一种镍磷铬纳米二氧化钛非晶纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明属于防腐蚀工程领域，特别涉及一种镍磷铬纳米二氧化钛(Ni－P－Cr/nano－TiO2)非晶纳米复合材料的制备方法，用于防海水和海水微生物腐蚀。本发明从材料的自身性能出发，应用复合沉积技术，以低毒的Cr3+为铬源，用直流电沉积方法制备Ni－P－Cr/nano－TiO2非晶纳米晶复合材料。其中纳米TiO2材料分别为用AAO模板法制备的TiO2纳米线及纳米管。这种复合材料不仅具有很好的耐海水腐蚀的特性，也能有效的防止以硫酸盐还原菌为代表的海洋微生物的腐蚀。其中Ni－P－Cr/nano－TiO2管在SRB的培养基介质的腐蚀速率为4.86×10－4mm/a。

说明书

技术领域：

本发明属于防腐蚀工程领域，特别涉及一种镍磷铬纳米二氧化钛(Ni-P-Cr/nano-TiO₂)非晶纳米复合材料的制备方法，用于防海水和海水微生物腐蚀。

背景技术：

防海水腐蚀一直是全球十分重视的课题。且近年来污染导致海水的富营养化使海水微生物繁殖泛滥，使来自海水电解质和海洋微生物两方面的腐蚀严重地影响着诸如石油钻井架、舰船及其他海洋设施的寿命和安全。过去大多数研究更多重视的是耐海水腐蚀涂层的研发，而对微生物腐蚀研究大多是研究其对材料腐蚀的影响，抗菌也大多采用局部化学杀菌和改变微生物生存条件的手段。近年来有人将杀菌性能好的TiO₂纳米颗粒和材料结合起来，赋予材料自身的抗菌能力，但针对海水微生物耐蚀的新型功能材料的研发却少见报道。

J.Novakovic等在Surface&Coating Technology，2006，201：895-901报道，用化学镀方法制备了Ni-P-TiO₂复合镀层，并研究了在3.5％NaCl溶液中的腐蚀电阻，其腐蚀电阻为51.76kΩ·cm^-2，腐蚀速率为0.015mm/a。而同样方法制备的Ni-P合金的腐蚀电阻为32.48kΩ·cm^-2。但他们没有报道该镀层有耐海水微生物腐蚀的性能。

刘宏芳等在材料保护，1999，32(11)报道了用化学镀Ni-P和Ni-Mo-P可提高Q230钢耐微生物腐蚀能力，其中Ni-P镀层P含量为8.56wt％，Ni-Mo-P镀层中P含量为4.59wt％，Mo含量为17.19wt％。将试片置于含SRB的培养基介质中进行腐蚀试验，发现Q230钢在SRB的培养基介质的腐蚀速率为0.0339mm/a，Ni-P的为0.0145mm/a，Ni-Mo-P的为0.0438mm/a。其材料虽然有一定的耐微生物腐蚀的性能，但效果并不是很好，且并不完全针对海水微生物腐蚀。

发明内容

本发明的目的是研制一种不仅具有很好的耐海水腐蚀的特性，也能有效的防止以硫酸盐还原菌为代表的海洋微生物的腐蚀的复合材料。

一种镍磷铬纳米二氧化钛(Ni-P-Cr/nano-TiO₂)非晶纳米复合材料的制备方法，其特征是：阳极为镍板，阴极为A3钢，电镀液定容后的配比为：NiCl₃·6H₂O20.0-40.0g/L，CrCl₃·6H₂O 70.0-100.0g/L，柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O)40.0-50.0g/L，H₃BO₃ 25.0-40.0g/L，NaH₂PO₂·H₂O 30.0g/L，NH₄Cl 50.0g/L，KBr10.0g/L，HCOOH 30.0-40.0ml/L。将NiCl₃·6H₂O、CrCl₃·6H₂O、柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O)、H₃BO₃、NaH₂PO₂·H₂O、NH₄Cl、KBr、HCOOH用去离子水溶解定容后加入用AAO模板制备的内径约为40nm-60nm、外径为70nm-90nm纳米TiO2管2.0-10.0g/L或直径为70nm-100nm纳米TiO2线，超声分散完毕用冷却水冷却至18～22℃，在室温放置稳定30-60min后开始电镀，沉积条件：18-22℃，沉积时间120min，电流密度60-220mA/cm²，磁力搅拌5r/s。

AAO(阳极氧化铝膜)模板法制备TiO₂纳米管和纳米线：

将钛酸四丁酯与无水乙醇以1∶5比例混合配成①号混合液，然后再取无水乙醇、去离子水、盐酸以25∶1∶0.2比例混合配成②号混合液。在冰水浴中，磁力搅拌①号混合液8-15min后，将②号混合液缓慢加入到①号混合液中，并加入相对于①+②混合液质量分数为0.02％-0.39％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，保持转速不变继续搅拌9-15min后，停止搅拌，即制得TiO₂透明溶胶。将AAO模板浸入TiO₂透明溶胶15-30min后取出模板，在室温下将模板静置120-180min，然后放于马弗炉中随炉升温至500-700℃并恒温240-300min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的是TiO₂纳米管。

同样操作，并加入相对于①+②混合液质量分数为0.4-4％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时，生成为TiO₂纳米线。

本发明从材料的自身性能出发，应用复合沉积技术，以低毒的Cr³⁺为铬源，用直流电沉积方法制备Ni-P-Cr/nano-TiO₂非晶纳米晶复合材料。其中纳米TiO₂材料分别为用AAO模板法制备的TiO₂纳米线及纳米管。这种复合材料不仅具有很好的耐海水腐蚀的特性，也能有效的防止以硫酸盐还原菌为代表的海洋微生物的腐蚀。其中Ni-P-Cr/nano-TiO₂管在SRB的培养基介质的腐蚀速率为4.86×10^-4mm/a。

本发明采用复合沉积方法研究制备了Ni-P-Cr/tube-TiO₂和Ni-P-Cr/wire-TiO₂复合镀层。TiO₂纳米材料的形貌采用TEM表征。以SEM、EDX研究了复合镀层的表面形貌和元素组成。

在模拟海水(3.5％NaCl)溶液和硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀介质中分别应用极化曲线实验和电化学阻抗谱法(EIS)研究所制备复合镀层的耐蚀和抗菌性能。实验结果表明。Ni-P-Cr/tube-TiO₂复合镀层在腐蚀介质中的自腐蚀电位E_corr相对其它几种镀层较正，而自腐蚀电流i_corr则相对较小，即Ni-P-Cr/tube-TiO₂复合镀层具有相对优良的耐电解质溶液耐蚀性能；各复合镀层在SRB腐蚀介质浸泡后发生一定程度的钝化，可确定各镀层均具有耐蚀和抗菌性能。由于Ni-P-Cr/tube-TiO₂镀层在制备中所加入的TiO₂纳米管具有更大的比表面积使得Ni-P-Cr/tube-TiO₂镀层体现出更优良的耐SRB腐蚀的性能。

附图说明

图1为实例2复合镀层SEM电镜图。

图2为实例2镀层在3.5％NaCl水溶液中的极化曲线，相应的自腐蚀电位E_corr为-0.33V，自腐蚀电流i_corr值为3.04μA·cm^-2。

图3为实例2镀层在SRB腐蚀介质中浸泡1天、5天和10天的阻抗的复平面图，其中R_s、R_p、和C_dl分别为溶液电阻、极化电阻和界面双电层电容。由此解出其极化电阻分别为2.84×10⁶、4.21×10⁶和5.42×10⁶Ω·cm²，算得的腐蚀速率为4.87×10^-4mm/a。

图4为实例4复合镀层SEM电镜图。

图5为实例4镀层在3.5％NaCl水溶液中的极化曲线，相应的自腐蚀电位E_corr为-0.341V，自腐蚀电流i_corr值为4.35μA·cm^-2。

图6为实例4镀层在SRB腐蚀介质中浸泡1天、5天和10天的阻抗的复平面图，其中R_s、R_p、和C_dl分别为溶液电阻、极化电阻和界面双电层电容。由此解出其极化电阻分别为1.82×10⁶、3.26×10⁶和3.69×10⁶Ω·cm²，算得的腐蚀速率为7.15×10^-4mm/a。

具体实施方式

用直流电沉积法制备合金镀层，阳极为30mm×30mm×5mm方形镍板[纯度为99.99％(mass)]，阴极为20mm×20mm×1mm方形A3钢(组成mass％：C0.18％，Si0.15％，Mn0.50％，其余为Fe，以下同)，非工作面用环氧树脂绝缘密封，工作面沉积前依次经过打磨(至1200目)、除油和超声波清洗等处理。

实例1：Ni-P-Cr/nano-TiO₂纳米管非晶纳米复合镀层的制备及耐海水微生物腐蚀的性能

纳米TiO₂管悬浮镀液的制备配制新鲜镀液：NiCl3·6H2O 38.0g/L，CrCl3·6H2O 95.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 38.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。镀液溶解并定容后加入用AAO模板法制备的纳米TiO2管5.0g/L(内径约为50nm，外径80nm)，超声分散完毕用冷却水冷却至18～22℃时，在180mA/cm²，沉积时间120min。

实例2：Ni-P-Cr/nano-TiO₂纳米管非晶纳米复合镀层的制备及耐海水微生物腐蚀的性能

纳米TiO₂管悬浮镀液的制备配制新鲜镀液：NiCl3·6H2O 25.0g/L，CrCl3·6H2O 75.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 28.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。镀液溶解并定容后加入用AAO模板法制备的纳米TiO2管5.0g/L(内径约为50nm，外径80nm)，超声分散完毕用冷却水冷却至18～22℃时，在180mA/em²，沉积时间120min。

用实例2镀出的复合镀层为例，描述了其元素组成、表面形貌及耐腐蚀性能。

复合镀层的元素组成、表面形貌

用能谱仪测出复合镀层的元素组成(w/w)为Ni15.90％、P21.76％、Cr60.11％、Ti2.23％。

耐腐蚀性能

极化曲线测试的实验体系是质量百分比为3.5％的NaCl水溶液，试样有效面积为1.0cm²，对电极为大面积的铂网电极，参比电极为饱和甘汞电极(以下电位均相对于饱和甘汞电极)，使用鲁金毛细管减小溶液IR降。实验在室温下进行，仪器为美国EG&G PARC M273恒电位仪，测试系统为M352腐蚀测试软件，扫速为0.266mV/s。

阻抗(EIS)实验以含有SRB的培养基为腐蚀介质进行。培养基组成为：Na₂SO₄0.5g/L，NH₄Cl 1.0g/L，CaCl₂ 0.1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄ 2.0g/L，乳酸钠3.5g/L，酵母浸出汁1.0g/L。调节pH值为7.0～7.2，在121℃蒸汽灭菌20min，冷却后加入经0.22μm滤膜过滤除菌的硫酸亚铁铵(0.1g/L)和抗坏血酸(0.1g/L)。接种SRB并通氮气除氧后无氧培养浸泡。仪器为美国EG&G PARC M273恒电位仪及5208锁相放大器，系统为M388交流阻抗测试软件。在开路电位下测试，交流正弦波振幅为10mV，频率范围为10⁵～10^-3Hz，其中高频部分由锁相放大器完成，低频部分由恒电位仪完成。实验在室温下进行，连续浸泡，试样浸泡约2小时稳定后进行第一次EIS测试，其后分别在浸泡5天和10天进行共3次EIS测试。

实例3 Ni-P-Cr/nano-TiO₂纳米线非晶纳米复合镀层的制备及耐海水微生物腐蚀的性能

纳米TiO₂线悬浮镀液的制备配制新鲜镀液：NiCl3·6H2O 38.0g/L，CrCl3·6H2O 95.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 38.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。镀液溶解并定容后加入用AAO模板法制备的纳米TiO2线5.0g/L直径为70nm-100nm，超声分散完毕用冷却水冷却至18～22℃时，在180mA/cm²，沉积时间120min。

实例4 Ni-P-Cr/nano-TiO₂纳米线非晶纳米复合镀层的制备及耐海水微生物腐蚀的性能

纳米TiO₂线悬浮镀液的制备配制新鲜镀液：NiCl3·6H2O 25.0g/L，CrCl3·6H2O 75.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 28.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。镀液溶解并定容后加入用AAO模板法制备的纳米TiO2线5.0g/L直径为70nm-100nm，超声分散完毕用冷却水冷却至18～22℃时，在180mA/cm²，沉积时间120min。

用实例4镀出的复合镀层为例，描述了其元素组成、表面形貌及耐腐蚀性能。

复合镀层的元素组成、表面形貌

用能谱仪测出复合镀层的元素组成(w/w)为Ni17.35％、P26.42％、Cr53.66％、Ti2.57％。

耐腐蚀性能

极化曲线测试的实验体系是质量百分比为3.5％的NaCl水溶液，试样有效面积为1.0cm²，对电极为大面积的铂网电极，参比电极为饱和甘汞电极(以下电位均相对于饱和甘汞电极)，使用鲁金毛细管减小溶液IR降。实验在室温下进行，仪器为美国EG&G PARCM273恒电位仪，测试系统为M352腐蚀测试软件，扫速为0.266mV/s。

阻抗(EIS)实验以含有SRB的培养基为腐蚀介质进行。培养基组成为：Na₂SO₄0.5g/L，NH₄Cl 1.0g/L，CaCl₂ 0.1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄ 2.0g/L，乳酸钠3.5g/L，酵母浸出汁1.0g/L。调节pH值为7.0～7.2，在121℃蒸汽灭菌20min，冷却后加入经0.22μm滤膜过滤除菌的硫酸亚铁铵(0.1g/L)和抗坏血酸(0.1g/L)。接种SRB并通氮气除氧后无氧培养浸泡。仪器为美国EG&G PARC M273恒电位仪及5208锁相放大器，系统为M388交流阻抗测试软件。在开路电位下测试，交流正弦波振幅为10mV，频率范围为10⁵～10^-3Hz，其中高频部分由锁相放大器完成，低频部分由恒电位仪完成。实验在室温下进行，连续浸泡，试样浸泡约2小时稳定后进行第一次EIS测试，其后分别在浸泡5天和10天进行共3次EIS测试。