一种无机－有机杂化两性离子对膜材料及其制备方法

摘要

本发明一种无机－有机杂化两性离子对膜材料及其制备方法，其特征是在0－90℃的温度下，对杂化前驱体进行胺化反应使其含有一种阴离子交换基团，然后再进行磺化或氧化反应使其含有一种阳离子交换基团，即得到同时含有阴、阳离子交换基团的杂化两性离子对膜材料；或采用先对杂化前驱体进行磺化或氧化反应，然后再胺化的实验步骤。在该材料中阳离子交换基团排列在分子主链的两侧或分布在分子主链上，而阴离子交换基团始终位于分子主链上，与阳离子交换基团形成两性离子对结构；该材料的柔软性较好，耐温性较高，其阴、阳离子交换容量与制备工艺有关；它可以用作制备离子交换膜的材料，用于电解质与非电解质的分离、分级以及多价离子的选择性分离。

说明书

技术领域：

本发明属于膜技术领域，特别涉及采用胺化和磺化或氧化反应制备的同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料的制备方法。

背景技术：

美国《高分子通报》(Polymer Bulletin 1998，41：569-575)报道了将磺化聚苯乙烯与对位氨基苯酸共混制备离聚物的研究。该方法以磺化聚苯乙烯中的磺酸基为阳离子基团的来源，以对位氨基苯酸中的氨基为阴离子基团的来源，由于它是采用机械混合的方法制备的有机膜材料，存在宏观相分离的现象，并且耐温性较差，所以应用价值有限。

美国专利US 7,005,489报道了将过渡金属的4-10个荷正电基团与2个杂原子螯合，其中的1个杂原子含有荷负电基团，得到可用作烯烃聚合的两性离子对金属材料。由于这种方法制备的杂化材料中有机成分含量少，柔韧性不高，所以它难以应用于膜技术领域。

美国专利US 7,160,953报道了在含有垂悬官能团的基质表面通过自由基聚合的方法制备两性离子对聚合物材料，该材料可用作表面涂层。但由于这种方法制备的是有机物材料，其耐温性较差，而且需要基质作为支撑体，所以应用价值有限，不能用作制备离子交换膜的材料。

发明内容：

本发明提出一种利用胺化和磺化或氧化反应的方法制备同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为两性离子对膜材料的制备提供一条新的途径。

一种无机-有机杂化两性离子对膜材料制备方法，是在惰性气氛或空气中，以硅烷偶联剂和二醇反应，或以硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应，生成的高分子胺类衍生物为原料，按摩尔比硅烷偶联剂与溶剂之比为1∶2～20，用溶剂溶解原料至得到含有杂化前驱体的溶液；其特征在于：在0-90℃的温度下，对上述制得的杂化前驱体进行胺化反应使其含有一种阴离子交换基团，然后再进行磺化或氧化反应使其含有一种阳离子交换基团，即得到同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料；或先对上述制得的杂化前驱体溶液进行磺化或氧化反应，使其含有一种阳离子交换基团，然后再进行胺化反应，使其含有一种阴离子交换基团，也得到同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料；

所述原料硅烷偶联剂为含有氨烃基、芳基、环氧基或巯基的硅氧烷或卤硅烷，其化学式为[XR¹YR²]_PSiX_4-p，或[XYR¹]_pSiY″_4-p，式中X、Y分别为伯胺、仲胺、芳基、巯基或环氧基团，R¹和R²分别为含0-10和1-10个碳的烷基或芳基；Y″为1-5个碳的烷氧基或卤素；p的取值范围为1-3的整数；

所述有机胺指：乙二胺、联苯胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、N，N-二羟乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；

所述二醇指：乙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚乙烯醇；

所述高分子胺类衍生物指：聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷与聚脲共聚物或聚硅氨酯；

所述溶剂指：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、正丁醇、异丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯；所述溶剂溶解方法指：水解、胺解、醇解或开环反应；

所述胺化反应是指在0-90℃的温度下，将上述杂化前驱体加入到过量卤代烃溶液中反应2-48小时，在分子链上得到阴离子交换基团；其摩尔比为杂化前驱体中胺基的含量∶卤代烃＝1∶2-8；所述卤代烃指碘甲烷、溴乙烷、氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷或它们的混合物；

所述磺化反应是指在0-90℃的温度下，将分子链中的苯基、环氧基团转变成磺酸或亚磺酸基团；所用的磺化试剂指发烟硫酸、氯磺酸、焦硫酸或焦亚硫酸，及其焦硫酸或焦亚硫酸的盐；

所述氧化反应是指将分子链中的巯基氧化形成磺酸或亚磺酸基团；所用的氧化剂指过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾或次氯酸。

所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，再加入水和催化剂，其摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶水∶催化剂＝1∶2-20∶0.01-8∶0.001-0.01，至得到含有杂化前驱体的溶液，所述催化剂指：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。

在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，再加入Si、Ti或Zr的醇盐，其摩尔比硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐＝1∶2-20∶0.01-10，至得到含有杂化前驱体的溶液。

本发明中，在惰性气氛或空气中，以硅烷偶联剂和二醇反应，或以硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应，生成的高分子胺类衍生物为原料，按摩尔比硅烷偶联剂与溶剂之比为1∶2～20，用溶剂溶解原料也可以直接得到含有杂化前驱体的溶液。

所述无机-有机杂化两性离子对膜材料制备方法，特征在于用所述含有杂化前驱体的溶液在基体上涂膜，再对涂膜层进行磺化或氧化和胺化反应，也可以得到无机-有机杂化两性离子对膜材料；其过程是：在0-90℃的温度下，将涂膜层浸入pH＝1-12的0-70％的水溶液中，在相对湿度为60-90％的环境中，用氧化剂将其氧化，或先用发烟硫酸将其磺化，然后再进行胺化反应；

所述基体包括：Al₂O₃、二氧化硅或二氧化钛陶瓷，或聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布；所述涂膜方法包括：刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。

所述方法制备的无机-有机杂化两性离子对膜材料，包括以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺和二醇反应生成的含有-NH-和/或-N-键的高分子胺类衍生物为分子主链，侧链含有芳基、环氧基或/和巯基；其特征在于：在该膜材料中阳离子交换基团排列在分子主链的两侧或分布在分子主链上；而阴离子交换基团始终位于分子主链上，与阳离子交换基团形成两性离子对结构；

其结构式可表达如下：

(1)阳离子交换基团排列在分子主链的两侧，

(2)阳离子交换基团分布在分子主链上，

与美国《高分子通报》(Polymer Bulletin 1998，41：569-575)报道的以磺化聚苯乙烯与对位氨基苯酸为原料，再共混制备离聚物的方法相比，本发明的制备方法简单，操作过程安全、清洁，产物无宏观相分离现象产生，可以用作制备离子交换膜的材料。

与美国专利US 7,005,489报道的以过渡金属的荷正电基团与部分杂原子螯合得到荷负电基团，制备含有荷正电基团和负电基团的杂化两性离子对金属材料的方法相比，本发明的制备方法简单，膜材料的热稳定性较高，荷电容量大，可以用来制备离子交换膜用于溶液中带电离子的分离和回收。

与美国专利US 7,160,953报道的在含有垂悬官能团的基质表面通过自由基聚合制备两性离子对聚合物材料的方法相比，本发明的制备方法简单，膜材料的柔软性较好，耐温性较高，可以满足离子交换膜对膜材料性能的要求。

具体实施方式：

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明一种无机-有机杂化两性离子对膜材料及其制备方法。

实施例1.以反应物比例PEG-1000∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶溴乙烷＝1∶2∶4制备同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料

采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气气氛中分别加入聚乙二醇(PEG-1000)和二异氰酸酯(TDI)的DMF溶液，然后在搅拌下滴加苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)溶液，在35℃下搅拌反应。反应进行6小时后，加入发烟硫酸(20％SO₃)进行磺化反应，洗涤数次后干燥，以除去未反应物，得到一种含有阳离子交换(酸性)基团的杂化前体；将该荷电杂化前体溶于DMF中，再加入溴乙烷反应24小时，使分子链上嫁接烷基，得到阴离子交换(碱性)基团，制备成同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料。将该无机-有机杂化膜材料制成涂膜液制膜即可得到无机-有机杂化两性离子对膜。

红外测试表明：在～2270cm^-1处的-NCO的吸收峰消失，表明封端反应顺利进行，在1230cm^-1处出现的是SO₂特征吸收峰，3433cm^-1处是-OH和-NH的吸收峰。胺化反应以后，在1500cm^-1处的吸收峰消失，表明胺化反应确实发生。1100cm^-1处是Si-O-Si和Si-O-C的特征峰，说明该材料中存在无机组分Si，所以它是无机-有机杂化材料。

TGA和DrTGA热分析结果表明：杂化两性离子对膜材料的初始热降解温度约为295℃；热降解温度约为420℃；而只含有磺酸基的荷负电杂化膜材料的初始热降解温度约为100℃，其热降解温度约为315℃；可见杂化两性离子对膜材料的热稳定性比含有磺酸基的荷负电杂化膜材料的热稳定性明显提高。

提取少量样品滴加在硅片上进行SEM形貌观察，扫描电镜观测结果表明：含有磺酸基的荷负电杂化膜材料以及杂化两性离子对膜材料制成的杂化膜的表面平整均匀，有机和无机组分相容性很好，没有明显的相分离现象，因此它们适合于制备离子交换膜。

综上所述：本实施例得到的杂化材料是同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料。

实施例2.以反应物比例PEG-1000∶苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶溴乙烷＝1∶2∶4制备同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料

采用与实施例1同样的装置和操作过程，只是改变磺化与胺化反应的顺序，即在60℃下，采用先胺化反应，然后再进行磺化反应的实验步骤，由此也可得到同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料。

TGA和DrTGA热分析结果表明：杂化膜材料的初始热降解温度约为300℃，热降解温度约为405℃；而含有胺基的荷正电杂化膜材料的热降解温度为370℃；由此可见，杂化两性离子对膜材料的热稳定性比只含有胺基的荷正电杂化膜材料的热稳定性明显提高。

提取少量样品滴加在硅片上进行SEM形貌观察，扫描电镜观测结果表明：不荷电的杂化材料以及含有胺基的荷正电杂化膜材料的表面平整均匀；而经历先胺化反应，然后再磺化所制备的杂化两性离子对膜材料的表面有许多均匀、大小不一的圆环；这主要是由于杂化材料中的阴、阳离子基团的荷电容量不同，导致两性离子对之间的静电作用力不同而造成的。

综上所述：本实施例得到的杂化材料是同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料。

实施例3.以反应物比例巯丙基三甲氧基硅烷∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶溴乙烷＝1∶1∶4制备同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料

量取N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷，分别溶解于DMF中，加入溴乙烷，在60℃下进行胺化反应；调节N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷以及溴乙烷的摩尔比为1∶1∶4，在30℃条件下继续搅拌6小时，至得到溶胶-凝胶，产物在70℃干燥，即可制得含有一种阴离子交换基团的杂化前驱体。以此杂化前驱体为原料，溶解在DMF中，然后用过氧化氢(30％)溶液对巯丙基进行氧化反应，使其生成一种阳离子交换基团，再进行红外光谱分析，并测定阴、阳离子交换基团的含量。

红外光谱测试结果是：1100cm^-1处是Si-O-C和Si-O-Si的强吸收峰，2556cm^-1巯基的特征峰消失，1140-1105cm^-1处新出现的宽峰是磺酸基的吸收峰。用溴乙烷胺化以后，在1500cm^-1附近的峰消失，表明胺化反应的进行，说明分子链上成功嫁接了烷基。由于该杂化材料中同时含有胺基和磺酸基两种不同的碱性和酸性基团，它们可以分别进行阴、阳离子交换，并且产物中含有无机成分硅，所以是无机-有机杂化两性离子对膜材料。

测得所制备的杂化材料的阴离子交换容量为0.2-0.6(mmol/g)，阳离子的交换容量为0.18-0.95(mmol/g)；热稳定性可达350℃。

综上所述，本实例合成了同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料，且与有机高分子材料相比(一般使用温度低于100℃)，热稳定性更高。

实施例4.以反应物比例巯丙基三甲氧基硅烷∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶溴乙烷＝1∶1∶4制备同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料

采用与实施例3同样的装置和操作过程，只是改变氧化与胺化反应的顺序，即采用先氧化反应，然后在60℃下再进行胺化反应的实验步骤，也可以得到同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料。

实施例5.以反应物比例巯丙基三甲氧基硅烷∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶氯乙烷＝1∶1∶4制备同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料

采用与实施例3同样的装置和操作过程以及相同的配比关系，在制备荷正电杂化前驱体过程中，用γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷来代替N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，用氯乙烷来代替溴乙烷；在相同的反应温度下，采用同样的胺化和氧化反应步骤，即可得到无机-有机杂化两性离子对膜材料；阴离子交换容量为0.4mmol/g，阳离子交换容量为1.2mmol/g。

由此可见，本实例合成了同时含有阴、阳离子交换基团的杂化两性离子对膜材料。

实施例6.以反应物比例巯丙基三甲氧基硅烷∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶钛酸正丁酯∶碘甲烷＝1∶1∶1∶4制备同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料

量取γ-氨丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷，分别溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入钛酸正丁酯搅拌均匀，然后加入碘甲烷在80℃下进行胺化反应；调节γ-氨丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷以及钛酸正丁酯和碘甲烷的摩尔比为1∶1∶1∶4，在25℃条件下继续搅拌6小时，至得到溶胶，产物在150℃干燥，即可制得含有一种阴离子交换基团的荷电杂化前驱体。将此荷电杂化前驱体溶解在DMF中，然后用过氧化氢对巯丙基进行氧化使其生成磺酸基，得到一种阳离子交换基团，再进行红外光谱分析，并测定其阴、阳离子基团的含量。

红外光谱测试分析表明：900-1150cm^-1处是Si-O-Ti的强吸收峰，1100cm^-1处是Si-O-C和Si-O-Si的强吸收峰，2556cm^-1巯基的特征峰消失，1140-1105cm^-1处新出现的宽峰是磺酸基的吸收峰。

测得所制备的杂化两性离子膜材料的阴离子交换容量为0.1-0.4(mmol/g)，阳离子交换容量为0.3-0.8(mmol/g)；热稳定性可达350℃。

综合上述，本实例合成了同时含有阴阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜材料，并且其热稳定性较高。

实施例7.以反应物比例巯丙基三甲氧基硅烷∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶溴乙烷＝1∶1∶4制备同时含有阴、阳离子交换基团的无机-有机杂化两性离子对膜

采用与实施例3同样的装置和操作过程以及相同的配比关系，制备杂化前驱体溶液；然后取一直径5-10cm，表面平均孔径为0.2-1μ的三氧化二铝板在该溶液中浸15分钟，在室温和空气湿度为80％下放置30分钟，然后放入烘箱，常压下以10℃/h的速度升温至70℃，保温1小时，再升温至100℃下保温1小时，冷却至室温，得到表层为淡黄色或深棕色的膜片。将该膜片在35℃下，30％过氧化氢水溶液中浸泡12小时进行氧化反应，充分洗涤干燥，即可在膜中得到一种阳离子交换基团；然后再将该膜片在90℃下浸泡在过量的溴乙烷溶液中进行胺化反应，可以在膜中得到一种阴离子交换基团。

将上述得到的膜片进行清洗，干燥后，重复上述浸涂和干燥步骤，可得到浸涂一次以及多次的杂化两性离子对膜，由此可制备厚度不同的膜片。

用常规的反滴定法测定膜片的阴、阳离子交换容量，结果如表1所示。

表1.阴、阳离子交换容量

    涂膜次数    1    2    3    阴离子交换容量(mmol/g)    0.08    0.1    0.12    阳离子交换容量(mmol/g)    0.11    0.13    0.15

综上所述，本实施例得到的是无机-有机杂化两性离子对膜，所以合成的膜材料是无机-有机杂化两性离子对膜材料。

本发明上述实施方式中涉及到的物料的量，温度，时间，浓度等参数均可在±15％范围内浮动。