阀金属粉末的掺氮方法及由此获得的含氮钽粉和含氮铌粉

摘要

本发明涉及阀金属粉末的掺氮方法，以及通过该方法获得的含氮钽粉和含氮铌粉。本发明的方法能够确保粒子间掺氮均匀，且工艺简单，所需设备简单，加工成本低。按照本方法，钽粉掺氮均匀，掺氮的钽粉氧含量比不掺氮的钽粉的氧含量低。掺氮的钽粉的烧结收缩率，比电容量和漏电流特性得到改善。和以往掺氮方法相比，由于本发明金属粉末中粒子含氮量均匀，因而漏电流低，损耗低。

说明书

技术领域

本发明涉及阀金属粉末的掺氮方法，以及通过该方法获得的含氮钽粉和含氮铌粉。

背景技术

阀金属指的是铝、钽、铌、钛等金属元素。阀金属可以用来制备电解电容器。由于钽、铌与氧的亲和力大，钽、铌的表面会形成钝化的氧化膜。电容器级钽粉、铌粉的比表面积大，特别是近年开发的比容高于50,000μF·V/g的钽粉、铌粉，具有较高的氧含量，用钽粉、铌粉制作成电解电容器的烧结块，对钽、铌中氧的浓度要求是严格的。由于钽粉表面有一层3～8纳米厚的钝化氧化钽膜，钽粉的比表面积越大，氧含量越高，当用钽粉烧结成电容器阳极的多孔钽烧结体时，当钽粉中总的氧含量大于氧在钽中的溶解度极限(T＜873k时约2at％)时，在钽烧结块表面会出现氧化物沉积相。这些沉积物将沉积在阳极化时形成的无定形Ta₂O₅膜上，造成场至晶化，形成有效晶核和导电区。由于结晶相和无定形相的体积比不同，晶化会引起无定形Ta₂O₅膜的破裂。这使得介电膜的可靠性下降，漏电流大，使电容器的性能降低。用这样的阳极制作的电容器的寿命特性差。

若钽粉、铌粉在形成氧化膜之前将其进行氮化，可以降低钽粉的氧含量，同时能起到钝化的作用，并且有降低着火的危险性。用氮化的钽粉、铌粉制造电容器，有阻止烧结的作用，因而可以降低烧结收缩率，增加孔隙率，有利于阴极材料的侵入，提高电容器的容量，降低钽电容器的等效串联电阻(ESR)。由于在钽中的氮原子有阻止氧原子从氧化膜向内层钽迁移的作用，并且氮化钽的电阻率比氧化钽高，因此，含氮钽阳极的漏电流小，可以提高使用工作电压。

在钽粉中掺氮和在烧结阳极过程中掺氮是钽粉生产者和电容器制造者用来提高钽粉和钽电容器的性能的一项重要技术。

如中国专利CN1108036A公开了一种高比容，低漏电流的电容器级钽粉及其制造方法，所使用的钽粉比表面积(BET)小于0.6m²/g，得到的钽粉含氮量5 00～7,000ppm，含氧量700～3,000ppm，公报中所记载的钽粉掺氮的方法是将钽粉冷却到400℃，在400～800℃，按化学计量提供所需氮量进行掺氮，掺氮物质优选氮气、氨气和Mg₃N₂中至少一种。

中国专利CN1433485A公开了用还原剂还原金属化合物时，向反应系统中引入含氮气体以形成金属，同时将氮掺入金属中。这种掺氮过程是在800℃以上的温度下进行。

中国专利CN1872461A公开了含氮金属粉末的制造方法，用还原剂还原金属化合物时，向含有金属化合物和还原剂和稀释剂盐的反应熔融盐相相接触的空间内导入氮气，在生成金属的同时使金属内含氮。这种掺氮过程是在800℃以上的温度下进行。

但是，上述现有技术所提供的掺氮方法，由于掺氮时温度高，钽、铌与氮的反应快，反应容器的各部位氮的浓度不一致，因此难以确保粒子间掺氮均匀。

WO02/04152A1公开了一种将钽粉或铌粉在如回转窑之类的反应容器里，在转动状态下，在含氮气氛里加热到850℃，制备含氮钽粉和含氮铌粉的方法。但是该方法的设备复杂，加工成本高。

由于含氮量不同的钽粉、铌粉的性能不同，如含氮高的粒子的硬度高。因此对于不同氮含量的钽粉，在制作电容器时是要采取相应的工艺条件，如坯块的压制密度、烧结温度，氧化钽膜的形成及电容器阴极的形成条件要进行适当的改变，这样才能制得高性能的钽电解电容器。同时由于氮含量较高的粒子间要在较高的温度才能烧结，氮含量相差大的钽粉相混，用这种钽粉制作的电容器，会出现烧结颈的粗细不一，产生漏电流大，电性能不好。所以对于每一批钽粉，都要求由含氮量一致的粒子所组成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够确保粒子间掺氮均匀，且工艺简单，所需设备简单，加工成本低的阀金属粉末的掺氮方法；

本发明的另一目的是提供通过上述掺氮方法所获得的含氮钽粉；

本发明的再一目的是提供通过上述掺氮方法所获得的含氮铌粉。

本发明人研究发现：在掺氮过程中，温度是影响金属粉末氮含量的重要因素。因为钽和铌的氮化，是通过金属表面吸附氮气，氮原子然后扩散到金属基体里。其中扩散过程是影响金属粉末吸收氮量的主要过程。G.L.Miller所著“Tantalum&Niobium”，(London Butterworths ScientificPublications)一书第479页所述，N₂在钽和铌中的扩散系数D_Ta分别为：

D_Ta＝0.0123e^-39800/RT

D_Nb＝0.0980e^-38600/RT

计算200℃、300℃、305℃、310℃、400℃、500℃、600℃和800℃氮在钽中和铌中的扩散系数，数据列于表1中，可以看出，温度对扩散系数影响很大。

表1不同温度下氮在钽和铌中的扩散系数

温度/℃D_TaD_Nb2004.98×10^-211.43×10^-193008.09×10^-181.85×10^-163051.10×10^-172.48×10^-163101.49×10^-173.31×10^-16

4001.46×10^-152.84×10^-145006.88×10^-141.20×10^-126001.34×10^-122.13×10^-118009.58×10^-111.35×10^-9

基于上述原理，设计了本发明的技术方案。

一种阀金属粉末的掺氮方法，其特征是：将阀金属在温度波动不大于5℃的条件下进行掺氮；

上述阀金属指的是钽或铌；

上述进行掺氮的钽粉或铌粉的比表面积相差小于10％；

上述掺氮温度为250℃～450℃；

上述掺氮时间为60～300分钟；

上述掺氮反应中通入反应器的氮气量为掺氮目标所需氮量的3倍以上，优选为3倍～20倍；

通过上述掺氮方法制造的含氮钽粉，该含氮钽粉的含氮量为150ppm～10,000ppm，各粒子间含氮量差别小于50％，其具有至少2.0g/sec的流动速度，用该含氮钽粉制造的电容器阳极体具有的比容为30,000～250,000μF·V/g，直流漏电流低于1.0nA/μF·V；

通过上述掺氮方法制造的含氮铌粉，该含氮铌粉的含氮量为150ppm～10,000ppm，各粒子间含氮量差别小于50％，其具有至少1.0g/sec的流动速度，用该含氮铌粉制造的电容器阳极体具有的比容为40,000～300,000μF·V/g，直流漏电流低于1.0nA/μF·V。

通过上述方法就可以获得掺氮均匀地含氮铌粉、含氮钽粉等。

附图说明

图1为本发明所用的掺氮反应发生器的结构示意图；

图2为现有技术所用的掺氮反应发生器的结构示意图；

图3为实施例1和比较例1制造的钽烧结快的孔径分布的比较。

具体实施方式

可以采用本领域技术人员已知的任何方法制得的钽粉或铌粉作为原料，例如采用钠还原含钽或铌的氟化物盐制备的钽粉或铌粉，金属还原含钽或铌的氧化物制备的钽粉或铌粉，或者是熔炼金属经过氢化后研磨制得到的钽粉或铌粉。原料钽粉或铌粉经过预团化，球化造粒处理，再在850～1700℃进行真空热处理，热处理后进行和镁粉混合后，在700～1000℃进行脱氧处理，然后用无机酸洗去氧化镁和残留的金属镁。掺氮可以在热处理后或脱氧后的降温阶段进行。在本发明方法中，可以采用已知的技术，例如中国专利号为CN1068809C；CN1073480C；CN1069564C；CN1169643C；CN1278804C和CN1899730A中所公开的方法，上述文件全文引入本发明作为参考。

要进行掺氮的钽粉、铌粉的原料粉末的粒形可以是粒状的、片状的、多角状的或它们的任意组合。钽粉、铌粉的比表面积为0.4～10m²/g，优选0.45～5m²/g。一次装入反应容器里的多个坩锅里的钽粉或铌粉可以是同一批次还原的原料粉末，也可以是几个批次的原料粉末。由于钽粉、铌粉在氮化过程中是放热的，比表面积大的金属粉末，在单位体积内放热量大，将会使局部温度升高，造成加速氮化，因此，当多批金属粉末共同装入掺氮反应容器里进行掺氮时，优选比表面积最大的和比表面积最小的差别小于10％，即S_最大-S_最小/S_最大＜10％。

图2是以往掺氮方法所是使用的反应装置，在掺氮时，往往超过所要求控制的温度，造成各盘钽粉掺氮不一样。

按照本发明方法，阀金属粉末在经过加热处理消除了表面氧化膜后进行掺氮，例如在经过镁还原脱氧后掺氮，在如图1所示的密闭反应器里进行。密闭的反应容器1，阀金属粉末4被装在坩埚3内，用多个热电偶，如一个实施方案为热电偶9-1，热电偶9-2和热电偶9-3分别伸入反应容器内靠近盛装金属粉末的上、中、下三个坩锅，测量金属粉末的温度，温度控制系统是用欧陆2603型(Eurotherm controls，图中未标出)程序控制仪器与测温系统相连接(图中未标出)，由多段电阻加热丝，如一个实施方案为由加热丝7使物料加热，设定程序自动控制反应容器各部位温度。风筒6把反应容器套住，如果温度一旦有可能超过设定温度，冷却气流从进口2进入，由可调速排气设施5排出，使反应容器冷却。提供上述装置，至少在钽粉、铌粉的掺氮过程中，钽粉或铌粉各部位的温度在设定温度T±5℃范围内。反应器盖上有抽空和排气管道8、充氮进气管道11和氩气进气管道10。

按照本发明方法，掺氮是在去掉钽粉、铌粉的钝化氧化膜后进行，去掉钽粉、铌粉的钝化氧化膜的方法是将钽粉在非氧化性气氛里加热到750℃以上，然后在非氧化性气氛里降温到掺氮温度。可以采用钽粉、铌粉热处理后或镁还原脱氧后在惰性气氛里降温到掺氮温度。优选的方法是降氧后在惰性气氛里降温到掺氮温度。

按照本发明方法，至少在通入氮气的氮化过程中，装入反应容器中的钽粉或铌粉，根据掺氮的目标量，在250℃～450℃范围内的某温度T±5℃，保温足够长的时间，对于一定的比表面积的钽粉或铌粉，掺氮温度越高，掺氮量越高；保温时间越长，掺氮量越高。保温时间一般为30分钟以上，优选保温60～300分钟。

为了使氮气充分渗透到多孔钽粉的各部位，通入到反应器里的氮气量是钽、铌金属粉末掺氮目标所需氮量的3倍以上，优选为掺氮所需氮量的3倍～20倍。

本发明提供一种含氮均匀的钽粉、铌粉。在掺氮后金属粉末的不同部位，如图1中三个坩锅的a、b、c、d、e、f、g、h和i点分别取样进行氮含量分析，如果各点的金属粉末氮含量偏差不大于50％，说明同一批钽粉或铌粉掺氮后的各粒子掺氮量偏差不大于50％。

钽粉、铌粉经过脱氧及掺氮后要用无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸等进行酸洗，去掉其中的氧化镁和未反应的金属镁，得到的钽粉或铌粉含氮量为150ppm～10,000ppm。

本发明提供的钽粉具有至少2.0g/sec的流动速度。

按照本发明方法提供的钽粉所制造的电容器阳极体具有的比容为30,000～250,000μF·V/g，直流漏电流低于1.0nA/μF·V。

本发明提供的铌粉具有至少1.0g/sec的流动速度。

按照本发明方法提供的铌粉所制造的电容器阳极体具有的比容为40,000～300,000μF·V/g，直流漏电流低于1.0nA/μF·V。

本说明书中所公开的粉末数据是如下测试的：钽粉、铌粉的氮含量是采用蒸馏分离-奈斯勒分光光度法测定的；粉末的流动性、BET比表面积和烧结体的孔径分布是按照中国专利公开号为CN1899730A说明书的方法进行测定的；钽粉的湿式电气性能是将阴极置于0.1％的磷酸中80℃形成介电氧化膜层(赋能)，在25℃的0.1％的磷酸中测定漏电流，在20％硫酸溶液中测定比电容量(比容)和损耗。

为了进一步懂得本发明，下面结合附图和实施例来加以说明，但它不是限制本发明，本发明的范围由权利要求书所限制。

实施例1

用钠还原氟钽酸钾制造的钽粉60Kg，将钽粉进行球化造粒并掺入60ppm的磷，在1320℃热处理30分钟，冷却出炉后，用80目筛子过筛得到-80目钽粉。其比表面积(BET)为0.56M²/g，N含量为70ppm。将上述钽粉混入1.2％重量的镁屑，平均分成3份装进本发明所使用的反应器(图1)1中的上、中、下三个坩埚中，将坩锅装入反应容器并密封后，按照熟知的技术在真空或惰性气氛里将温度升到930℃保温3小时，然后在氩气气氛里冷却，确认钽粉到300℃并稳定以后，通过抽空管道8将反应容器抽空，从氮气进气管道11通入7.5摩尔的氮气，再从氩气进气管道10补充氩气，使反应容器内压力达到0.105Mpa，通过程序控制使温度控制在300±5℃，保温90分钟，在保温过程中，通过热偶9-3测定的温度在297℃～304℃间，热偶9-2测定的温度在298℃～305℃间，热偶9-1测定的温度在296℃～302℃间。然后在氩气气氛里冷却到室温将钽粉取出。从3个坩埚的不同部位a、b、c、d、e、f、g、h和i取样1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g、1h和1i，分析它们的含氮量。其中上、中、下三个坩锅的a、d、g分别是坩锅中粉末的靠近坩锅侧壁1cm的表面位置；b，e，h，分别是上、中、下三个坩锅的中心位置；c、f、i分别是上、中、下三个坩锅的靠近坩锅侧壁1cm的底部位置。然后将三坩锅的钽粉混合按照熟知的方法用无机酸洗涤后，再用去离子水洗致中性，然后烘干，分析混合钽粉的氧、氮含量，数据列于表2中。测定钽粉的流动性为5.9g/sec。

上述得到的钽粉以每只150mg，压成直径3mm，密度5.5g/cm³的坯快，在1450℃烧结20分钟，得到钽烧结体，其孔隙度为70.56％。烧结体的孔径分布如图3中曲线1所示。

剩下的烧结体在0.1％的磷酸溶液中80℃，40伏形成介电氧化膜层(赋能)，然后在0.1％的磷酸溶液中25℃测漏电流，20％的H₂SO₄中测容量和损耗。钽粉的收缩率及比容、漏电流、损耗和收缩率的结果列于表3。

比较例1

使用和实施例相同的钽粉原料，除了钽粉在镁还原脱氧后不进行掺氮外，其余的制造程序和测试方法和实施例1相同。钽粉的氧含量和氮含量及流动性列于表2中。钽粉的流动性为5.6g/sec。烧结体的空隙度为66.38％，孔径分布资料如图3中曲线2所示。湿式电性能测比容、漏电流、损耗和收缩率的试结果如表3所示。

从表2和表3钽粉的化学杂质和电性结果可以看出，掺氮的钽粉与没有掺氮的钽粉相比较，前者的氧含量较低，烧结收缩率较低，比电容量较高，直流漏电流较低，损耗较低。

实施例2

用经过热处理的表面积(BET)为1.06M²/g，N含量为70ppm钽粉30kg，平均分成两份分别装进本发明所使用的反应器1(图1)上面和中间两个坩锅；将表面积(BET)为1.11M²/g，N含量为70ppm钽粉15kg的另一批钽粉装在最下面的坩锅里。升温到900℃保温3小时进行脱氧处理，在氩气气氛里冷却，确认钽粉到270℃并稳定以后，通过抽空管道8将反应容器抽空，从氮气进气管道11通入7.5摩尔氮气，再从氩气进气管道10补充氩气，使反应容器内压力达到0.105Mpa，通过程序控制使温度控制在270±5℃，保温2小时，在保温过程中，通过热偶9-1测定的温度在266℃～273℃间，热偶9-2测定的温度在268℃～274℃间，热偶9-3测定的温度在266℃～272℃间。然然后冷却出炉后，按照实施例1方法取样：2-1a、2-1b、2-1c、2-1d、2-1e、2-1f、2-2g、2-2h、和2-2i，分析氮含量，列于表1中。然后将上面两个坩锅的钽粉混合，进行酸洗，烘干后得到2-1钽粉。最下面的坩锅钽粉单独进行酸洗，烘干得到钽粉2-2，酸洗后钽粉的氧含量和氮含量列于表2中。2-1钽粉和2-2的流动性都为5.0g/sec。

钽粉2-1和钽粉2-2的电性结果列于表3中。

上述两批钽粉的氮含量相近。

比较例2

和实施例2不同的是在最下面坩锅里装的是比表面积为1.45M²/g，含氮量为70ppm的热处理後的15kg钽粉；而经过热处理的表面积(BET)为1.06M²/g，N含量为70ppm钽粉30kg分别装进上面和中间两个坩锅；和实施例2相同条件进行脱氧处理，通过程序控制试图将温度控制在270±5℃，保温2小时，但是在保温过程中，通过热偶9-3测定的温度在263℃～278℃间，热偶9-2测定的温度在264℃～279℃间，热偶9-1测定的温度在261℃～335℃间，没有达到温度控制在本发明270±5℃范围内。冷却出炉后，按照实施例1方法取样：2-3a、2-3b、2-3c、2-3d、2-3e、2-3f、2-3g、2-3h、和2-3i，分析氮含量，列于表1中。

由于两批钽粉比表面积差别大于10％，引起温度控制实效，钽粉掺氮量失控。

实施例3

用钠还原氟钽酸钾制造的钽粉30Kg，进行球化造粒并掺入100ppm的磷，热处理后得到比表面积(BET)为2.5M²/g，N含量为80ppm的团化钽粉。将上述团化钽粉混入1.5％重量的镁屑，平均分成3份装进本发明所使用的反应器(图1)1中的上、中、下三个坩埚中密封后，按照熟知的技术在真空或惰性气氛里将温度升到890℃保温3小时，然后在氩气气氛里冷却，确认钽粉到350℃并稳定以后，通过抽空管道8将反应容器抽空，从氮气进气管道11通入8.5摩尔氮气，再从氩气进气管道10补充氩气，使反应容器内压力达到0.105Mpa，通过程序控制使温度控制在350±5℃，保温3小时，在保温过程中，通过热偶9-3测定的温度在346℃～354℃间，热偶9-2测定的温度在348℃～353℃间，热偶9-1测定的温度在346℃～352℃间。然后在氩气气氛里冷却到室温将钽粉取出。从3个坩埚的不同部位a、b、c、d、e、f、g、h和i取出3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g、3h和3i钽粉样品，分析其氮含量。然后将三坩锅的钽粉混合按照熟知的方法用无机酸洗涤后用去离子水洗致中性，然后烘干，分析混合钽粉的氧含量、氮含量数据列于表2中。测定钽粉的流动性为3.8g/sec。

将钽粉以每只150mg，压成直径3mm，密度5.0g/cm³的坯快，在1300℃和烧结20分钟，得到钽烧结体。将上述烧结体作为阳极在0.1％的磷酸溶液中80℃，30伏形成介电氧化膜层(赋能)，然后测试比容、漏电流、损耗和收缩率的结果列于表3。

实施例4

用钠还原氟钽酸钾制造的钽粉30Kg，进行球化造粒并掺入120ppm的磷，热处理后得到比表面积(BET)为3.4M²/g，N含量为80ppm的团化钽粉。将上述团化钽粉混入1.8％重量的镁屑，分成3份装进本发明所使用的反应器(图1)1中的上、中、下三个坩埚中密封后，按照熟知的技术在真空或惰性气氛里将温度升到860℃保温3小时，然后在氩气气氛里冷却，确认钽粉到380℃并稳定以后，通过抽空管道8将反应容器抽空，从氮气进气管道11通入9.5摩尔氮气，再从氩气进气管道10补充氩气，使反应容器内压力达到0.105Mpa，通过程序控制使温度控制在380±5℃，保温3小时，在保温过程中，通过热偶9-3测定的温度在377℃～383℃间，热偶9-2测定的温度在376℃～383℃间，热偶9-1测定的温度在376℃～384℃间。然后在氩气气氛里冷却到室温将钽粉取出。从3个坩埚的不同部位a、b、c、d、e、f、g、h和i取出4-1a、4-1b、4-1c、4-1d、4-1e、4-1f、4-1g、4-1h和4-1i钽粉样品，分析其氮含量。然后将三坩锅的钽粉混合按照熟知的方法用无机酸洗涤后用去离子水洗致中性，然后烘干，分析混合钽粉的氧、氮含量数据列于表2中。测定钽粉的流动性为3.3g/sec。

钽粉每只150mg，压成直径3mm，密度5.0g/cm³的坯快，在1200℃和烧结20分钟，得到钽烧结体。将上述烧结体作为阳极在0.1％的磷酸溶液中80℃，30伏形成介电氧化膜层(赋能)，然后测试比容、漏电流、损耗和收缩率的结果列于表3。

比较例4

用和实施例4相同的原料钽粉30Kg，和实施例4同样进行团化造粒、热处理后得到比表面积(BET)为3.4M²/g，N含量为80ppm的团化钽粉。将上述团化钽粉混入1.8％重量的镁屑，分成3份装进以往所使用的反应器(图2)1中的上、中、下3个坩埚中密封后，和实施例4在相同条件下脱氧处理后，冷却到250℃，将反应容器抽空，从氮气进气管道15通入8.5摩尔氮气，再从氩气进气管道16补充氩气，使反应容器内压力达到0.105Mpa，以5℃/分钟速度升温，70分钟后，在600℃保温1小时，然后冷却出炉后，按照实施例1方法取样：4-2a、4-2b、4-2c、4-2d、4-2e、4-2f、4-2g、4-2h、和4-2i，分析氮含量，列于表1中。

钽粉按照实施例4进行湿式电性检测，其结果列于表3。和实施例4相比，比较例掺氮温度高，而且钽粉的温度不均匀，因此各部位钽粉氮含量不均匀。其湿式电性显出漏电流大、损耗大。

实施例5

用钠还原氟钽酸钾制造的钽粉30Kg，进行球化造粒并掺入150ppm的磷，热处理后得到比表面积(BET)为3.9M²/g，N含量为110ppm的团化钽粉。将上述团化钽粉混入2.5％重量的镁屑，分成3份装进本发明所使用的反应器(图1)1中的上、中、下三个坩埚中密封后，按照熟知的技术在真空或惰性气氛里将温度升到800℃保温3小时，然后在氩气气氛里冷却，确认钽粉到390℃并稳定以后，通过抽空管道8将反应容器抽空，从氮气进气管道11通入10.2摩尔氮气，再从氩气进气管道10补充氩气，使反应容器内压力达到0.105Mpa，通过程序控制使温度控制在390±5℃，保温3小时，在保温过程中，通过热偶9-3测定的温度在385℃～392℃间，热偶9-2测定的温度在387℃～394℃间，热偶9-1测定的温度在387℃～394℃间。然后在氩气气氛里冷却到室温将钽粉取出。从3个坩埚的不同部位a、b、c、d、e、f、g、h和i取出5a、5b、5c、5d、5e、5f、5g、5h和5i钽粉样品，分析其氮含量。然后将三坩锅的钽粉混合按照熟知的方法用无机酸洗涤后用去离子水洗致中性，然后烘干，分析混合钽粉的氧含量、氮含量数据列于表2中。测定钽粉的流动性为2.9g/sec。

钽粉每只150mg，压成直径3mm，密度5.0g/cm³的坯快，在1015℃和烧结20分钟，得到钽烧结体。将上述烧结体作为阳极在0.1％的磷酸溶液中80℃，30伏形成介电氧化膜层(赋能)，然后测试比容、漏电流、损耗和收缩率的结果列于表3。

实施例6

用金属钠热还原氟铌酸钾得到的铌粉，经过预团化，在真空中热处理后的比表面积为2.12m²/g的团化铌粉20kg，均分为3份分别装入本发明所使用的反应器1的上、中、下三个坩锅里，升温到800℃保温3小时进行脱氧处理，在氩气气氛里冷却，确认钽粉到360℃并稳定以后，通过抽空管道8将反应容器抽空，从氮气进气管道11通入14.5摩尔氮气，再从氩气进气管道10补充氩气，使反应容器内压力达到0.105Mpa，通过程序控制使温度控制在360±5℃，保温120分钟，在保温过程中，通过热偶9-3测定的温度在358℃～363℃间，热偶9-2测定的温度在356℃～364℃间，热偶9-1测定的温度在356℃～362℃间。然后冷却出炉后，按照实施例1方法取样：6a、6b、6c、6d、6e、6f、6g、6h、和6i，分析氮含量，列于表1中。

表2掺氮后钽粉的N含量(ppm)

实施例x-ax-bx-cx-dx-ex-fx-gx-hx-i混合后粉末(ppm)ON实施例13203303403303403503503603301800320比较例1------------------200070实施例2-1430440450460460430------3050430实施例2-2------------4504604303070440比较例2-3440435445480490470------3100450比较例2-3------------39004770423051004160实施例315501310142013201570158016201300156045101420实施例421202530223024602630254022502460234081002150比较例445203980501075005830620021302050240081504350实施例5370036203450365039203580352039103750101003530实施例6795086108480857089208810842083207870110008420

表3不同氮含量钽粉的湿式电性结果

钽粉比容μFV/g直流漏电流nA/μFV压制密度g/cm³损耗(tgδ)％收缩率径向％  体积％烧结℃×min形成电压V实施例1352400.175.516.55.614.01450×2040比较例1340000.315.517.75.714.81450×2040实施例2-1695200.155.025.22.07.011300×3030实施例2-2694900.155.025.12.07.101300×3030比较例2实施例31052000.305.049.51.24.61300×2030实施例41505000.355.060.21.54.21200×2020实施例51802000.425.075.21.03.01015×2015实施例61215000.963.082.31.85.201150×1030比较例71480101.025.062.10.51.11200×2020

从以上的具体实施例的结果可以看出，按照本方法，钽粉掺氮均匀，掺氮的钽粉氧含量比不掺氮的钽粉的氧含量低。掺氮的钽粉的烧结收缩率，比电容量和漏电流特性得到改善。和以往掺氮方法相比，由于本发明金属粉末中粒子含氮量均匀，因而漏电流低，损耗低。