透明导电膜淀积设备、用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备及其形成方法

摘要

节省原料并增加膜淀积速度，同时保持膜的均匀度和较高的膜质量。提供一种用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备，其包括：基板附着部分；装料部分，在此执行抽空；多层淀积处理部分，其包括两个或更多淀积处理部分，用于通过在汽相下对有机金属化合物(乙二酸锌)、乙硼烷和水进行反应，利用MOCVD方法在基板上形成透明导电膜；基板取出部分；基板分离部分；以及定位器返回部分，在这里将基板定位器返回到基板附着部分。在将基板顺序地移动通过这些部分的同时接连地执行膜淀积。每个淀积处理部分设有用于喷射有机金属化合物、乙二酸锌和水的喷管以及设有用于对该喷管冷却的冷却机构。

说明书

技术领域

本发明涉及膜淀积设备以及用于通过MOCVD方法连续地形成具有多层结构的透明导电膜的膜形成方法。

背景技术

在太阳能电池生产步骤中的形成透明导电膜的步骤中，使用溅射方法和金属有机化学汽相淀积(MOCVD)方法。MOCVD方法中的反应在低温(200℃或更低)下进行，并且该方法是化学汽相淀积方法。因此，MOCVD方法是温和的膜淀积方法，其不会引发对于其他薄构成层的机械损害，这与例如溅射方法的技术不同，在这些技术中能量粒子的轰击损害了下部薄构成层。

在生产CIGS型薄膜太阳能电池中，在其光入射侧上的薄构成层上形成透明导电膜。利用MOCVD方法所形成的透明导电膜具有增强缓冲层的效用(功能)的功能。然而在溅射方法的情况下，已知透明导电膜引发对于缓冲层的损害，而不是增强其效用，从而降低了太阳能电池的性能。

已经公开了用于利用MOCVD方法来形成透明导电膜的技术(例如参见专利文献1和2)。其中公开的技术包括：对加热后的支持物上的基板进行加热，排空腔室，使基板在腔室中保持大约20分钟从而使得它的温度均匀，然后利用MOCVD方法执行膜淀积大约30分钟，由此淀积大约1μm的透明导电膜。在专利文献3中描述了MOCVD方法的膜淀积设备。该设备具有这样的构造，其中通过气体引入开口将气体引入到石英反应管中，并通过气体排放开口来排出该反应管中的气体。该反应管中设有基座，该基座由碳制成，以及在该基座上设置基板。该设备具有这样的结构，其中，利用布置在反应管之外的高频线圈对基座和基板进行感应加热。在该膜淀积设备中，主要使用烷基铝作为要施加到基板上的有机金属化合物。该MOCVD方法淀积设备不是用于连续地形成具有多层结构的透明导电膜的设备，并且具有不能形成面积较大的透明导电膜的问题。另一方面，公开了用于连续形成薄半导体膜的设备(例如见专利文献4)，其中，设有两个或更多的反应腔室，并且在这些反应腔室中接连地执行膜淀积。然而，该用于连续膜淀积的设备不是用于利用MOCVD方法来形成透明导电膜的设备，而是用于形成薄半导体膜的设备。具有这样的问题，也就是难以直接地将该用于连续形成薄半导体膜的设备转用于通过MOCVD方法来进行透明导电膜的连续形成。

专利文献1：JP-B-6-14557

专利文献2：JP-A-6-209116

专利文献3：JP-A-2-122521

专利文献4：日本专利No.2842551

此外，已经采用了现有技术的MOCVD方法膜淀积设备，这种设备包括例如图5所示的用于烷基锌的MOCVD方法膜淀积设备；以及例如图6中所示的专用于该设备中的喷管。

该设备是用于基板的批处理的设备。首先，腔室在空气中开放，从而引入基板(在下文中，包括基板和除了透明导电膜之外的CIGS型薄膜太阳能电池所需要的层的结构被称为基板，其中所述层包括形成在基板上的光吸收层和缓冲层)。将基板放置在加热板上之后，使得腔室进入真空状态。将基板加热到设定温度之后，通过原料引入端口将原料(例如有机金属化合物，例如二乙基锌Zn(C₂H₅)₂、乙硼烷B₂H₆以及纯水H₂O)引入。使用载气，通过分别与原料相对应的喷管，在基板上喷射这些原料。在一定的时期(以一定的厚度)在基板上淀积透明导电膜。之后，停止原料的馈给。然后将腔室在空气中开放(腔内压力回到大气压)并且将基板取出。由于该过程是批处理，所以之后将下一个基板放置在加热板上。接着，重复上述的相同操作，从而在基板上形成透明导电膜。该设备具有以下1到3的特征。

1.喷管的特征在于这样的结构，其在真空中均匀地喷射有机金属化合物、乙硼烷和纯水，如图6所示。具有这样的问题：由于从加热板辐射的热而导致生长期间升高喷管的温度，以及淀积物积聚在喷管上，所以喷管维修是必要的。此外，具有这样的问题：由于现有技术的喷管结构在用于有机金属化合物、水和乙硼烷的喷射部之间具有间隔，在喷管的背侧甚至在腔室的上部上出现产品积聚，并导致了原料的低使用效率以及对于频繁维护的必要。

2.因为在生长透明导电膜期间在金属加热板上直接地放置基板，加热板的热分布直接地导致透明导电膜的分布。因此具有这样的问题，在加热板具有不均匀热分布的情况下，形成薄层电阻等不均匀的透明导电膜。

3.该设备仅具有一个腔室。因此具有这样的问题，基板处理的速度较低，并且膜淀积的速度较低。

发明内容

本发明要解决的问题

用于消除上述问题的本发明的第一目的，是改进原料的使用效率并减少维护的必要性。第二目的是形成具有均匀薄层电阻的透明导电膜。第三目的是改进薄膜淀积速度，同时维持高薄膜质量。

(1)用于消除上述问题的本发明，提供具有膜淀积腔室的透明导电膜淀积设备，其中，在抽空该腔室后，在对基板进行加热的同时，利用金属有机化学汽相淀积(MOCVD)方法，将有机金属化合物(烷基锌Zn(C_nH_2n+1；n是整数)₂，优选地为二乙基锌Zn(C₂H₅)₂)、乙硼烷(B₂H₆)以及水(水汽)在汽相下进行反应，从而在基板上形成包括n型半导体的透明导电膜，其中

使用乙硼烷和惰性气体分别作为电导率调节的掺杂剂和载气，以及使用有机金属化合物和纯水作为用于膜淀积的原料，并且在设备内部设有一组板状构造的喷管，其包括管形喷管，这些喷管具有在其喷射侧上形成的喷射孔，用于同时地或分开地喷射包括有机金属化合物、乙硼烷和纯水的三种原料，并且这些喷管布置为在同一个平面内彼此相邻，且在它们之间不留下间隔，该设备进一步设有对该组喷管进行冷却的喷管冷却机构。

(2)本发明提供用于多层透明导电膜的连续形成的串联式(in-linetype)膜淀积设备，该设备包括：基板附着部分，在此在空气中将基板附着到定位器；装料部分，在此执行抽空；多层淀积处理部分，其包括两个或更多淀积处理部分，用于在对基板进行加热的同时，通过将有机金属化合物(烷基锌Zn(C_nH_2n+1；n是整数)₂，优选地为二乙基锌Zn(C₂H₅)₂)、乙硼烷(B₂H₆)以及水(水汽)在汽相下进行反应，利用金属有机化学汽相淀积(MOCVD)方法，在基板上形成包括n型半导体的多层透明导电膜；取出部分，在这里将真空中的具有多层透明导电膜的基板返回到大气压力；基板分离部分，在这里将具有多层透明导电膜的基板从定位器分离；以及定位器返回部分，在这里将在基板分离部分中分离了具有多层透明导电膜的基板的定位器返回到基板附着部分，并且其中，在将基板顺序地移动通过这些部分的同时，连续地执行膜淀积，从而在基板上形成包括多层n型半导体的多层透明导电膜，其中

在多层淀积处理部分中的每个淀积处理部分中，分别使用乙硼烷和惰性气体作为用于导电率调节的掺杂剂和载气，以及使用有机金属化合物和纯水作为用于膜淀积的原料，并且在淀积处理部分内设有一组板状结构的喷管，其包括管形喷管，这些喷管具有在其喷射侧上形成的喷射孔，用于同时或分开地喷射包括有机金属化合物、乙硼烷和纯水的三种原料，并且这些喷管被布置为在相同的平面内彼此相邻且在它们之间不留下间隔，该淀积处理部分还设有对该组喷管进行冷却的喷管冷却机构。

(3)本发明提供以上(2)所述的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备，其中，装料部分和取出部分分别设有预热机构和基板冷却机构，从而以提高的膜淀积速度通过两个或多个淀积处理部分来形成具有必需厚度的多层膜。

(4)本发明提供以上(1)、(2)或(3)所述的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备，其中，喷管冷却机构包括冷却管，每个冷却管被布置在这组喷管的喷管之间，而在它们之间不留下间隔。

(5)本发明提供以上(1)、(2)或(3)所述的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备，其中，喷管冷却机构包括一组彼此邻近布置的冷却管、或者扁平冷却器，其中，将该组冷却管或该扁平冷却器设置在与喷射侧相对的侧(背侧)上的板状结构的喷管组上。

(6)本发明提供用于如以上(2)所述的多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备，其中，定位器是用于固定基板并将基板传输通过膜淀积设备中的每个部分的生产夹具，并且由具有高导热率的部件(例如碳复合物)制成，其表面涂敷有具有高导热率和高机械强度的金属涂层(例如镍淀积)，其中定位器具有用于基板固定的销。

(7)本发明提供用于在基板上的包括多层n型半导体的多层透明导电膜的连续形成的方法，该方法包括：在空气中将基板附着到定位器上的步骤；将附着到定位器上的基板抽空的步骤；将通过金属有机化学汽相淀积(MOCVD)方法进行的膜淀积重复地执行两次或更多次从而在基板上形成包括n型半导体的多层透明导电膜的步骤，其中，该金属有机化学汽相淀积(MOCVD)方法包括在对基板进行加热的同时，将有机金属化合物(烷基锌Zn(C_nH_2n+1；n是整数)₂，优选地为二乙基锌Zn(C₂H₅)₂)、乙硼烷(B₂H₆)以及水(水汽)在汽相下进行反应；将真空中具有多层透明导电膜的基板返回到大气压力的步骤；将具有多层透明导电膜的基板从定位器分离的步骤；以及将分离了具有多层透明导电膜的基板的定位器返回到基板附着部分的步骤。

(8)本发明提供如以上(7)所述的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积方法，其中，在形成多层透明导电膜的步骤中，分别使用乙硼烷和惰性气体作为用于导电率调节的掺杂剂和载气，以及使用有机金属化合物和纯水作为用于膜淀积的原料，并且在设备内部设有一组板状结构的喷管，其包括管形喷管，这些喷管具有在其喷射侧上形成的喷射孔，用于同时地或分开地喷射包括有机金属化合物、乙硼烷和纯水的三种原料，并且这些喷管被布置为在相同平面内彼此相邻，而在它们之间不留下任何间隔，该设备还设有对该组喷管进行冷却的喷管冷却机构。

本发明的优点

在本发明中，在多层淀积处理部分中的每个淀积处理部分内，设有一组板状结构的喷管，其包括管形喷管，这些喷管具有在其喷射侧上形成的喷射孔，用于同时或分开地喷射包括有机金属化合物、乙硼烷和纯水的三种原料，以及这些喷管被布置为在相同平面内彼此相邻而在它们之间不留下间隔；多层淀积处理部分中的每个淀积处理部分还设有对该组喷管进行冷却的喷管冷却结构。由于这样的构造，该组喷管具有这样的一板式结构，即在喷管之间没有间隔。结果，能够防止在喷管上积聚反应产物，并能够提高原料的使用效率。此外，防止在喷管上积聚反应产物还能够减少维修的必要性。

在本发明中，定位器可以由具有高导热率的部件(碳复合物)制成，其表面上涂覆有具有高导热率和高机械强度的金属涂层(例如镍淀积物)。这样的构造使得可以形成均匀的透明导电膜。此外，通过在定位器上布置用于基板固定的销，能够处理具有任何期望尺寸的基板。

在本发明中，装料部分和取出部分可分别地设有预热机构和基板冷却机构。这些机构与两个或更多淀积处理部分结合，使得能够以提高的膜淀积速度形成多层膜，而不损害膜的质量。

附图说明

图1是示出用于多层透明导电膜的连续形成的本发明的膜淀积设备的构造的视图；

图2是示出复合喷管的构造的视图，这些复合喷管被布置在用于多层透明导电膜的连续形成的本发明的膜淀积设备中的每个淀积处理部分中；

图3是示出两种情况下的透明导电膜的薄膜特性(薄层电阻的分布)的对比的视图，在一种情况下，使用由具有高导热率的碳复合材料制成的定位器，利用本发明的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备，从而形成透明导电膜；而在另一种情况下，利用现有技术的膜淀积设备来形成透明导电膜，在该膜淀积设备中，直接将基板布置在加热板上用于加热；

图4是示出在利用根据本发明的喷管形成的透明导电膜以及利用现有技术的喷管形成的透明导电膜中的膜质量和膜淀积重复数目之间的关系的图；

图5是示出现有技术的MOCVD设备的构造的视图；

图6是示出现有技术的MOCVD设备的喷管的结构的视图。

参考数字的描述

1用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备

2基板附着部分

3装料部分

3A预热机构

4多层淀积处理部分

41淀积处理部分

4n淀积处理部分

4A复合喷管

4a用于有机金属化合物以及乙硼烷的喷射喷管

4b水喷射喷管

4c冷却管

5取出部分

5A基板冷却机构

6基板分离部分

7定位器返回部分

7a定位器

A基板

具体实施方式

本发明提供用于在基板上连续地形成包括多层n型半导体的多层透明导电膜的膜淀积设备以及形成该多层透明导电膜的方法。如图1所示，该设备包括：基板附着部分2，在这里在空气中将基板A附着到定位器7a；装料部分3，在这里执行抽空；多层淀积处理部分4，其包括两个或多个淀积处理部分(41到4n)，用于在对基板进行加热的同时，通过将有机金属化合物(二乙基锌Zn(C₂H₅)₂)、乙硼烷(B₂H₆)以及水(水汽)在汽相下进行反应，利用金属有机化学汽相淀积(MOCVD)方法，在加热的基板上形成包括n型半导体(例如ZnO)的透明导电膜；取出部分5，在这里将具有多层透明导电膜的基板排出到空气中(压力返回到大气压力)；基板分离部分6，在这里将具有多层透明导电膜的基板A从定位器7a分离；以及定位器返回部分7，在这里定位器7a被返回到基板附着部分2，其中在基板分离部分中从所述定位器7a分离具有多层透明导电膜的基板。在该设备中，连续地执行膜淀积，同时顺序地移动基板通过这些部分，从而在基板上形成包括多层n型半导体的多层透明导电膜。

在图1所示的多层淀积处理部分4中的每个淀积处理部分41…4n中，当形成由ZnO制成的透明导电膜时，发生以下的化学反应。

主要反应为以下的1和2。

1.Zn(C₂H₅)₂+2H₂O→Zn(OH)₂+2C₂H₆

2.Zn(OH)₂→ZnO+H₂O

少量的乙硼烷(B₂H₆)包括在ZnO中。

特别地，发生以下反应：

Zn(C₂H₅)₂+H₂O+nB₂H₆→ZnO:B+2C₂H₆+nB₂O₃

设n相当小。

图1所示的多层淀积处理部分4中的每个淀积处理部分41…4n设有复合喷管(喷管组)4A，该复合喷管(喷管组)4A是图2所示的平面形式(一板式结构)，并喷射经受MOCVD反应的反应物，并且其具有喷管冷却机构。每个复合喷管4A包括：第一喷管4a，用于喷射有机金属化合物和乙硼烷；第二喷管4b，用于喷射纯水；以及冷却管4c。喷管4a和4b以及管4c是彼此独立的。它们每个包括具有近似方形截面形状的管。复合喷管4A具有扁平板式平板结构，在该结构中，以如下的次序交替紧密地布置(放置)第一喷管4a、第二喷管4b和冷却管4c，并使得它们之间不留间隔。第一喷管4a和第二喷管4b具有用于喷射各个反应物的小孔(喷射孔)h，以一定间隔在喷管的下侧(基板淀积侧)上形成孔h。顺便说一下，可以将喷管修改为这样的类型，其中通过相同的喷管同时喷射三种反应物，也就是有机金属化合物、乙硼烷和纯水；或者将喷管修改为这样的类型，其中分开地喷射有机金属化合物、乙硼烷和纯水。只要喷管和管可以紧密地布置并使得它们之间不留下间隔，喷管4a和4b以及冷却管4c地截面形状可以为另外形状，例如圆形。示出的冷却管是例子，并且可以布置比图中更少或更多的冷却管。在如上所述的该组喷管之间的插入冷却管的位置中，可以采用这样的结构，其中将一组冷却管或扁平冷却器布置在与喷射侧相对的侧(背侧)上的喷管组上，以至于与该组喷管接触，从而冷却整组的喷管。该结构的特征在于：可以分别对复合喷管进行直接冷却。

冷却管4c对喷管4a和4b进行冷却，从而抑制用于膜淀积的原料也就是有机金属化合物、乙硼烷和纯水在喷管周围发生反应。由于喷管4a和4b以及冷却管4c具有平板(一板式)结构，其中它们被紧密地布置并且它们之间不留有间隔，所以在喷管的背侧上或腔室的上部上不积聚原料(该结构起到附着防止板的作用)。因此，减少了要使用的原料的量。上述实施例是其中淀积ZnO作为透明导电膜的实施例。然而，在淀积氧化铝Al₂O₃的情况下，要被用作原料的有机金属化合物为Al(C_nH_2n+1)₃，优选地为Al(CH₃)₃或Al(C₂H₅)₃。

定位器7a是用于固定基板并将其传输通过膜淀积设备中的每个部分的生产夹具，并由具有高导热率的部件(碳复合物)制成。为了增强具有低机械强度的碳材料的机械强度的目的，将具有高导热率和高机械强度的金属涂层(例如，镍淀积)施加到其表面上。此外，布置用于基板固定的销，从而使得定位器能够接收任何尺寸的基板。

装料部分3设有预热机构3A，用于利用加热器从上对基板进行加热，并且取出部分5设有基板冷却机构5A，用于利用冷却板从下对基板进行冷却。

下面给出的表1显示了在两种情况之间的用于透明导电膜的原料的使用效率的对比情况，一种情况下，利用图2所示的复合喷管4A形成透明导电膜，该复合喷管4A布置在用于多层透明导电膜的连续形成的本发明的膜淀积设备的多层淀积处理部分4中的每个淀积处理部分41…4n中(在下文中称为根据本发明的复合喷管4A)；另一种情况下，利用现有技术的膜淀积设备中的图6所示的喷管形成透明导电膜。

[表1]

在采用根据本发明的喷管的生产设备和采用现有技术喷管的生产设备之间的原料使用效率的比较

    使用原料的量    膜厚度    透光率    薄层电阻    本发明的生产设备    0.6g    1.2μm    88％    6.5Ω/□    现有技术的生产设备    1.0g    1.2μm    88％    7.5Ω/□

如表1中所示，发现根据本发明的复合喷管4A在原料使用效率上比现有技术的膜淀积设备的喷管更高。

图3示出了在两种情况之间的透明导电膜的膜特性(薄层电阻分布)的对比，一种情况下，使用由具有高导热率的碳复合材料制成的定位器，利用本发明的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备，形成透明导电膜；在另一种情况下，利用将基板直接放置在加热板上进行加热的现有技术的膜淀积设备形成透明导电膜。如图3所示，发现：在本发明的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备中使用由碳复合材料制成的定位器形成的透明导电膜，比在现有技术的膜淀积设备中直接将基板直接放置在加热板上进行加热的情况具有更均匀的膜特性(薄层电阻分布)。顺便说一下，薄层电阻在6-8[Ω/□]的范围内均匀分布。

下面给出的表2示出在两种情况之间的基板处理速度的比较，在一种情况下，利用本发明的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备来形成透明导电膜，在该膜淀积设备中装料部分3和取出部分5分别地设有预热机构3A和基板冷却机构5A；而在另一种情况下，利用现有技术的膜淀积设备来形成透明导电膜。

[表2]

本发明的生产设备和现有技术生产设备之间的基板处理速度的比较

    基板尺寸    膜淀积时间    膜淀积之外的操作需    要的时期    本发明的生产设备    30cm×120cm    7min    0.5min    现有技术生产设备    30cm×120cm    16min    30min

如表2所示，发现：本发明的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备获得比现有技术的膜淀积设备更短的膜淀积时间。

如下给出的表3示出两种CIS型薄膜太阳能电池之间的太阳能电池特性的比较，一种使用利用本发明的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备形成的透明导电膜；另一种使用利用现有技术的膜淀积设备形成的透明导电膜。

[表3]

利用本发明的生产设备生产的CIS型薄膜太阳能电池和利用现有技术的生产设备生产的CIS型薄膜太阳能电池之间的太阳能电池特性的比较

(集成结构；30cm×120cm尺寸)

    转换效率[％]    曲率系数    开路电压[V]    短路电流密度    [mA/cm²]    本发明的生产设备    13.2    0.66    0.57    35.1    现有技术的生产设备    12.6    0.63    0.57    35.1

如表3所示，发现本发明的用于多层透明导电膜的连续形成的膜淀积设备获得比现有技术的膜淀积设备更好的太阳能电池特性。

此外，图4示出两种情况下膜质量(薄层电阻)和膜淀积操作的数目之间的关系，一种情况下，利用根据本发明的喷管连续地形成透明导电膜；而另一种情况下，利用现有技术的喷管分批形成透明导电膜。

在使用现有技术的喷管分批重复地执行膜淀积的情况下的透明导电膜的薄层电阻(见图6)以及在使用根据本发明的喷管连续地执行膜淀积的情况下的透明导电膜的薄层电阻(见图2)之间的对比证明了如下情况。在使用现有技术的喷管的情况下，随着膜淀积操作的数目增加，喷管被加热，并且馈给到基板上的原料减少，导致膜厚度的减小，并由此导致图4所示的透明导电膜的薄层电阻的增加。因此具有这样的问题，即太阳能电池具有降低的转换效率。与之相反，在利用根据本发明的喷管连续地执行膜淀积的情况下，由于喷管冷却机构，使透明导电膜的薄层电阻是不变的。