钯和钯－合金颗粒上的氢吸附诱导的金属沉积

摘要

本发明涉及用于生产金属涂敷的钯或钯－合金颗粒的方法。该方法包括使吸附氢的钯或钯－合金颗粒与一种或多种金属盐接触，以在吸附氢的钯或钯－合金颗粒的表面上生成亚－单原子或单原子金属或金属合金涂层。本发明还涉及用于生产催化剂的方法和利用本发明的金属涂敷的钯或钯－合金颗粒来产生电能的方法。

说明书

本发明是由美国能源部授予的合同号为DE-AC02-98CH10886 的政府资助下完成的。政府享有本发明的某些权利。

技术领域

本发明涉及一种用于生产例如在燃料电池中作为氧-还原电催 化剂很有用的金属涂敷的钯或钯-合金颗粒的方法。本发明尤其涉及 用于生产具有低铂负载量同时具有高催化活性的铂表面单层纳米 颗粒复合物的方法。

背景技术

“燃料电池”是一种能够将化学能转化成电能的装置。在典型的 燃料电池中，气态燃料如氢被供应到阳极(负极)，而氧化剂如氧 被供应到阴极(正极)。在阳极，燃料的氧化导致电子从该燃料释 放到连接阳极和阴极的外电路中。由此，氧化剂利用被氧化的燃料 提供的电子在阴极被还原。通过离子流过允许电极之间可以发生化 学相互作用的电解质而完成整个电回路。电解质通常是将阳极和阴 极室分开且也是电绝缘的质子传导聚合物膜形式。这样的质子传导 膜的一个众所周知的实例是NAFION。

尽管具有与典型电池类似的组件和特征，但是燃料电池在多个 方面还是不相同的。电池是一种能量储存装置，其可利用的能量是 由储存在电池自身之中的化学反应物的量所决定的。当所储存的化 学反应物被耗尽时，电池将停止产生电能。相反，燃料电池是一种 能量转换装置，理论上讲，只要向电极供应燃料和氧化剂，它就具 有产生电能的能力。

在典型的质子交换膜(PEM)燃料电池中，氢被供给阳极而氧 被供给阴极。氢被氧化成质子，同时将电子释放到外电路中。氧在 阴极被还原成还原的氧物种(物质)。质子穿过质子传导膜迁移到 阴极室而与还原的氧物种反应生成水。在典型的氢/氧燃料电池中的 反应如下：

阳极：2H₂→4H⁺+4e^-    (1)

阴极：O₂+4H⁺+4e^--→2H₂O  (2)

净反应：2H₂+O₂→2H₂O    (3)

在许多燃料电池系统中，氢燃料是通过将基于烃的燃料如甲烷 或含氧的烃类燃料如甲醇以称为“重整(reforming)”的过程转化成 氢而生产的。重整过程通常涉及甲烷或甲醇与水的反应以及应用热 来生产氢连同副产物二氧化碳和一氧化碳。

其它燃料电池(称为“直接”或“非重整”燃料电池)直接氧化高 氢含量的燃料，而无需通过重整过程将氢首先分离出来。例如，自 上世纪50年代以来，已经知道低级伯醇，特别是甲醇可以被直接 氧化。因此，人们做出了大量的努力以开发所谓的“直接甲醇氧化” 燃料电池，因为这种电池具有绕过重整步骤的优点。

为了使燃料电池中的氧化和还原反应以有用的速率和所需的 电势进行，需要使用电催化剂。电催化剂是促进电化学反应速率的 催化剂，因此，允许燃料电池在较低的超电势下工作。因此，在没 有电催化剂的情况下，将发生典型的电极反应，如果一点也没有， 则仅在极高的超电势下发生反应。由于铂的高催化特性，负载铂和 铂合金物质优选作为燃料电池阳极和阴极中的电催化剂。

然而，铂是价格高得惊人的贵金属。事实上，利用当前最先进 的电催化剂所需的铂加载量对于燃料电池的商业化可靠的大规模 生产来说，成本仍然太高。

因此，一些研究集中在通过将铂与成本较低的金属结合来降低 燃料电池阴极和阳极中的价格高昂的铂量。例如，Adzic等人的美 国专利6,670,301 B2涉及通过自发过程在钌纳米颗粒上沉积铂的超 薄层。铂涂敷的钌纳米颗粒在燃料电池中作为耐受一氧化碳的阳极 电催化剂很有用。还可参见：Brankovic，S.R等人，“Pt Submonolayers On Ru Nanoparticles--A Novel Low Pt Loading，High CO Tolerance Fuel Cell Electrocatalyst”，Electrochem.Solid State Lett.，4，p.A217 (200 1)；和Brankovic，S.R等人，“Spontaneous Deposition Of Pt On The Ru(0001)Surface”，J.Electroanal.Chem.，503：99(2001)，也公开 了在钌纳米颗粒上的铂单层。

用于在钯纳米颗粒上沉积铂的原子单层的方法最近已有报道， 参见J.Zhang等人，“Platinum Monolayer Electrocatalysts For O₂Reduction：Pt Monolayer On Pd(111)And On Carbon-Supported Pd Nanoparticles”，J.Phys.Chem.B.，108：10955(2004)。Zhang等人公开 的方法涉及首先将欠电位沉积的金属如铜的原子单层电沉积到钯 纳米颗粒上。电沉积后与铂盐溶液接触，以引发铜原子单层被铂单 层的自发氧化还原置换。

Zhang等人报道的铂涂敷的钯纳米颗粒，在燃料电池电催化剂 中显著降低了铂加载量。另外，Zhang等人报道的铂涂敷的钯纳米 颗粒与相应的铂纳米颗粒相比，对氧的还原具有显著更高的催化活 性。对于铂涂敷的钯纳米颗粒来说，认为更高的催化活性是由于铂 层上的钯的协同作用的结果。

显然，铂涂敷的钯纳米颗粒对于作为燃料电池电催化剂的主要 发展方向具有巨大的前景。事实上，用除铂之外的许多其它金属(包 括主族和过渡金属)涂敷的钯和钯-合金颗粒，也被预计是尤其先进 的催化剂、电催化剂及其它材料。

Zhang等人描述的用于将铂沉积到钯纳米颗粒上的方法存在若 干实践应用局限。例如，Zhang等人的方法需要将钯纳米颗粒与电 极接触，以便将铜电沉积到钯纳米颗粒上。另外，Zhang等人的方 法在铂取代铜过程中会产生铜废物。

以上描述的技术都没有公开使用例如不需要电沉积且不产生 废物的方便且实用的方法而将金属层沉积到钯或钯-合金颗粒上的 方法。上面述及的技术也都没有公开用于将任何大量的各种金属的 原子薄层沉积到钯或钯-合金颗粒上的方便且实用的方法。

因此，需要一种用于将任何大量的各种金属的层，特别是原子 薄层沉积到钯和钯-合金颗粒上的方便且实用的方法。本发明涉及这 样的方法。

发明内容

本发明涉及用于生产金属涂覆和金属合金涂敷的钯或钯-合金 颗粒的方法。更具体而言，本发明的方法涉及将金属，尤其是铂的 亚-单原子和单原子层沉积到钯和钯-合金颗粒或纳米颗粒上。

该方法包括使吸附氢的钯或钯-合金颗粒与一种或多种金属盐 接触，以在所述钯或钯-合金颗粒的表面上形成亚-单原子或单原子 金属涂层。

在一个具体实施方式中，金属涂敷的钯或钯-合金颗粒是微米颗 粒。优选地，该微米颗粒的尺寸为约500nm至约10μm。

在另一个具体实施方式中，金属涂敷的钯或钯-合金颗粒是纳米 颗粒。该纳米颗粒优选具有约3nm至约500nm的尺寸。更优选地， 金属涂敷的钯或钯-合金纳米颗粒具有约3nm的最小尺寸和约10 nm的最大尺寸。金属涂敷的纳米颗粒的最大尺寸优选不超过约12 nm。金属涂敷的钯或钯-合金纳米颗粒最优选具有约5nm的尺寸。

在亚-单原子或单原子金属-涂层中的金属可以是任何合适的金 属，例如，主族金属、过渡金属、镧系或锕系金属。优选地，该金 属是过渡金属，最值得注意的是铂。

吸附氢的或金属涂敷的钯或钯-合金颗粒可以是未负载 (unsuported)的，或者可替换地，结合于载体。该载体可以是任 何合适的载体。当用作燃料电池电催化剂时，该载体优选是导电的。 一些优选的导电载体包括碳黑、石墨化碳、石墨或活性炭。

一个具体实施方式涉及金属涂敷的钯颗粒。该金属涂敷的钯颗 粒包括一个由涂覆金属外壳的钯构成的核。

另一个具体实施方式涉及金属涂敷的钯-合金颗粒。该金属涂敷 的钯-合金颗粒包括一个由涂覆金属外壳的钯-合金构成的核。优选 地，钯-合金中构成合金的组分是金属或金属的组合。更优选地，构 成合金的一种金属或多种金属是过渡金属。甚至更优选地，构成合 金的组分是一种或多种3d过渡金属，即，从钪(Sc)开始的过渡 金属行。甚至更优选地，构成合金的组分是镍(Ni)、钴(Co)、铁 (Fe)或其任意组合。金(Au)或其与其它金属尤其是Ni、Co和 Fe的组合是其它优选的构成合金的组分。

在一个具体实施方式中，在金属涂敷的钯-合金颗粒中的钯-合 金核包括均相(同种类)钯-金属合金组分。

在另一个具体实施方式中，钯-合金核包括多相(不同种类)钯 合金组分。具有多相钯金属合金组分的钯-合金颗粒的实例是任何涂 敷有钯外壳的非钯金属内亚核(inner sub-core)。

如果合适，由此更深层次描述的金属涂敷的颗粒也可以具有结 合或附着于表面的金属连接(metal-bonding)配体或表面活性剂。 金属涂敷的颗粒也可以是液相中的悬浮液或分散体形式。液相可以 是任何合适的液相如有机溶剂或醇。优选地，该液相是水基的。合 适的水基液相的一些实例包括水和水-醇混合物。

在优选的具体实施方式中，吸附氢的钯或钯-合金颗粒是通过使 钯或钯-合金底物颗粒暴露于氢而生产的。在一个具体实施方式中， 钯或钯-合金底物颗粒和金属盐或金属盐混合物在钯或钯-合金底物 颗粒被暴露于氢期间并不相接触。在另一个具体实施方式中，钯或 钯-合金底物颗粒和金属盐或金属盐混合物在钯或钯-合金颗粒被暴 露于氢期间相接触。

在以上的进一步的具体实施方式中，在金属盐接触吸附氢的钯 或钯-合金颗粒之后，吸附氢的钯或钯-合金颗粒和金属盐或金属盐 混合物被进一步暴露于氢。

优选地，在上述具体实施方式的任意一个之中，钯或钯-合金底 物颗粒暴露于氢的时间为足以使PdH_x中的x的值变为约0.6(如通 过x-射线衍射确定的)。

本发明另外涉及用于产生电能的方法。该方法包括首先使燃料 电池的氧还原阴极(oxygen-reduced cathode)与氧接触。该氧还原 阴极含有如上所述生产且结合于导电载体的本发明的金属涂覆的 颗粒。

用于产生电能的方法包括，其次使燃料电池的阳极与燃料源接 触。该氧还原阴极与阳极电性接触，并且该氧还原阴极和阳极通过 利用离子传输介质的相互接触而处于化学接触。优选地，该离子传 输介质是质子传导介质(proton-conducting medium)。

燃料源的一些实例包括例如氢气、甲醇、甲醇重整产物、甲烷、 甲烷重整产物、汽油、汽油重整产物、甲酸和乙二醇。

作为本发明的结果，可以获得一种用于将任何大量的各种金属 的层，特别是原子薄层沉积到钯和钯-合金颗粒或纳米颗粒上的方便 且实用的方法。

附图说明

图1(a，b，c)是钯颗粒作为暴露于氦中5％的氢的时间函数 (1a和1b)以及除去氢之后(1c)的X-射线衍射强度谱图(实线)。 虚线是在没有氢的情况下获得的原始曲线。(1c)中的点划线是在 氢气压力被降低之前获得的曲线。

具体实施方式

在一个具体实施方式中，本发明涉及一种用于生产金属涂敷的 钯或钯-合金颗粒的方法。在一个优选的具体实施方式中，该金属涂 层是原子薄层。

“原子薄表面层”是一种亚-单原子、单原子、双原子或三原子厚 度或其任意组合的零价金属原子的层。金属原子的单原子厚度的 层，即一个原子单层，是一个在钯或钯-合金颗粒表面上的致密堆积 的金属原子的单层。一个原子单层的表面堆积参数为1。

亚-单原子厚度的层，即原子亚-单层，是没有原子单层致密(即， 不是致密堆积)的零价金属原子的层。因此，原子亚-单层的表面堆 积参数小于1。例如，表面堆积参数为0.5表示为金属原子单层中 的金属原子密度的一半。

双原子厚度的层是指零价金属原子的双层(两个原子厚)。三 原子厚度的层是指零价金属原子的三层(三个原子厚)。

在优选的具体实施方式中，金属原子的原子薄层覆盖钯或钯- 合金颗粒的整个表面。在另一个具体实施方式中，金属原子的原子 薄层覆盖钯或钯-合金颗粒的一部分。例如，金属表面原子的原子薄 层可以被表征为以单原子、双原子或三原子厚度的一些区域相互连 接的岛。

在钯或钯-合金颗粒表面上的金属涂层包括不同于碱金属或碱 土金属的一种或多种金属。例如，该金属涂层可以是一种或多种选 自主族金属、过渡金属、镧系或锕系金属的金属。当涂层中组合了 两种或更多种金属时，金属涂层可以是二元、三元或四元合金或复 合物。

当本发明的方法被应用于催化剂时，金属涂层优选是任何合适 的过渡金属或过渡金属合金。当本发明的方法被应用于燃料电池 时，金属涂层优选是用于燃料电池催化剂的活性金属，最值得注意 的是铂。更优选地，该铂是铂的原子单层或亚-单层。

在一个具体实施方式中，铂的原子亚-单层仅仅含有铂原子而没 有其它共沉积金属原子。在另一个具体实施方式中，铂原子的原子 亚-单层包括一个或多个共沉积的另一金属的原子亚-单层，而形成 铂-金属合金单层。铂-金属合金单层中的共沉积金属可以是例如主 族金属、过渡金属、镧系或锕系金属。与纯铂单层相比，铂-金属合 金单层中的共沉积金属可以提供以下优点：例如进一步降低铂的加 载量、减少催化剂中毒和/或增强催化活性。

对铂-金属合金单层中的共沉积金属与铂的比率并没有特别限 制。例如，铂-金属合金单层可以是根据化学式M_xPt_1-x的二元合金， 其中M是上述金属的任一种，而x为在约0.01至0.99之间的任意 值。

另外，铂-金属合金单层可以是三元、四元或更高的合金。例如， 铂-金属合金单层可以是分别根据化学式M_xN_yPt_1-x-y或 M_xN_yT_zPt_1-x-y-z的三元或四元合金，其中M、N和T独立地为上述金 属的任一种，而x、y和z的总和为在约0.01至0.99之间的任意值。

金属涂敷的钯和钯-合金颗粒可以具有多种形态的任一种。例 如，该颗粒可以近似地是球形、正八面体形(cubooctahedral)、棒 形、立方形、锥形、无定形等。

金属涂敷的钯和钯-合金颗粒也可以是多种排列中的任一种。例 如，这些颗粒可以是团块、胶束、有序阵列、作为主体如沸石或图 案化聚合物中的客体等。

金属涂敷的钯和钯-合金颗粒的尺寸取决于应用，因此，对其没 有特别的限制。例如，在一个具体实施方式中，颗粒的尺寸为几纳 米至几百纳米，即纳米颗粒。在另一个具体实施方式中，颗粒的尺 寸的范围为几百纳米至几十或几百微米，即微米颗粒。在又一具体 实施方式中，颗粒的尺寸范围为几百微米至几毫米。

当将金属涂敷的颗粒作为多相催化剂应用时，颗粒的尺寸可以 是在几纳米到几毫米之间的任意值。例如，作为催化剂，颗粒的最 小尺寸优选为1微米，更优选为500纳米，更优选为100纳米， 甚至更优选为10纳米。颗粒的最大尺寸优选为1毫米，更优选为 500微米，更优选为100微米，甚至更优选为10微米。

当将本发明的金属涂敷的颗粒作为氧还原电催化剂应用时，如 在燃料电池中，该金属涂敷的颗粒优选是纳米颗粒。对于燃料电池 而言，颗粒的尺寸很关键。随着颗粒尺寸的降低，颗粒越来越倾向 于易于氧化。另一方面，随着颗粒尺寸的增大，颗粒的表面积降低。 表面积降低会导致催化活性和效率随之降低。

因而，当指定作为燃料电池催化剂时，金属涂敷的纳米颗粒的 最小尺寸为约3nm。更优选地，金属涂敷的纳米颗粒的最小尺寸为 约5nm。金属涂敷的纳米颗粒的最大尺寸优选为约500nm，更优 选地，最大尺寸为100nm，甚至更优选地最大尺寸为约50nm，并 且最优选最大尺寸为约10nm。

因此，在一个具体实施方式中，金属涂敷的钯或钯-合金纳米颗 粒的最小尺寸为约3nm，而最大尺寸为约10nm。金属涂敷的钯或 钯-合金纳米颗粒的最大尺寸优选不大于约12nm。金属涂敷的纳米 颗粒最优选的尺寸为约5nm。

一个具体实施方式涉及金属涂敷的钯颗粒。这些金属涂敷的钯 颗粒包含由处于零价氧化态的钯原子构成的核。该钯核来自吸附氢 的钯颗粒。因此，该核还可以包括氢或氢化物原子。该钯核涂覆有 金属外壳。

另一具体实施方式涉及金属涂敷的钯-合金颗粒。该金属涂敷的 钯-合金颗粒包含由钯-合金构成的核。该钯-合金核来自吸附氢的钯 -合金颗粒，因此，该核还可以包括氢或氢化物原子。钯-合金核由 零价钯和构成合金的组分构成。该钯-合金核涂覆有金属外壳。

钯-合金核中构成合金的组分可以是能够与钯结合且不包括钯 的任何一种化学物质或多种化学物质。例如，构成合金的组分可以 是碳、硅、氧化硅、氧化铝、金属、聚合物或聚合物终产物、树形 化合物、基于天然的产物如纤维素等。

优选地，钯-合金核中构成合金的组分是不包括钯的金属或金属 的组合。例如，钯-金属合金中的金属可以是碱金属、碱土金属、主 族金属、过渡金属、镧系或锕系金属。

更优选地，钯-合金核中构成合金的一种金属或多种金属是过渡 金属。甚至更优选地，构成合金的组分是一种或多种3d过渡金属， 特别是镍(Ni)、钴(Co)、和/或铁(Fe)。金(Au)，或其与其它 金属特别是Ni、Co和Fe的组合是其它优选的构成合金的组分。

金属涂敷的钯-合金颗粒中的钯-合金核可以是均相形式。均相 钯-合金组合物是钯和构成合金的组分均匀分布整个核中的形式。均 相钯-合金组合物的一些实例包括：50∶50 Pd-Ni，80∶20 Pd-Ni，40∶60 Pd-Ni，60∶40 Pd-Co，30∶70 Pd-Co，70∶30 Pd-Fe，60∶20∶20 Pd-Ni-Co， 40∶40∶20 Pd-Ni-Fe，90∶5∶5 Pd-Fe-Co，60∶20∶10∶10 Pd-Ni-Co-Fe，50∶50 Pd-Au和80∶20 Pd-Au组合物。

可替换地，钯-合金核是多相形式。多相钯-合金组合物是钯和 构成合金的组分以不同组成，即非均匀地分布于该钯-合金核中的形 式。在这样的情况下，钯-合金核表面上有钯。

例如，多相钯-合金核可以具有与单个钴或碳颗粒在整个核内相 互混杂的单个钯颗粒；或者可替换地，例如，具有被钯外壳包围的 碳、钴、镍、铁、铜、钌、金或银亚核。多相钯-合金组合物的一些 其它实例包括在硅、氧化硅、氮化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铁、 金属盐、胶乳、碳等的亚核上的钯外壳。

另外，钯-合金核可以具有均相组分和多相组分的组合。这样的 钯-合金核的实例是包含涂覆有钯金属外壳的钯-金属合金的均相亚 核的钯-合金核。这样的钯-合金核的另一个实例是包含结合一个或 多个钯中间层的钯-金属合金的均相的钯-合金核。

本发明的方法需要使吸附氢的钯或钯-合金颗粒与合适的金属 盐或合适金属盐的组合接触，以沉积零价金属原子的金属涂层。当 使用单一金属盐时，含有该金属盐的相应金属的金属涂层被沉积在 吸附氢的钯或钯-合金颗粒的表面上。

实际上，含有合适金属的任何金属盐(如上所述)都可以用于 沉积金属涂层。金属盐可以是例如任何合适金属的卤化物、硝酸盐、 硫酸盐、羧酸盐、胺、乙酰丙酮酸盐、草酸盐、氢氧化物、氰化物 或其组合。当本发明应用于燃料电池时，金属盐优选不含有卤化物 或有机组分。

用于沉积相应金属层的合适金属盐的一些实例包括乙酰丙酮 酸铂(II)、二氨基双亚硝酸铂(II)、氯化铂(IV)、六羟基铂酸铂 (II)、乙酸铑(III)、硝酸铑(III)、硝酸铁(III)、乙酰丙酮酸铁 (III)、硫酸铁(II)、乙酸钴(II)、硝酸钴(II)、硫酸镍(II)、硝 酸镍(II)、氰化铜(I)、氯化铜(II)、乙酸铜(II)、硫酸锌、草酸 锌、四氯金酸、氰化金(I)、氯化金(III)、硝酸镓(III)、氯化锇 (III)和氯化铼(III)。

例如，在一个具体实施方式中，吸附氢的钯或钯-合金颗粒被暴 露于含有铑盐RhCl₃、或铱盐IrCl₃、或钌盐RuCl₃的溶液，以便分 别在钯或钯-合金颗粒的表面上沉积Rh、Ir或Ru的原子薄层。

在一个优选的具体实施方式中，吸附氢的钯或钯-合金颗粒被暴 露于含有铂盐K₂Pt(NO₂)₄的溶液中，以便在钯或钯-合金颗粒上沉积 铂的原子单层或亚-单层。

可以使用两种或多种金属盐的组合或混合物以在吸附氢的钯 或钯-合金颗粒的表面上沉积金属合金涂层。金属合金涂层中的金属 原子对应于金属盐组合中的金属原子。金属合金的化学计量组成由 金属盐组合中使用的金属的摩尔比决定。

例如，50％的三氟乙酸钯(II)和50％的氢氧化四氨铂(II)的 混合物可以与吸附氢的钯或钯-合金颗粒接触，以沉积一个Pd_0.5Pt_0.5的二元合金表面涂层。类似地，50％的氯化钌(III)和50％的氢氧 化四氨铂(II)的混合物可以与吸附氢的钯或钯-合金颗粒接触，以 沉积一个Ru_0.5Pt_0.5的二元合金表面涂层。类似地，25％的硝酸镍(II)、 25％的硫酸铁(II)和50％的四硝基铂(II)酸钾的混合物可以与吸 附氢的钯或钯-合金颗粒接触，以沉积一个Ni_0.25Fe_0.25Pt_0.5的三元合 金涂层。

使金属盐或金属盐混合物以任何合适的方式与吸附氢的钯或 钯-合金颗粒接触。优选地，金属盐或金属盐混合物是其中浸没有吸 附氢的颗粒的液相形式。该液相可以是上述的任何合适的液相。例 如，金属盐可以被溶解于水中而形成水溶液。

可替换地，金属盐是含金属离子的蒸汽或等离子体的形式。当 接触吸附氢的钯或钯-合金颗粒时，蒸汽状金属离子被还原地沉积 在钯或钯-合金颗粒的表面上。

吸附氢的钯和钯-合金颗粒通过任何合适的方法生产。在一个优 选的具体实施方式中，吸附氢的钯和钯-合金颗粒是通过将钯和钯- 合金底物颗粒暴露于氢而制备的。当钯或钯-合金底物颗粒被暴露于 氢时，它们就会在离解过程中吸附氢。

钯或钯-合金底物颗粒可以通过任何合适的方法被暴露于氢。例 如，在一个具体实施方式中，当直接暴露于氢气气流时，钯或钯- 合金底物颗粒是固体形式，可选地负载于载体上。在另一个具体实 施方式中，钯或钯-合金底物颗粒悬浮在其中鼓入氢气的液相中。

氢源可以是纯氢气，或者可替换地，是氢气与另一种气体的混 合物。例如，氢源可以是氢气和氩气的混合物或氢气和氮气的混合 物。另外，所用的氢源不需要最高纯度，只要任何这样的杂质不影 响所得金属涂敷的颗粒起作用。

具体而言，已发现氧就是氢源中的一种不期望的物种，因为氧 易于被所得吸附氢的钯颗粒还原。因此，优选氢源基本上不含氧。 容纳钯或钯-合金底物的容器可以用无氧氢源或其它无氧气体冲洗， 以除去这样的痕量氧。

优选地，钯或钯-合金底物颗粒在标准温度和压力下被暴露于 氢。然而，温度和压力以及其它参数可以根据必要或需要进行变化。 例如，可以增加压力以加速氢吸附，而降低温度可以有利于氢的滞 留。可替换地，可以降低压力或升高温度以促进氢从底物颗粒释放。 后者氢释放的加速又可以用来加速金属涂层的沉积。

可以使钯和钯-合金底物颗粒暴露于氢达任何合适的时间。例 如，底物颗粒可以在氢气分压已被增加的条件下暴露达几分钟。相 反，底物颗粒可以暴露于氢达几个小时或可能几天，以确保已吸附 一定量的氢。

通过x射线衍射已证实钯和钯-合金底物颗粒对氢的吸附，随着 PdH_x中氢部分x的增加，经过三个结晶区。α-相对应于0≤x≤0.03， α和β相的混合物对应于0.3≤x≤0.58，而β相对应于x≥0.58。已经 证实对于钯的x的极限值在气/固环境中在100kPa的氢气下为约 0.76。因此，在一个优选的具体实施方式中，使底物颗粒暴露于氢 达到足以使x达到较高值例如使x达到约0.6的时间期。

钯和钯-合金底物颗粒可以通过各种方式合成。本领域已知的用 于合成这样的颗粒的一些方法包括液相中的还原化学方法、化学气 相沉积(CVD)、热分解、物理气相沉积(PVD)、反应性溅射法、 电沉积、激光热解和溶胶凝胶技术。

钯和钯-合金底物颗粒形成金属涂敷的钯和钯-合金颗粒的核。 因此，上面论述的关于钯和钯-合金核的要求也适用于钯和钯-合金 底物颗粒。

在一个具体实施方式中，使钯或钯-合金底物颗粒在金属盐或金 属盐混合物存在下暴露于氢。例如，在一个具体实施方式中，钯或 钯-合金底物颗粒在暴露于氢期间处于金属盐或金属盐混合物的溶 液中。底物颗粒可以是在金属盐溶液中的悬浮液形式，或者可替换 地，是浸没于金属盐溶液中的负载固体的形式。随着底物颗粒吸附 氢，相应的金属涂层在底物颗粒上形成。

当底物颗粒和金属盐在暴露于氢期间发生接触时，如上面的具 体实施方式所描述的，氢不会直接还原金属盐中的金属离子。金属 盐通过形成氢化钯而被间接地还原。在暴露于氢期间所使用的条件 要足够温和，以排除氢直接还原金属盐。

在另一个具体实施方式中，钯或钯-合金底物颗粒在不存在金属 盐或金属盐混合物的情况下被暴露于氢。例如，在一个具体实施方 式中，钯或钯-合金底物颗粒在被置于含金属盐或金属盐混合物的溶 液中之前首先单独被暴露于氢。吸附氢的底物颗粒(悬浮于溶液或 者固相中)随后被浸没、悬浮或混合到含金属盐或金属盐混合物的 溶液中，以分别沉积相应的金属或金属合金。

在又一个具体实施方式中，对上述两个具体实施方式进行组 合。例如，在优选的具体实施方式中，钯或钯-合金底物颗粒在被置 于含金属盐或金属盐混合物的溶液中之前首先单独被暴露于氢。悬 浮于溶液中或者固相的吸附氢的底物颗粒随后被浸没、悬浮或混合 到含金属盐或金属盐混合物的溶液中，以分别沉积相应的金属或金 属合金。随后，吸附氢的底物颗粒和金属盐组合被暴露于另外的氢。 前述具体实施方式在使用较小底物纳米颗粒(例如3～5nm尺寸) 时是特别有用的，这是由于这样的纳米颗粒具有高分散性。高度分 散的小纳米颗粒倾向于使完全的氢吸附更困难。因此，另外的氢暴 露，使得这样的小纳米颗粒可以更完全地吸附氢。

另外，最初在钯或钯-合金颗粒上形成的金属涂层可以起到另外 的金属沉积的模板作用。另外的金属可以是与最初形成的金属涂层 相同的金属或不同的金属。另外的金属可以通过本领域已知的方法 沉积，例如无电沉积法和电解沉积法。可替换地，另外的金属可以 利用本发明的方法通过对最初形成的金属涂层的钯颗粒进行另外 的氢暴露工艺加以沉积。吸附氢的金属涂敷的钯或钯-合金颗粒由此 可以用来沉积另外的金属。

例如，在一个具体实施方式中，铂涂敷或金涂敷的钯颗粒采用 本领域已知的无电方法(electroless method)进一步用镍或铜涂敷。 在另一个具体实施方式中，将镍涂敷的钯颗粒加热到几百摄氏度， 以使镍能够扩散到钯颗粒中。然后，使镍-钯颗粒暴露于另外的氢， 随后与铂盐接触，以将铂涂层沉积到镍-钯颗粒上。

通过用于另外的金属沉积的上述过程，增量生长和/或选择性生 长钯颗粒是可能的。例如，钯和钯-合金纳米颗粒可以通过采用上述 步骤来沉积另外的钯或钯-合金而生长到特定的尺寸。

吸附氢的钯和钯-合金底物颗粒及其金属涂敷的对应物 (counterpart)可以是任何合适的形式。例如，颗粒可以是固体形 式，例如粉末。该粉末可以是未负载的，或者可替换地，结合于载 体上。

载体可以是任何合适的载体。例如，载体可以是碳(炭)、氧 化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、 沸石、间隙粘土等。

在某些情况下，要求载体是导电的，例如，在金属涂敷的颗粒 将用于燃料电池的情况。导电载体的一些实例包括碳黑、石墨化碳、 石墨和活性炭。导电载体材料优选被细化。

吸附氢的钯和钯-合金颗粒底物及其金属涂敷的对应物也可以 悬浮或分散在液相中。该液相可以是任何合适的液相。例如，液相 可以是水基的。水基液相可以完全是水，或者可替换地包括另一种 合适的溶剂。例如，水基液相可以是水-醇混合物。

液相可以包括有机溶剂。合适的有机溶剂的一些实例包括乙 腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、氯仿、己烷、甘 醇二甲醚、二乙醚等。

金属涂敷的钯或钯-合金颗粒可以在它们的表面上存在一些痕 量化学物质。痕量化学物质的一些实例包括氧化物、卤素、一氧化 碳等，只要这样的痕量化学物质不影响颗粒的期望应用。例如，对 于燃料电池的应用而言，优选钯颗粒底物不含有表面氧化物和一氧 化碳。

如果合适，金属涂敷的钯或钯-合金颗粒也可以包括结合或附着 至颗粒表面的任何合适的金属连接配体或表面活性剂。金属连接配 体的一些实例包括磷化氢、胺和硫醇。金属连接配体的一些更具体 的实例包括三烷基膦、三苯基膦及其衍生物、二膦、吡啶、三烷基 胺、二胺如乙二胺四乙酸(EDTA)、苯硫酚、烷基硫醇及其氧化烷 烯(alkyleneoxy)、氧化乙烯(环氧乙烷)和聚(氧化乙烯)衍生物 等。表面活性剂的一些实例包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、白 蛋白、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、脂肪酸盐等。

在另一具体实施方式中，本发明涉及一种用于产生电能的方 法。该产生电能的方法包括组合使用通常用于燃料电池中产生电能 的元件，即燃料氧化阳极、氧还原阴极、质子传导介质、氧源和燃 料源。氧还原阴极与阳极电性接触，阴极和阳极通过与质子传导介 质的相互接触而处于化学接触。当阴极与氧气接触而阳极与燃料源 接触时，就产生电能。氧还原阴极优选包含根据上述方法生产的铂 涂敷的钯或钯-合金颗粒或纳米颗粒复合物。

氧气可以以任何合适的形式供给氧还原阴极。例如，氧气可以 以纯氧气形式供给。可替换地，氧气作为空气供给。可替换地，氧 气作为氧气和一种或多种其它惰性气体的混合物供给。例如，氧气 可以作为氧-氩或氧-氮混合物供给。

一些可以想到的燃料源包括例如氢气和醇。合适醇的一些实例 包括甲醇和乙醇。醇可以是未重整的或重整的。重整醇的一个实例 是甲醇重整产物。其它燃料的实例包括甲烷、汽油、甲酸和乙二醇。 汽油或甲烷优选被重整以产生更适合用于现有燃料电池的燃料。

质子传导介质是一种仅传导质子而将燃料和氧气分隔开的介 质。质子传导介质可以是多种合适形式的任一种，例如，液体、固 体或半固体。优选的质子传导膜是全氟化聚合物NAFION。

阳极可以是本领域已知的任何阳极。例如，阳极可以是负载的 或未负载的铂或铂合金。阳极也可以包括耐受一氧化碳的电催化 剂。这样的耐受一氧化碳的阳极包括多种铂合金。Adzic等人(美 国专利6,670,301 B2)公开了一种显著耐受一氧化碳的阳极，该阳 极包含钌纳米颗粒上的铂单层或亚-单层。将Adzic等人的前述专利 的全部内容包括在此作为参考。

以下出于举例说明的目的列出了实施例，以用来描述本发明目 前的最佳模式。然而，本发明的范围并不以任何方式受限于本文列 出的实施例。

实施例1

铂涂敷的钯纳米颗粒复合物的制备

将20nmol在碳载体上的钯纳米颗粒(10.6mg 20％wt Pd/C， 从E-TEK购买)置于带有气体入口和出口的玻璃容器中。玻璃容器 用氩气冲洗以除去痕量氧。然后将容器用氢气填充约1h。分开地， 制备1mM的K₂Pt(NO₂)₄水溶液并脱气。将所得的K₂Pt(NO₂)₄水溶 液加入到容器中。然后气体切换到纯氩气。对容器中的悬浮液进行 超声处理，以确保钯纳米颗粒和溶液之间的均匀接触。约1h后， 氢气鼓泡通过悬浮液达另1h，以确保所有的铂离子被完全沉积在钯 纳米颗粒上。然后通过转盘电极法在0.1M HClO₄溶液中测定氧还 原活性。发现铂涂敷的纳米颗粒的催化活性与铂纳米颗粒的催化活 性相同，即使铂涂敷的纳米颗粒的铂负载量仅仅是铂纳米颗粒的三 分之一。换句话说，Pt涂敷的Pd纳米颗粒的Pt质量比活性是通常 使用的Pt/C催化剂的三倍。

实施例2

吸附氢和氢解吸的钯纳米颗粒的X射线衍射分析

将5nm钯颗粒的氢吸附的X-射线衍射强度谱图示于图1a中。 在最右边组峰的峰位置(39.2°)对应于吸附氢前的钯纳米颗粒的晶 格间距。在最右边组峰的连续较小峰和最左边组峰的增加对应于作 为暴露于氦中5％氢的时间的函数的钯的晶格膨胀，即在暴露2、4、 6、8和10min的时间之后。对应于暴露于氢10min的曲线显示在 37.8°的单x-射线衍射峰(在最左边组的峰中)，表明β相的氢化钯 形成完成。从39.2到37.8的峰位置的偏移对应于3.5％的晶格膨胀， 这与PdH_x化学式中x＝0.6的钯纳米颗粒对氢的最大吸附的预期值是 一致的。

将在10nm钯颗粒中氢吸附的x-射线衍射强度谱图示于图1b 中。对于产生图1b所用的条件与图1a中所用的那些相同，只是使 用10nm的钯纳米颗粒代替5nm钯纳米颗粒。在图1b中，暴露于 氢2min和4min对应于通过实线所示的两条曲线。尽管与初始曲 线(虚线)相比从2min曲线并没有观察到较大变化，但4min曲 线显示了表明氢吸附完成的特征。该时间显然比用于5nm的钯纳 米颗粒的10min更短。

图1c示出了图1b中10nm吸附氢的钯纳米颗粒的氢解吸(脱 附)的x射线衍射强度谱图。图1c中的实线对应于实施减小压力 后2min。从图1c很明显看出，2min的减小压力足以完全解吸在 吸附氢的10nm的钯纳米颗粒中的氢。

因此，尽管已经描述了目前认为是本发明的优选具体实施方 式，但本领域的普通技术人员应该意识到，在不背离本发明的精神 的情况下，也可以形成其它和另外的具体实施方式，并且如属于本 文所附权利要求的真正范围一样，本发明将包括所有这样的其它更 改和变化。