NiTi形状记忆合金仿生纳米TiO2覆膜生物医用植入材料及应用

摘要

本发明涉及生物医用金属植入材料，具体地说带有仿生纳米覆膜的医用植入材料材及其应用。以NiTi形状记忆合金为基体，其表面覆上一层仿生纳米的TiO2生物陶瓷材料，膜层的厚度为100-200nm，使其阻止基体镍离子在体液中析出。既可以应用基体NiTi形状记忆合金的温度记忆效应、超弹性能及本材料的力学性能，又可以防止镍离子析出对人体造成的毒性过敏。采用这种办法制备的医用材料可用于产期植入器件，如管道支架、骨固定器、骨矫正器以及口腔正畸材料等。

说明书

一、技术领域

本发明涉及生物医用金属植入材料，具体地说NiTi形状记忆合金仿生纳米覆膜生物材料及其应用。

二、背景技术

目前医学上应用的临床使用的植入材料多为医用奥氏体不锈钢通常以镍作为主要奥氏体化元素(如316L、317L等)，含镍量约在14％左右。研究及临床统计表明，镍会引起一些人的过敏反应，甚至致畸和引起癌变。随着研究的深入，镍对人体的毒害作用愈来愈受到重视。

316L和317L型不锈钢是广泛使用的金属生物材料，目前已投入临床应用的各类网状人体管道内支撑架即由此类材料制成。近年来开始使用NiTi形状记忆合金制造的这类内支撑架，利用NiTi合金的形状记忆效应，可使内支撑架的压缩比大大提高，从而使手术更为方便。甚至可以通过内镜放置，治疗胆总管狭窄、血管狭窄及前列腺肥大引起的尿道狭窄等病症，免除了开放性手术，大大减轻了病人的痛苦，应用前景十分诱人。但由于NiTi合金含有50％原子百分比的具有致癌性的Ni元素，因此，医学界对NiTi合金作为人体植入材料的安全性存在普遍的担心。

鉴于以上情况，对NiTi合金的表面改性是必要的。

Ti及其合金具有良好的耐蚀性和生物相容性，主要因为其表面存在非常稳定的氧化膜，虽然Ti的标准电极电位很低，如当Ti失去电子变为Ti²⁺时，其标准电极电位仅为-1.66V，但Ti和氧的亲和力很强，在含氧的环境中可在表面迅速形成稳定的氧化膜，使其表现出很好的耐蚀性。Ti表面氧化膜的主要优点是：①TiO₂具有较低的固有毒性；②TiO₂在水中的溶解度很低；③Ti⁴⁺阳离子与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性；④过氧化物化学性能具有明显的抗炎作用。TiO₂薄膜对NiTi形状记忆合金进行表面改性可提高其耐腐蚀性能和血液相容性，防止镍离子析出。

NiTi形状记忆合金的超弹性的可恢复变形为8-10％，作为生物陶瓷的TiO₂几乎没有塑性，因此，改变TiO₂的性能以适应基体NiTi合金的超弹性是重要的环节，不但能使NiTi形状记忆合金的生物功能性及生物相容性得到很好的应用，同时，表面覆膜的陶瓷性能得到了改善。因此，NiTi形状记忆合金仿生纳米生物材料得到了很好的应用。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种既有生物相容性又有生物功能性的NiTi形状记忆合金，用于生物医用材料，包括长期植入体内的材料，如管状支架、骨固定器、骨矫正器、口腔正畸材料等。其表面覆有仿生纳米TiO₂覆膜，以改善NiTi合金基体的镍离子析出问题，具有良好的生物相容性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

1、本发明所使用的材料为NiTi形状记忆合金作为原材料，所述NiTi形状记忆合金为超纯冶炼制取，可以采用以下办法获得：

(1)选择高温稳定性的坩埚CaO坩埚，使其在冶炼过程中不能被高还原性的Ti所还原，形成Ti的氧化物而影响成分的比例，同时，由于Ni和Ti的比例准确而获得准确地设计成分，得到稳定相变温度的NiTi形状记忆合金。

(2)采用分段控制、真空熔炼、惰性气体保护下的熔炼工艺，能确保外界带来的杂质不被引入，也由于在惰性气体的保护下熔炼及浇注，防止喷溅以保证成分准确。

(3)利用合金化和防热进行下阶段反应，防止过热产生Ti的氧化。

2、本发明所涉及的仿生纳米覆膜为：TiO₂生物陶瓷可通过以下方法获得，PVD、MBE、离子注入、热喷涂等综合方法-活化溅射覆膜，该方法首先在真空状态下，通氧活化金属表面，产生致密TiO₂氧化膜，溅射纯金属Ti源，与活化0化合过程中沉积于基体表面，使用温度300度以下，膜层厚度＜200nm，与基体结合紧密，保持基体的力学性能，表面光洁，超弹性变形中无裂纹及脱落。

现有技术中报道了一些采用PVD、CVD、等离子喷涂、离子注入等在NiTi记忆合金表面的形成TiO₂生物陶瓷覆膜的方法，但其由于NiTi记忆合金具有8-10％的可恢复变形，膜层结合结合力士关键因素，结合不好可导致膜层脱落。本技术采用申请人经过大量实践后，自己设计的通过溅射中活化基体Ti原子以及纯Ti耙，化合中沉积，膜层为梯度涂层，密度大，膜层薄(＜200nm)，结合力强，不脱落，无裂纹，完全适应大变形的基体NiTi合金的8-10％的可恢复变形。仿生纳米覆膜TiO₂生物陶瓷基于生物相容性的需要，可使该覆膜材料长期植入体内适应人体组织，无生物毒性。

本发明的NiTi形状记忆合金仿生纳米覆膜生物材料，可用于管状支架、骨固定器、骨矫正器、口腔正畸材料、节育器等。

四.附图说明：

附图1NiTi形状记忆合金仿生纳米TiO₂覆膜的医用管道支架，医用导丝、节育环等

附图2NiTi形状记忆合金仿生纳米TiO₂覆膜的口腔正畸器械，各种规格牙齿矫正弓圆丝、方丝，推簧、拉簧等。

附图3NiTi形状记忆合金仿生纳米TiO₂覆膜的口腔修复器械。

本发明具有如下优点：

1、生物功能性好。本发明采用超纯冶炼的NiTi形状记忆合金，具有准确的马氏体转变温度Af，气体含量低，材料的工艺性能好。因此，可以保证材料具有良好的超弹性和温度记忆效应。

2、生物相容性好。NiTi形状记忆合金仿生纳米覆膜的TiO₂的生物陶瓷，具有良好的生物相容性。通过纳米化覆膜后，改变了陶瓷的脆性，与基体获得了同样的生物功能性。致密的覆膜阻挡了镍离子的析出，保证了NiTi形状记忆合金的生物相容性。

3、安全、实用性好。NiTi形状记忆合金的生物功能性，力学性能适用于人体。而TiO₂的生物陶瓷的生物相容性，与人体组织羟基磷灰石类似，具有诱导组织生长的作用，长期植入体内无毒性，具有良好的生物安全性，具有很大的优势和应用前景。

4、本申请采用的覆膜方法工艺简单，但覆膜效果很出色。

五.具体实施方式

实施例

实施例1

NiTi形状记忆合金仿生纳米TiO₂覆膜工件(如牙弓丝)的制备方法(具体的工艺步骤)：

1、超声清洗具有超弹性的NiTi形状记忆合金工件，烘干备用。

2、将NiTi形状记忆合金工件挂于真空室中，室内悬挂机械部分可使其实现自转和公转，保证涂层均匀。

3、抽真空至0.13×10^-6Pa，静止1-2分钟，加热至150-300度，通O至0.08Pa，2分钟。加电压至2-5kv，活化纯Ti靶，使其与空中的O化合后沉积于工件表面，时间为2-3分钟。得到与基体结合紧密，保持基体的力学性能，表面光洁，超弹性变形中无裂纹及脱落。