合物干燥后，在700℃～1000℃的温度下煅烧，得到了煅烧物。

然后，在将该煅烧物粗粉碎后，适量添加有机粘合剂，在球磨机内湿式粉碎约16小时，穿过40目的筛子进行了粒度调整。

然后，将进行了粒度调整的粉体用9.8×1O⁷～1.96×10⁸Pa的压力加压而实施成形加工，制作直径10mm、厚度1.2mm的圆板状成形体，继而将该成形体在大气中以1050℃～1200℃的温度保持2小时而实施烧成处理，得到了陶瓷元件。

而且，烧成处理对于各试样是在1050～1200℃之间以每隔5℃的烧成温度进行的，利用d₃₃测定仪测定各烧成温度下的压电d₃₃常数，将压电d₃₃常数达到最大的烧成温度作为最佳烧成温度，将可以获得最大压电d₃₃常数的80％以上的压电d₃₃常数的烧成温度区域作为能够稳定地进行烧成处理的烧成温度的温度范围ΔT。

然后，使用真空蒸镀法，在各陶瓷元件的两主面上形成Ag电极，其后，在浴温80℃的绝缘油中施加30分钟3kV/mm的直流电压而实施极化处理，得到了以通式：100{(1-x)(K_0.5Na_0.5)_0.98NbO₃-xM1M2O₃}+(α/2)X₂O₃表示的试样编号1～28的试样。

表1表示试样编号1～28的组成成分。

[表1]

试样编号    组成：100(1-x)(K_0.5Na_0.5)_0.9BNbO₃-xM1M2O₃]+(α/2)X₂O₃    X    M1    M2    X    α1    0.06    Ba    Ti    In    22    0.06    Ba    Ti    Sc    23    0.06    Ba    Ti    Yb    24    0.06    Ba    Ti    Y    25    0.06    Ba    Ti    Nd    26    0.06    Ba    Ti    Eu    27    0.06    Ba    Ti    Gd    28    0.06    Ba    Ti    Dy    29    0.06    Ba    Ti    Sm    210    0.06    Ba    Ti    Ho    211    0.06    Ba    Ti    Er    212    0.06    Ba    Ti    Tb    213    0.06    Ba    Ti    Lu    214    0.06    Ba    Ti    Yb/In    1/115    0.06    Ba    Ti    Y/In    1/116*    0.06    Ba    Ti    Bi    217*    0.06    Ba    Ti    La    218*    0.06    Ba    Ti    -    -19    0.06    Ba    Ti    In    0.120    0.06    Ba    Ti    In    121    0.06    Ba    Ti    In    1.522    0.06    Ba    Ti    In    1023*    0.06    Ba    Ti    In    1524    0.06    Ca    Ti    In    225    0.06    Sr    Ti    In    226    0.06    Ba    Zr    In    227    0.06    Ba    Sn    In    228*    0    -    -    In    2

*表示本发明范围外

然后，对于各试样编号1～28，测定了相对介电常数εr、机电耦合系数kp、微小电场时的压电d₃₃常数(以下简称为「压电d₃₃常数」。)、高电场时的压电d₃₃常数(以下称作「高电场时压电d₃₃常数」。)及居里点Tc。

这里，相对介电常数εr是根据利用阻抗分析仪测定的静电电容和试样尺寸求得的，机电耦合系数kp是使用阻抗分析仪，利用共振-反共振法求得的。

另外，压电d₃₃常数是使用d₃₃测定仪赋予与施加大约1V/mm的电场时相当的振动，根据此时的产生电荷量求得的。

另外，高电场时压电d₃₃常数是如下算出的，即，利用位移测量仪测定沿厚度方向施加了1kV/mm的电场时的厚度的方向的位移量，然后，将该位移量用厚度除，算出畸变系数，将该畸变系数用电场除。

居里点Tc是通过测定相对介电常数εr的温度特性，算出该相对介电常数εr的极大温度而得到的。

表2表示了试样编号1～28的各测定结果及烧成温度的温度范围ΔT。

[表2]

试样编号相对介电常数  εr  机电耦  合系数kp    (％)  压电d₃₃  常数  (pC/N)  高电场时 压电d₃₃常数    (pC/N)居里点Tc  (℃)烧成温度的温度范围ΔT    (℃)  1  1510    47.2    301    594    280    30  2  1478    44.5    278    542    280    30  3  1578    35.3    234    438    260    30  4  1560    30.5    202    400    250    30  5  1524    26.4    167    331    260    20  6  1520    28.4    180    352    260    20  7  1420    28.1    176    343    270    20  8  1580    30.1    202    396    260    30  9  1520    33.2    210    382    260    30  10  1440    31.3    208    375    270    30  11  1550    32.4    215    390    260    30  12  1450    26.4    162    301    260    30  13  1478    43.2    268    503    280    30  14  1555    46.2    297    586    270    35  15  1528    45.3    295    576    270    35  16*  1210    13.0    75    112    230再现性低不良率≥95％  17*  1150    12.3    68    100    240  18*  1243    16.0    95    135    280  19  1170    23.2    130    253    280    5  20  1198    24.3    136    256    280    10  21  1507    45.6    290    541    280    25  22  1486    47.3    299    537    280    25  23*      不显示压电性  24  1210    40.0    227    420    250    35  25  1142    39.7    221    415    260    35  26  1423    39.5    247    487    280    30  27  1427    39.3    245    484    280    30  28*  380    30.1    93    124    400    15

*表示本发明范围外

试样编号1～17相对于以组成式{0.94(K_0.5Na_0.5)_0.98NbO₃-0.06BaTiO₃}表示的主成分100摩尔，总计含有2摩尔3价的各金属元素。

其中的试样编号1～15由于添加有本发明的特定元素(In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu)，因此相对介电常数εr及机电耦合系数kp双方都较高，其结果是，压电d₃₃常数在115pC/N以上，高电场时压电d₃₃常数在200pC/N以上，得到良好的压电特性。

另外发现，由于各金属元素的含有摩尔量α都是相对于主成分100摩尔处于1.5～10摩尔的范围，因此可以将能够稳定地烧成的烧成温度的温度范围ΔT拓宽至20～35℃。

与之不同，由于试样编号16、17作为特定元素以外的3价的金属元素添加有Bi、La，因此机电耦合系数kp极端地降低，由此压电d₃₃常数及高电场时压电d₃₃常数也都很低，无法获得所需的压电特性。另外，在烧成温度中也产生波动，即使在相同的烧成温度下进行烧成处理，在再现性方面也很差，不良率达到95％以上。这可以认为是因为，Bi或La无法固溶于BaTiO₃的B点位，无法稳定地形成(K_0.5Na_0.5)NbO₃与BaTiO₃的匹配层。

另外，试样编号18相对于主成分不含有添加元素，在烧成温度中产生波动，即使在相同的烧成温度下进行烧成处理，在再现性方面也很差，不良率达到95％以上。

根据以上情况，为了实现压电特性的提高，可以确认将作为本发明范围内而列举的特定元素添加到主成分中是很重要的。

试样编号19～23使得相对于以组成式{0.94(K_0.5Na_0.5)_0.98NbO₃-0.06BaTiO₃}表示的主成分，In的含有摩尔量不同。

试样编号23因极化不良而未显示出压电性。这可以认为是因为，由于In的添加摩尔量相对于主成分100摩尔过多，为15摩尔，因此无法固溶于主成分中的In向晶界析出，形成了导电层。

与之不同，试样编号19～22由于相对于主成分100摩尔以0.1～10摩尔的范围添加In，因此压电d₃₃常数在115pC/N以上，高电场时压电d₃₃常数在200pC/N以上，可以获得良好的压电特性。

另外，由于试样编号21、22的In相对于主成分100摩尔的含有摩尔量α为1.5～10摩尔，因此与试样编号19、20相比，压电d₃₃常数及高电场时压电d₃₃常数进一步提高，另外烧成温度的温度范围ΔT也拓宽。这可以认为是因为，由于当In的添加量小于1.5摩尔时，则无法充分地形成(K_0.5Na_0.5)NbO₃与BaTiO₃的匹配层，因此压电特性也会略有降低，烧成温度的温度范围ΔT也会变窄到10℃以下，然而在添加了1.5摩尔以上In的情况下，就可以形成所需的匹配层，其结果是，可以稳定地获得所需的压电陶瓷组合物。

试样编号24～27在本发明范围内使得M1M2O₃的各成分种类不同，然而可以获得压电d₃₃常数在115pC/N以上、高电场时压电d₃₃常数在200pC/N以上的良好的压电特性，另外，烧成温度的温度范围ΔT也拓宽至30～35℃。所以可以确认，作为M1可以使用Ba、Ca、Sr的至少任意一种，作为M2可以使用Ti、Zr、Sn的至少任意一种。

另外，试验编号28由于在组合物中不含有M1M2O₃，因此压电d₃₃常数小于100pC/N，高电场时压电d₃₃常数小于200pC/N，无法获得所需的良好的压电特性。

实施例2

作为陶瓷原料，准备K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₅、BaCO₃、TiO₂及In₂O₃，称取这些陶瓷原料，以获得如表3所示的组合物，使用与[实施例1]相同的方法·程序制作了试样编号31～53的试样。另外，烧成温度的温度范围ΔT也是与[实施例1]相同地求得。

然后，使用[实施例1]的方法·程序测定了相对介电常数εr、机电耦合系数kp、压电d₃₃常数、高电场时压电d₃₃常数、居里点Tc。

表3表示试样编号31～53的成分组成，表4表示其测定结果及烧成温度的温度范围ΔT。

[表3]

试样编号    组成：100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃-xBa_nTiO₃}+In₂O₃    x    a    b    c    d    m    n31    0.005    0.5    0    0    0    0.98    132    0.1    0.5    0    0    0    0.98    133*    0.15    0.5    0    0    0    0.98    134    0.06    0    0    0    0    0.98    135    0.06    0.9    0    0    0    0.98    136*    0.06    0.95    0    0    0    0.98    137    0.06    0.35    0.3    0    0    0.98    138*    0.06    0.3    0.4    0    0    0.98    139    0.005    0.5    0    0.5    0    0.98    140*    0.005    0.5    0    0.6    0    0.98    141    0.005    0.5    0    0    0.1    0.98    142*    0.005    0.5    0    0    0.2    0.98    143*    0.06    0.5    0    0    0    0.80    144    0.06    0.5    0    0    0    0.90    145    0.06    0.5    0    0    0    0.95    146    0.06    0.5    0    0    0    0.99    147    0.06    0.5    0    0    0    1.00    148    0.06    0.5    0    0    0    1.10    149*    0.06    0.5    0    0    0    1.20    150*    0.005    0.5    0    0    0    0.98    0.851    0.005    0.5    0    0    0    0.98    0.952    0.005    0.5    0    0    0    0.98    1.153*    0.005    0.5    0    0    0    0.98    1.2

*表示本发明范围外

[表4]

试样编号    相对介    电常数    εr    机电耦    合系数kp    (％)  压电d₃₃  常数    (pC/N)  高电场时  压电d₃₃常数    (pC/N)  居里点Tc  (℃)烧成温度的温度范围ΔT    (℃)31    597    42.3    170    320    380    3032    1612    31.5    208    402    170    3033*    2521    7.8    64    87    40    1534    1097    28.9    157    304    310    1535    1614    26.7    176    340    280    3036*    不显示压电性37    1523    39.8    255    490    280    3038*    不显示压电性39    1700    32.7    221    420    120    3040*    2341    5.6    44    60    40    3041    1605    37.3    245    475    170    3042*    不显示压电性43*    1423    5.7    35    40    280    2044    1504    41.0    261    506    280    3045    1506    43.2    265    516    280    3046    1480    46.5    282    532    280    3047    1050    25.7    117    224    280    3048    970    23.4    116    220    280    3049*    -    烧结不良50*    578    14.2    56    68    380    2051    692    34.8    156    301    380    3052    611    37.3    153    300    380    3053*    604    10.3    42    56    380    30

*本发明范围外

试样编号33由于x为0.15，超过0.1，因此压电d₃₃常数低至64pC/N，高电场时压电d₃₃常数低至87pC/N，无法获得良好的压电特性。

与之不同，试样编号31、32由于x为0.005～0.1，因此可以确认能够获得具有115pC/N以上的压电d₃₃常数及200pC/N以上的高电场时压电d₃₃常数的压电特性良好的压电陶瓷电子部件。

另外，试样编号36由于a为0.95，超过0.9，因此Na的配合摩尔比变得过多，超过相对于K的固溶极限，不显示压电性。

与之不同，试样编号34、35由于a为0～0.9，因此可以确认能够获得具有115pC/N以上的压电d₃₃常数及200pC/N以上的高电场时压电d₃₃常数的压电特性良好的压电陶瓷电子部件。

另外，试样编号38由于b为0.4，超过0.3，因此Li的配合摩尔比变得过多，无法形成强电介体相，不显示压电性。

与之不同，试样编号37由于b为0.3，因此可以确认能够获得具有115pC/N以上的压电d₃₃常数及200pC/N以上的高电场时压电d₃₃常数的压电特性良好的压电陶瓷电子部件。

另外，试样编号40由于c为0.6，超过0.5，因此压电d₃₃常数低至44pC/N，高电场时压电d₃₃常数低至60pC/N，无法获得良好的压电特性。

与之不同，试样编号39由于c为0.5，因此可以确认能够获得具有115pC/N以上的压电d₃₃常数及200pC/N以上的高电场时压电d₃₃常数的压电特性良好的压电陶瓷电子部件。

另外，试样编号42由于d为0.2，超过0.1，因此Sb变得过多，居里点Tc降低，由此不显示压电性。

与之不同，试样编号41由于d为0.1，因此可以确认能够获得具有115pC/N以上的压电d₃₃常数及200pC/N以上的高电场时压电d₃₃常数的压电特性良好的压电陶瓷电子部件。

另外，试样编号43由于m为0.80，小于0.9，因此压电d₃₃常数低至35pC/N，高电场时压电d₃₃常数低至40pC/N，无法获得良好的压电特性。

另外，试样编号49由于m为1.20，超过1.1，因此导致烧结不良。

与之不同，试样编号44～48由于m处于0.9～1.1的范围，因此可以获得具有115pC/N以上的压电d₃₃常数及200pC/N以上的高电场时压电d₃₃常数的压电特性良好的压电陶瓷电子部件。

特别是，通过像试样编号44～46那样，将m设为0.9～0.99的范围，就可以使压电d₃₃常数达到130pC/N以上，使高电场时压电d₃₃常数达到250pC/N以上，与试样编号47、48相比，可以进一步提高压电特性。

而且，当m超过0.99时，压电特性就会略为降低，这可以认为是因为，K等应当构成A点位的成分量变多，由此不参与固溶体的合成反应的元素就会与Ti等第三成分的构成B点位的4价的元素优先地反应，局部地形成不具有压电性的2次相。

试样编号50由于n为0.8，小于0.9，因此压电d₃₃常数低至56pC/N，高电场时压电d₃₃常数低至68pC/N，无法获得良好的压电特性。

另外，试样编号53由于n为1.2，超过1.1，因此压电d₃₃常数低至42pC/N，高电场时压电d₃₃常数低至56pC/N，无法获得良好的压电特性。

与之不同，试样编号51、52由于n处于0.9～1.1的范围，因此可以获得具有115pC/N以上的压电d₃₃常数及200pC/N以上的高电场时压电d₃₃常数的压电特性良好的压电陶瓷电子部件。

通过像这样将表示主成分中的各配合摩尔比的x、a、b、c、d、m及n分别设为0.005≤x≤0.1，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1及0.9≤n≤1.1，就可以获得压电d₃₃常数在115pC/N以上、高电场时压电d₃₃常数在200pC/N以上的压电特性良好的压电陶瓷电子部件。

实施例3

作为陶瓷原料，准备K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、BaCO₃、TiO₂、Bi₂O₃、ZrO₂、SnO₂及In₂O₃，称取这些陶瓷原料，以获得如表5所示的组合物，使用与[实施例1]相同的方法·程序制作了试样编号61～74的试样。另外，烧成温度的温度范围ΔT也是与[实施例1]相同地求得。

然后，对于各试样编号61～74，使用[实施例1]的方法·程序测定了相对介电常数εr、机电耦合系数kp、压电d₃₃常数、高电场时压电d₃₃常数、居里点Tc。

表5表示试样编号61～74的成分组成，表6表示其测定结果及烧成温度的温度范围ΔT。

[表5]

试样编号    组成：100{(1-x-y)(K_0.5Na_0.5)_0.98NbO₃-xM1M2O₃-y(M3_0.5Bi_0.5)_pM4O₃}+(α/2)X₂O₃    x    y    p    M1    M2    M3    M4    X    α61*    0.03    0.05    1    Ba    Ti    Na    Ti    -    -62    0.01    0.05    1    Ba    Ti    Na    Ti    In    263    0.01    0.05    1    Ba    Ti    Na    Zr    In    264    0.01    0.05    1    Ba    Ti    Na    Sn    In    265    0.01    0.05    1    Ba    Ti    K    Ti    In    266    0.09    0.1    1    Ba    Ti    Na    Ti    In    267    0.005    0.005    1    Ba    Ti    Na    Ti    In    268    0.005    0.5    1    Ba    Ti    Na    Ti    In    269*    0.005    0.6    1    Ba    Ti    Na    Ti    In    270*    0.06    0.005    0.8    Ba    Ti    Na    Ti    In    271    0.06    0.005    0.9    Ba    Ti    Na    Ti    In    272    0.06    0.005    1.1    Ba    Ti    Na    Ti    In    273*    0.06    0.005    1.2    Ba    Ti    Na    Ti    In    274*    0    0    -    -    -    -    -    In    2

*表示本发明(技术方案2)的范围外

[表6]

试样编号  相对介  电常数  εr    机电耦    合系数kp    (％)  压电d₃₃  常数  (pC/N)  高电场时压电d₃₃常数  (pC/N)居里点Tc  (℃)烧成温度的温度范围ΔT    (℃) 61*  -  烧结不良 62  1321    47.0    281    520    350    35 63  1211    43.2    246    453    350    35 64  1160    40.2    223    421    350    35 65  1180    40.5    230    445    350    30 66  1860    46.5    323    580    170    30 67  752    40.1    185    350    380    20 68  1623    30.2    206    400    110    30 69*    不显示压电性 70*  1480    12.0    75    103    260    30 71  1475    33.2    216    413    260    30 72  1485    32.4    208    405    260    30 73*  1480    10.6    67    93    260    30 74*  380    30.1    93    124    400    15

*本发明(技术方案2)的范围外

试样编号61由于未添加本发明的特定元素，因此产生了烧结不良。

另外，试样编号69由于y为0.6，超过0.5，因此超过固溶极限，无法固溶的Bi等成分向晶界析出，不显示压电性。

与之不同，试样编号62～68由于被调制为0.005≤x≤0.1及y≤0.5的范围，因此可以获得具有115pC/N以上的压电d₃₃常数及200pC/N以上的高电场时压电d₃₃常数的压电特性良好的压电陶瓷电子部件。

另外，试样编号70由于p为0.8，小于0.9，因此压电d₃₃常数低至75pC/N，高电场时压电d₃₃常数低至103pC/N，压电特定恶化。

另外，试样编号73由于p为1.2，超过1.1，因此压电d₃₃常数低至67pC/N，高电场时压电d₃₃常数低至93pC/N，压电特性恶化。

另外，试样编号74由于在主成分中无论是M1M2O₃还是(M3_0.5Bi_0.5)_pM4O₃都不含有，因此与试样编号28(表2)相同，压电d₃₃常数及高电场时压电d₃₃常数都很低，无法获得良好的压电特性。

与之不同，试样编号71、72由于p为0.9～1.1，因此可以获得具有115pC/N以上的压电d₃₃常数及200pC/N以上的高电场时压电d₃₃常数的压电特性良好的压电陶瓷电子部件。

像这样，在压电陶瓷组合物中，在主成分中含有(M3_0.5Bi_0.5)_pM4O₃的情况下，也可以提高压电特性，然而该情况下，需要调制为v在0.5以下，p达到0.9≤p≤1.1。

实施例4

向试样编号1的组成中添加规定量的Mn、Ni、Fe、Zn、Cu、Mg，评价了压电特性以及烧成温度的温度范围ΔT。

即，作为陶瓷原料，准备K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、BaCO₃、TiO₂、In₂O₃、MnCO₃、NiO、Fe₂O₃、ZnO、CuO及MgCO₃，称取这些陶瓷原料，以获得如表7所示的组合物，使用与[实施例1]相同的方法·程序制作了试样编号81～90的试样。另外，烧成温度的温度范围ΔT也是与[实施例1]相同地求得。

然后，对于各试样编号81～90，使用[实施例1]的方法·程序测定了相对介电常数εr、机电耦合系数kp、压电d₃₃常数、高电场时压电d₃₃常数、居里点Tc。

表7将试样编号81～90的成分组成和各种测定结果及烧成温度的温度范围ΔT与试样编号1的测定结果及烧成温度的温度范围ΔT一并显示。

[表7]

试样编号  组成：10C 0.94(K_0.48Na_0.5)_0.98NbO₃-0.06BaTO₃l+ln₂O₃+β[Z^q+][O^2-]_(q/2)  Z  β  (摩尔)  相对介  电常数  εr    机电耦合系数    kp    (％)     压电d₃₃常数    (pC/N)    高电场时    压电d₃₃常数    (pC/N)     居里点Tc    (℃)  烧成温度的  温度范围ΔT    (℃)1  -    0  1510    47.2    301    594    280    3081  Mn    1  1169    36.0    206    400    280    5082  Ni    1  1230    38.4    225    432    280    4583  Fe    1  1682    37.3    256    498    280    5084  Zn    1  1120    33.0    200    380    280    5585  Cu    1  1125    34.2    203    375    280    5586  Mg    1  1625    35.3    238    451    280    4587  Mn    0.1  1435    39.3    265    510    280    4088  Mn    5  1154    34.5    202    380    280    5089  Mn    10  965    30.4    157    287    280    5090*  Mn    15  -    -    -    -    -    烧结不良

*表示本发明(技术方案5)的范围外

从该表7中可以看到，试样编号81～89由于相对于主成分100摩尔在0.1～10摩尔的范围中添加Mn、Ni、Fe、Zn、Cu或Mg，因此与试样编号1相比，虽然压电d₃₃常数及高电场时压电d₃₃常数略为降低，但是也具有115pC/N以上的压电d₃₃常数及200pC/N以上的高电场时压电d₃₃常数，并且稳定地烧结的烧成温度的温度范围ΔT拓宽为40～55℃。即，与试样编号1相比，又拓宽了10～25℃左右，能够实现更宽温度范围ΔT下的烧成处理。

另外，试样编号90由于Mn的添加摩尔量相对于主成分100摩尔多达15摩尔，超过10摩尔，因此导致了烧结不良。

根据这些情况可以确认，通过将Mn、Ni、Fe、Zn、Cu或Mg相对于主成分100摩尔以1～10摩尔的范围添加，就可以进一步拓宽烧成温度的温度范围ΔT。

实施例5

作为陶瓷原料准备K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、BaCO₃、TiO₂及In₂O₃，称取这些陶瓷原料，以获得用通式[100{(1-x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xBaTiO₃}+4In₂O₃](x为0或0.06)表示的组合物，使用粉碎机对该称量物在乙醇中进行混合粉碎处理，制作了陶瓷原料粉末。

具体来说，对于试样编号101、102，作为粉碎机使用球磨机，在球磨机内装有直径2mm的PSZ(局部稳定化氧化锆)，将转速设为2.5s^-1(150rpm)，在乙醇中进行了960分钟(16小时)混合粉碎处理。

另外，对于试样编号103～114，作为粉碎机使用介质搅拌研磨机，在介质搅拌研磨机内装有直径0.3mm的PSZ，将搅拌叶片的最外周的转速设为10m/s，在乙醇中进行4～30分钟混合粉碎处理，制作了陶瓷原料粉末。

此外，在其后用与[实施例1]相同的方法·程序制作试样编号101～114的试样，测定了压电常数d₃₃。

另外，对于各试样编号101～114，利用激光散射粒径分析器测定了平均粒径D₅₀。

另外，对于各试样编号101～114，利用氮气吸附法求得了比表面积SSA。即，在试样表面吸附N₂气，根据吸附的气体重量求得吸附面积，将吸附面积作为表面积，将该表面积用试样的质量除而算出了比表面积SSA。

另外，对于各试样编号101～114各30个，计数形成极化不良的试样个数，算出了极化不良率。

表8表示了试样编号101～114的组成、制造条件、平均粒径D₅₀、比表面积SSA、极化不良率及压电常数d₃₃。

[表8]

试样No.    组成：100{(1-x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xBaTiO₃}+4n₂O₃极化不良率    (-)压电常数d₃₃    (pC/N)    x    制造条件  陶瓷原料粉末    粉碎机  处理时间  (分钟)  平均粒径  D₅₀(μm)  比表面积  SSA(m²/g)101*    0    球磨机    960    0.67    3.9    3/30    110102*    0.06    球磨机    960    0.69    3.6    28/30    240103*    0介质搅拌研磨机    4    0.63    6.1    2/30    115104    0介质搅拌研磨机    5    0.60    7.1    0/30    120105    0介质搅拌研磨机    10    0.50    10.2    0/30    170106    0介质搅拌研磨机    15    0.49    15.7    0/30    180107    0介质搅拌研磨机    20    0.47    19.9    0/30    185108*    0介质搅拌研磨机    30    0.47    29.1    成形不良109*    0.06介质搅拌研磨机    4    0.65    5.8    25/30    245110    0 06介质搅拌研磨机    5    0.60    7.1    0/30    250111    0.06介质搅拌研磨机    10    0.49    10.0    0/30    300112    0.06介质搅拌研磨机    15    0.48    15.5    0/30    310113    0.06介质搅拌研磨机    20    0.47    20.0    0/30    320114*    0.06介质搅拌研磨机    30    0.47    28.0    成形不良

*表示本发明(技术方案6)的范围外

当对比试样编号101与试样编号104～107时，虽然x都为0，且使用相同组成的压电陶瓷组合物，但是试样编号101由于使用球磨机进行混合粉碎，因此粉碎力弱，即使进行960分钟的长时间的粉碎处理，也只是平均粒径D₅₀为0.67μm，比表面积SSA为3.9m²/g，无法获得所需粒度的陶瓷原料粉末，由此极化不良率达到3/30，有产生了极化不良的试验片。

与之不同，试样编号104～107由于使用粉碎力强的介质搅拌研磨机进行混合粉碎，因此即使处理时间短至5～20分钟，也会形成平均粒径D₅₀为0.47～0.60μm、比表面积SSA为7.1～19.9m²/g的超微粉，全都没有产生了极化不良的试验片。另外，试样编号101中，对未产生极化不良的试验片27个测定了压电常数d₃₃，其结果为，其平均值为110pC/N，然而试样编号104～107的各压电常数d₃₃的平均值为120～185pC/N，可知压电常数d₃₃也提高。特别是，从试样编号105～107中可以看到，当比表面积SSA达到10m²/g以上时，则压电常数d₃₃也大幅度地提高到170pC/N以上。

同样地，当对比试样编号102与试样编号110～113时，虽然x都为0.06，且使用相同组成的压电陶瓷组合物，但是试样编号102由于使用球磨机进行混合粉碎，因此粉碎力弱，即使进行960分钟的长时间的粉碎处理，也只是平均粒径D₅₀为0.69μm，比表面积SSA为3.6m²/g，无法获得所需粒度的陶瓷原料粉末，由此极化不良率达到28/30，在大部分的试验片中产生了极化不良。

与之不同，试样编号110～113由于使用粉碎力强的介质搅拌研磨机进行混合粉碎，因此即使处理时间短至5～20分钟，也会形成平均粒径D₅₀为0.47～0.60μm、比表面积SSA为7.1～20.0m²/g的超微粉，全都没有产生了极化不良的试验片。另外，试样编号102中，对未产生极化不良的试验片2个测定了压电常数d₃₃，其结果为，其平均值为240pC/N，然而试样编号110～113的各压电常数d₃₃的平均值为250～320pC/N，可知压电常数d₃₃也提高。特别是可以看到，当比表面积SSA达到10m²/g以上时，则压电常数d₃₃也大幅度地提高到300pC/N以上。

由此可以确认，作为粉碎机，使用介质搅拌研磨机的话比使用球磨机更为优良。

另外，试样编号103及109中，虽然作为粉碎机使用介质搅拌研磨机，但是由于处理时间短至4分钟，因此粉碎仍然不充分，由此平均粒径D₅₀分别达到0.63μm、0.65μm，超过0.60μm，另外比表面积SSA分别达到6.1m²/g、5.8m²/g，小于7.0m²/g，因此极化不良率分别达到2/30、25/30，有产生了极化不良的试验片。

另外，在对未产生极化不良的试验片测定了压电常数d₃₃后，其结果为，其平均值分别达到115pC/N、245pC/N，与试样编号4～7或试样编号10～13相比降低。

另外，试样编号108及114由于比表面积SSA分别超过29.1m²/g、28.0m²/g，粉碎度变得过高，因此无法进行薄片成形。所以，为了不产生极化不良率，并且获得高的压电d常数，比表面积SSA需要设为20.0m²/g以下。