以含氚轻水(重水)为原料提取纯氚的生产方法

摘要

本发明涉及一种以含氚轻水(重水)为原料提取纯氚的生产方法，包括下列工艺步骤：A.氢－水(液)交换阶段，采用两段六级级联式对氢气与含氚轻水进行液相催化交换反应，B.低温蒸馏阶段采用低温吸附、液氢(氘)蒸馏和回收三段级联方法。本发明的特点：氢－水(液)交换阶段采用二段六级氢－水(液)交换技术，工艺流程简单，易操作，生产安全，易于轻水(重水)脱氚，提取率达到95％以上，低温蒸馏采用了双制冷技术(即氦液化制冷与氮液化制冷)、OP转化技术、催化合成燃烧技术和歧化技术，降低了原料和能源的消耗，减少了气载放射性流出物的排放，大大减轻环境污染，提取氚纯度为99％，最高可达到99.9％。

说明书

技术领域  本发明涉及一种利用含氚轻水(重水)提取纯氚的生产方法。

背景技术  目前，国外从含氚轻水(重水)中提取纯氚的技术主要有氢-水(液)交换法和联合电解液相催化交换法。利用氢-水(液)交换反应提取纯氚，为实现其反应关键主要取决于性能优异的疏水催化剂。早期研制的亲水催化剂遇液态水中毒而失去活性，因此，需在约200℃的温度条件下进行气相催化交换(VPCE)，也就是常说的气/汽交换(热交换)。采用VPCE法提取纯氚需要对含氚重水反复蒸发、过热、冷凝，其工艺流程复杂。为了能在常温常压下以液相氢-水交换反应进行重水脱氚，加拿大、日本、印度等国家进行了疏水催化剂的研制，并建造了液相催化交换(LPCE)或联合电解液相催化交换(CECE)的试验装置，进行重水脱氚的验证试验。也就是常说的气/液交换(冷交换)方式试验。采用LPCE或CECE法比VPCE法工艺简单、操作方便、成本较低。

利用氢-水(液)交换反应，使含氚轻水(重水)在交换反应器中与顺流的氘气相接触，液相中的氚被贫化，气相中的氚富集起来，后者再经过低温蒸馏塔将氚加以富集浓缩。国外美国、日本、加拿大等国进行了氢-水(液)交换法结合低温蒸馏法提取纯氚的工艺实验研究。

发明内容  本发明的目的在于提供一种以含氚轻水(重水)为原料提取纯氚的生产方法，用该方法可获得纯度为99％的纯氚。

本发明以含氚轻水(重水)为原料提取纯氚主要包括下列工艺步骤：

1、第一阶段-氢-水(液)交换阶段

采用两段六级级联式对氢(氘)气与含氚轻水(重水)进行液相催化交换反应，每一段设置三级交换反应器，交换反应器中的催化剂采用疏水催化剂，含氚轻水(重水)被加压的氢(氘)气雾化成微小雾滴顺流自上而下通过催化床，在催化床中进行氢-水(液)交换反应，氚从液相转移到气相中，该流程是在40℃～50℃温度和0.1MPa～0.25Mpa压力条件下进行，交换反应式为：

HTO(L)+H₂(G)H₂O(L)+HT(G)

(DTO(L)+D₂(G)D₂O(L)+DT(G))

每一段和每一级反应结束通过冷却进行气液分离，分离的气体送入低温蒸馏阶段，液体加热进入下一级和下一段。

本发明通过对含氚轻水(重水)进行两段六级氢-水(液)交换，可以脱出95％以上的氚，从而净化轻水(重水)。该流程是在低温(40℃～50℃)低压(0.1MPa～0.25MPa)条件下进行气-液两相多级顺流催化交换，工艺流程简单，易操作，设备复杂程度较低，系统易密封。工艺过程中的轻水(重水)中氚浓度始终不超过堆轻水(重水)中的氚浓度，而且是逐级降低，生产较安全，易于轻水(重水)脱氚。

2、第二阶段-低温蒸馏阶段

本阶段包括低温吸附、液氢(氘)蒸馏、回收三个工艺过程。

(1)低温吸附

对含氚氢(氘)气进行低温冷冻干燥处理，除去O₂、N₂等杂质后，再进行氢(氘)正(O)态-仲(P)态转化(即OP转化)，然后继续降温，温度降到-247℃～-249℃时，将含氚气液混合物送入低温蒸馏；

(2)液氢(氘)低温蒸馏

对含氚气液混合物进行初蒸馏，初精馏塔入口温度为-247℃～-249℃，塔顶下部温度为-249℃～-251℃，塔底温度为-243℃～-245℃，压力为0.35MPa～0.50MPa，初蒸馏将氢(氘)化氚由0.5PPmHT(DT)富集到0.02％HT(DT)；排出的氢(氘)气作为循环气经循环气贮槽膨胀后返回氢-水(液)交换阶段；对得到富集的HT(DT)进行精蒸馏，精馏塔入口温度为-247℃～-249℃，塔顶温度为-248℃～-250℃，塔底温度为-245℃～-247℃，压力为0.35MPa～0.45MPa，将其从0.02％HT(DT)进一步富集到95％HT(DT)；浓缩到95％HT(DT)的氢(氘)化氚经换热升温至40℃～60℃的条件下进行歧化反应，所用催化剂为Pt、Pd或Ni/Cr2O3，反应结束后再经换热降温至-246℃～-248℃继续进行精蒸馏，浓缩到99％T₂。

由于歧化反应：2HTH₂+T₂(2DTD₂+T₂)不能自动进行，而氢(氘)中的氚几乎完全以HT(DT)形式存在，所以用液氢(氘)蒸馏制取纯T₂必须通过歧化反应，使HT(DT)转化成H₂(D₂)和T₂。

(3)回收

回收采用催化合成燃烧工艺，从初精馏塔塔顶上部排出的贫气与空气混合燃烧，生成的轻水(含微量氘)冷凝后汇集。

液氢(氘)蒸馏过程中的冷却采用氦液化制冷和氮液化制冷。

氦液化制冷装置采用带氮预冷的一级膨胀机型氦液化制冷装置(压力为1.5Mpa～2.5MPa，温度为-266℃～-268℃)。

氮液化制冷装置采用一级膨胀机型氮液化制冷装置(压力为3.5MPa～4.5MPa，温度为-193℃～-198℃)。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1、从含氚轻水(重水)中提取纯氚采用二段六级氢-水(液)交换技术，工艺流程简单，易操作，设备复杂程度较低，系统易密封。工艺过程中轻水(重水)的氚浓度始终不超过原料堆轻水(重水)中的氚浓度，而且是逐级降低，生产安全，易于轻水(重水)脱氚。该方法对原料堆轻水(重水)中氚的总的提取率达到95％以上，比现有技术提高了25％以上，这样即增加了纯氚的产量，又降低了成本。

2、该方法适应范围广，即适用于轻水堆的含氚轻水提取纯氚，又适用于重水堆的含氚重水提取纯氚，还能适应核动力反应堆的液体放射性流出物(即核废液)提取纯氚。比现有技术有较广适应性。

3、低温蒸馏采用了双制冷技术(即氦液化制冷与氮液化制冷)、OP转化技术、催化合成燃烧技术和歧化技术等。比现有技术有了较大进步，降低了氦气的消耗，也降低了能源的消耗，减少了气载放射性流出物(即尾气)的排放，大大减轻环境污染，并提高纯氚的纯度，也降低纯氚单位成本。

4、以含氚轻水(重水)为原料，通过该方法提取的纯氚，其纯度为99％，最高可达到99.9％。单位产品的成本比现有技术降低10％以上。

5、采用性能高效、活性稳定、抗β辐照的疏水催化剂，制取工艺重复性好，而且多次试验结果一致。

附图说明  图1是本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式  下面结合附图对本发明作进一步说明：

本发明的生产过程为二个阶段，第一阶段是氢-水(液)交换阶段，第二阶段是低温蒸馏阶段。

1、第一阶段：氢-水(液)交换阶段采用两段六级级联方法。

原料堆轻水(重水)因含有无机、有机杂质，因此在进入系统前必须经过净化处理。清除无机、有机杂质可根据不同情况，分别采用机械过滤、活性炭吸附、离子交换等方法或几种方法结合使用。

净化后的原料堆轻水(重水)进入系统注入原料贮槽(101)，贮存至槽液面计2/3处后，开启原料泵(102)，压力为0.1MPa～0.2MPa，原料经加热器(103)加热后，温度为40℃～50℃，进入第一阶段第一级的交换反应器(104)。与此同时，原料轻水(重水)注入到贮槽(130)，贮存至槽液面计2/3处后，打开阀门，轻水(重水)流进氢气(氘气)发生器(129)，开启氢气(氘气)发生器(129)，压力为0.15MPa～0.25MPa，氢气(氘气)流进混合器(128)，与第二阶段循环气贮槽(228)来的循环气混合后分别进入第一段的气体加热器(114)、第二段的气体加热器(127)，温度为45℃～55℃，然后又分别进入各自的分配器(113)、(126)，氢气(氘气)是并联进入各段各级交换反应器的。含氚轻水(重水)被加压的氢(氘)气雾化成微小雾滴顺流自上而下通过交换反应器(104)的催化床，原料堆轻水(重水)和氢气(氘气)在疏水催化剂上进行氢-水(液)交换反应，原料堆轻水(重水)中的氚转化为气相氢化氚(氘化氚)。气液经冷却分离器(105)分离后，温度为20℃～30℃，含氚氢气(氘气)进入总管，氚轻水(氚重水)进入中间加热器(106)，加热后的氚轻水(氚重水)进入第二级交换反应器(107)，然后经冷却分离器(108)、中间加热器(109)、第三级交换反应器(110)、然后再经冷却分离器(111)，分离后的氚轻水(氚重水)流入中间贮槽(112)。贮存至槽液面计2/3处后，开启中间泵(115)，压力为0.1MPa～0.2MPa，经中间加热器(116)加热后进入第二段第四级的交换反应器(117)。其后三级过程与第一段相同，各级冷却分离器分离出来的含氚氢气(氘气)都进入含氚氢(氘)气总管，经氢(氘)气压缩机(201)压缩后(压力为0.4MPa～0.6MPa)进入带冷冻机(203)的干燥器(202)，温度为-30℃～-45℃，脱水后的含氚氢(氘)气进入第二阶段的冷箱。从最后一级冷却分离器(124)分离出的液体收集在净化贮槽(125)内。

2、第二阶段：低温蒸馏阶段采用低温吸附、液氢(氘)蒸馏和回收三段级联方法。

低温吸附：由第一阶段收集的含氚氢(氘)气经氢(氘)气压缩机(201)压缩，压力为0.4MPa～0.6MPa，然后进入附带冷冻机(203)的干燥器(202)，温度为-30℃～-45℃，脱水后的含氚氢(氘)气进入冷箱内的换热器(204)及液氮换热器(205)，再进入低温吸附器(206)，除去O₂、N₂等杂质后进入OP转化器(207)进行OP转化，再经过换热器(208)继续降温后，温度降至-247℃～-249℃时，含氚气液混合物进入初精馏塔(209)中部。

液氢(氘)蒸馏：含氚气液混合物进入初精馏塔(209)中部，初精馏塔入口温度为-247℃～-249℃，塔顶下部温度为-249℃～-251℃，塔底温度为-243℃～-245℃，压力为0.35MPa～0.50MPa，液相汇入回流液继续下行，气相汇入上升气流上行。初蒸馏将氢(氘)化氚由0.5PPmHT(DT)富集到0.02％HT(DT)，初浓缩的富集含氚液流向塔底，进而流入回流槽(210)，贮存至槽液面计2/3处后，开启低温泵(211)，将初浓缩的富集含氚液经换热器(212)输入精馏塔(213)中上部。精馏塔入口温度为-247℃～-249℃，塔顶温度为-248℃～-250℃，塔底温度为-245℃～-247℃，压力为0.35MPa～0.45MPa，在精馏塔中，液相下行，气相上行。初浓富氚液进一步浓缩，从0.02％HT(DT)富集浓缩到95％HT(DT)，在精蒸馏塔的中下部引出95％HD(DT)，经换热器(214)升温后进入歧化反应器(226)进行歧化反应，歧化反应温度为40℃～60℃，歧化后的产物经换热器(214)返回到精蒸馏塔的中下部，温度为-246℃～-248℃，通过精馏塔的精馏分离，T₂富集到99％，由精馏塔塔底流出，经换热器(214)升温气化后输入纯氚贮槽(227)。

精蒸馏塔(213)的气相上行，经塔顶换热器冷凝分离后，由塔顶引出进入初精馏塔(209)中下部，稀释的含氚氢(氘)气在塔中上行并继续稀释，绝大部分被稀释的贫氚氢(氘)气在塔顶下部引出，经换热器(208)、换热器(204)流入循环气贮槽(228)，然后循环贫氚氢(氘)气返回第一阶段循环运行。小部分贫氚氢(氘)气继续上行，在塔顶上部换热器中冷凝分离，很少部分的氢(含微量氘)气从塔顶引出去回收阶段。

回收：从初精馏塔塔顶上部引出的氢(含微量氘)气进入尾气合成反应器(229)，与此同时，由无油空压机(233)吸入的空气，经过滤器(234)过滤后，也进入尾气合成反应器(229)，空气和氢(氘气)混合后进入尾气合成反应器(229)催化床进行催化燃烧反应，温度为100℃～200℃，压力为0.01MPa～0.02MPa，反应生成水蒸汽，经冷却冷凝器(230)冷凝，温度为20℃～30℃，液相流入轻水贮槽(235)，气相流入带冷冻机(232)的冷凝冷冻器(231)冷凝，温度为-10℃～0℃，液相流入轻水贮槽(235)，气相放空。

低温蒸馏过程中，采用了氦液化制冷和氮液化制冷，氦液化制冷的氦气来自氦气钢瓶并贮存在氦气罐(215)中，氦气压缩机(216)抽吸氦气罐(215)里的氦气，压缩后(压力为1.5MPa～2.5MPa)的氦气经过氦气换热器(217)、液氮换热器(218)，进入初蒸馏塔(209)塔底换热器，蒸发塔釜液体，冷却后氦气分两路，一路经换热器(218)去精馏塔(213)塔顶换热器，另一路去透平膨胀机(219)，膨胀制冷后(温度为-266℃～-268℃)进入初精馏塔(209)塔顶上部换热器，出塔后与前一路汇合，经液氮换热器(218)和氦气换热器(217)，回收冷量后返回氦气罐(215)，循环运行。

氮液化制冷的氮气来自氮气钢瓶并贮存在氮气罐(220)中，氮气压缩机(221)抽吸氮气罐(220)里的氮气，压缩后(压力为3.5MPa～4.5MPa)的氮气进入氮气换热器(222)，冷却后氮气分两路，一路经氮气换热器(223)去液氮贮罐(225)，另一路去透平膨胀机(224)，膨胀制冷后(温度为-193℃～-199℃)进入液氮贮罐(225)，液/气分离后液氮分两路，一路去液氮换热器(218)，蒸发的氮气经氦气换热器(217)返回液氮贮罐(225)，另一路去液氮换热器(205)，蒸发的氮气经换热器(204)返回液氮贮罐(225)，经液氮贮罐(225)分离的氮气去氮气换热器(223)，经氮气换热器(222)返回氮气罐(220)，循环运行。