多孔阳极氧化铝湿度传感器及其制备方法

摘要

本发明公开了多孔阳极氧化铝湿度传感器及其制备方法。该传感器金属膜电极为多孔金属膜电极，多孔阳极氧化铝膜片和多孔金属膜电极上的孔洞沿膜片厚度方向连通并在上下表面开口。其制备方法是采用二步阳极氧化法和酸腐蚀相结合工艺获得双通孔阳极氧化铝膜片，用射频磁控溅射法在膜片上下表面沉积金属电极，使金属电极复型阳极氧化铝膜片的表面形貌，形成电极孔洞与阳极氧化铝孔洞相互连同结构的湿度传感器。该传感器可以在全相对湿度范围内测量，具有结构简单、体积小、响应快、重复再现性好、性能稳定等特点，特别适合在精密电子仪器中使用。

说明书

技术领域

本发明涉及湿度传感器技术，具体涉及一种多孔阳极氧化铝湿度传感器及其制备方法。

背景技术

湿度传感器是一种重要的电子元件，在仓贮、工业生产、过程控制、环境监测、家用电器、气象等方面有着广泛的用途。湿度传感器的品种有很多，就其所使用的感湿材料而言，大致可以分为四大类：电解质型、高分子聚合物型、半导体陶瓷型和多孔金属氧化物半导体型。电解质型测量范围窄、可重复性差、使用寿命短；高分子聚合物型感湿性能好、灵敏度高，但在高温和高湿环境下的稳定性、抗腐蚀和抗沾污能力差；半导体陶瓷型感湿性能好、生产简单、成本低、吸湿/脱湿响应速度快、可加热清洗，但重复再现性较差。比较而言，多孔金属氧化物半导体型的优势十分明显，具有灵敏度高、吸湿/脱湿响应速度快、重复再现性好、化学稳定性较好、承受高温和低温能力强等优点。

文献“Effect of moisture on the dielectric properties of porous alumina films，Sensors and Actuator，1984，5：187～198”报道了一种多孔阳极氧化铝湿度传感器，该传感器以平均孔径13nm的单通孔阳极氧化铝膜片为感湿材料，在膜片通孔表面溅射金作为上电极，阳极氧化后剩余的铝基体作为下电极，可在2～98％相对湿度范围测量，具有灵敏度高、线性度较好等优点，但吸湿/脱湿响应速度较慢。文献“Highly ordered nanoporous alumina films：Effect ofpore size anduniformity on sensing performance，J.Mater.Res.，Vol.17(2002)：1162-1171”报道了另一种多孔阳极氧化铝湿敏传感器，该传感器以平均孔径13.6nm的单通孔阳极氧化铝膜片为感湿材料，在膜片通孔表面真空蒸发金形成表面叉指电极，可在20～90％相对湿度范围测量，具有精度高、重复再现性好、制作工艺简单等优点，但线性度较差，特别是在低湿度下的灵敏度较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种多孔阳极氧化铝湿度传感器，使其不但吸湿/脱湿响应速度快，而且在低湿度条件下具有良好线性度和较高灵敏度。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种多孔阳极氧化铝湿度传感器，包括多孔阳极氧化铝膜，多孔阳极氧化铝膜片上下表面设有金属膜电极，所述金属膜电极为多孔金属膜电极，多孔阳极氧化铝膜片和多孔金属膜电极上的孔洞沿膜片厚度方向连通并在上下表面开口。

所述多孔金属膜电极为金或铝膜电极。

所述阳极氧化铝膜片的孔洞直径为40～90nm，厚度是50～120μm。

所述多孔金属电极膜电极的孔洞直径为10～70nm、厚度为150～300nm。

多孔阳极氧化铝湿度传感器的制备方法：首先采用两步阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝膜片，然后采用磁控溅射法在多孔阳极氧化铝膜片上下表面制备多孔金属电极，形成多孔阳极氧化铝湿度传感器。

所述两步阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝膜片是在0.3～0.5mol/L草酸溶液中进行；第一步阳极氧化后，用磷酸与铬酸混合液完全溶解氧化铝层；第二步阳极氧化后，在室温下用饱和氯化铜或氯化汞溶液通过置换反应去除未被氧化的金属铝基体，用磷酸去除阻挡势垒层、腐蚀扩孔获得双通孔结构阳极氧化铝膜片。

所述磁控溅射法在多孔阳极氧化铝膜片上下表面制备多孔金属电极是以纯度高纯金或者铝为靶材，在本底真空＞1×10^-4Pa、沉积真空0.5～2Pa、氩气流量1～5sccm、溅射功率10～20W、衬底温度25～500℃条件下，由射频磁控溅射在阳极氧化铝膜片上下表面，制备出多孔阳极氧化铝湿度传感器。

相对于现有多孔阳极氧化铝湿度传感器技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)多孔阳极氧化铝膜片和多孔金属膜电极上的孔洞沿膜片厚度方向连通并在上下表面开口，为空气流动提供了一个有效通道，可避免毛细冷凝液态水在孔洞内的积聚，提高水分子在孔洞内表面的吸湿/脱湿速度，获得很好的重复再现性；

(2)制备多孔阳极氧化铝膜片的装备简单，仅需电解槽和直流稳压电源，孔径和膜厚通过时间量即可控制，工艺稳定且重复再现性好，制备多孔金属电极的装备仅需射频磁控溅射台，多孔阳极氧化铝膜片无需其他处理，孔径和膜厚也可通过时间量控制，品质管理容易，利于批量稳定生产。

附图说明

图1为本发明的多孔阳极氧化铝湿度传感器结构示意图。1为多孔金属电极；2为双通孔阳极氧化铝膜片。

图2为实施例1所制得的多孔阳极氧化铝表面形貌扫描电镜图。

图3为实施例1所制得的多孔电极表面形貌扫描电镜图。

图4为实施例1所制的多孔电极断面形貌扫描电镜图。

图5为实施例1所制湿度传感器的阻抗与相对湿度的关系。

图6为实施例1所制湿度传感器的吸湿/脱湿响应曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，发明人对本发明经过研究和试验，有许多成功的实例，下面列举部分具体实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

将纯度99.99％、长宽高为35mm×15mm×0.3mm的铝片在室温下置于体积比为1∶4的高氯酸与无水乙醇混合溶液中电抛光后，0℃温度条件下，在0.3mol/L草酸中进行二步阳极氧化，阳极氧化电压为40V。第一步阳极氧化12h后，用质量百分比浓度为6％磷酸和1.5％铬酸混合液完全溶解氧化铝层；第二步阳极氧化24h后，用饱和氯化铜溶液去除铝基体，用5％(质量)磷酸去除阻挡势垒层、腐蚀扩孔，获得如图2所示平均孔径85nm、厚度110μm的双通孔阳极氧化铝膜片。

以纯度为99.99％高纯金为靶材，在本底真空1×10^-5Pa、沉积真空1.2Pa、氩气流量3.5sccm、溅射功率17W、衬底温度250℃条件下，由射频磁控溅射在10mm×10mm阳极氧化铝膜片(上一步制备的样品切割成小块)上下表面制备出电极尺寸为φ8mm的多孔阳极氧化铝湿度传感器。如图3所示，该传感器的电极具有多孔有序阵列表面形貌，平均孔径约为60nm，电极厚度为190nm。如图4所示，电极上的孔洞与阳极氧化铝孔洞相互连通。制备的多孔阳极氧化铝湿度传感器结构示意图如图1所示，多孔阳极氧化铝膜片2上下表面设有多孔金属膜电极1，多孔阳极氧化铝膜片2和多孔金属膜电极1上的孔洞沿膜片厚度方向连通并在上下表面开口。

湿度传感器的吸湿/脱湿效果测试：由室温下5种无机盐饱和水溶液LiCl、MgCl₂、Mg(NO₃)₂、NaCl、K₂SO₄获得12％、33％、53％、75％和97％相对湿度环境，用HP4194A阻抗-增益频率分析仪测量10kHz的阻抗|Z|，如图5的数据显示：12～97％相对湿度范围内的线性度较好，随相对湿度增大到减小循环变化(每一个湿度环境下保持5min)，有非常好的重复性。

测试室温下相对湿度12％和75％环境交替转换时的阻抗变化曲线，按阻抗|Z|达到变化量的90％和10％计算响应时间和恢复时间，图6的数据显示：吸湿响应时间约为18s，脱湿响应时间约为5s。

实施例2

将纯度99.99％、长宽高为35mm×15mm×0.3mm的铝片在室温下置于高氯酸与无水乙醇(1∶4)混合溶液中电抛光后，在0℃、0.5mol/L草酸中进行二步阳极氧化，阳极氧化电压为40V。第一步阳极氧化12h后，用6％磷酸+1.5％铬酸混合液完全溶解氧化铝层；第二步阳极氧化12h后，用饱和氯化铜溶液去除铝基体，用5％磷酸去除阻挡势垒层、腐蚀扩孔，获得平均孔径45nm、厚度60μm的双通孔阳极氧化铝膜片。

在本底真空1.5×10^-4Pa、沉积真空0.5Pa、氩气流量1sccm、溅射功率12W、衬底温度25℃条件下，以99.99％高纯金为靶材，用实施例1所述方法制备平均孔径30nm、厚度210nm多孔金属电极构成湿度传感器。应用实施例1的测试方法检测，该传感器在12～97％相对湿度范围内的线性度较好，有非常好的重复性，吸湿响应时间约为10s，脱湿响应时间约为8s。

实施例3

将纯度99.99％、长宽高为35mm×15mm×0.3mm的铝片在室温下置于高氯酸与无水乙醇(1∶4)混合溶液中电抛光后，在0℃、0.3mol/L草酸中进行二步阳极氧化，阳极氧化电压为40V。第一步阳极氧化12h后，用6％磷酸+1.5％铬酸混合液完全溶解氧化铝层；第二步阳极氧化18h后，用饱和氯化铜溶液去除铝基体，用5％磷酸去除阻挡势垒层、腐蚀扩孔，获得平均孔径73nm、厚度85μm的双通孔阳极氧化铝膜片。

在本底真空8×10^-6Pa、沉积真空1.9Pa、氩气流量5sccm、溅射功率20W、衬底温度500℃条件下，以99.99％高纯铝为靶材，用实施例1所述方法制备平均孔径70nm、厚度150nm多孔金属电极构成湿度传感器。应用实施例1的测试方法检测，该传感器在12～97％相对湿度范围内的线性度较好，有非常好的重复性，吸湿响应时间约为20s，脱湿响应时间约为6s。

实施例4

将纯度99.99％、长宽高为35mm×15mm×0.3mm的铝片在室温下置于高氯酸与无水乙醇(1∶4)混合溶液中电抛光后，在0℃、0.5mol/L草酸中进行二步阳极氧化，阳极氧化电压为40V。第一步阳极氧化12h后，用6％磷酸+1.5％铬酸混合液完全溶解氧化铝层；第二步阳极氧化24h后，用饱和氯化铜溶液去除铝基体，用5％磷酸去除阻挡势垒层、腐蚀扩孔，获得平均孔径85nm、厚度110μm的双通孔阳极氧化铝膜片。

在本底真空1.2×10^-5Pa、沉积真空1.2Pa、氩气流量3sccm、溅射功率10W、衬底温度300℃条件下，以99.99％高纯金为靶材，用实施例1所述方法制备平均孔径12nm、厚度290nm多孔金属电极构成湿度传感器。应用实施例1的测试方法检测，该传感器在12～97％相对湿度范围内的线性度较好，有非常好的重复性，吸湿响应时间约为25s，脱湿响应时间约为18s。