质子交换膜燃料电池的低成本双极板涂层

摘要

一种用于燃料电池的将亲水且导电层沉积到双极板基材上的单步骤方法。该方法包括在合适的溶剂，例如乙醇中混合导电材料，例如金粒子，以及亲水材料，例如二氧化硅粒子的溶液。然后通过任何合适的低成本方法将该溶液沉积到双极板基材上。一旦溶液干燥且乙醇蒸发后，导电且亲水粒子的薄层即保留在基材上。在一个实施方案中，导电粒子显著大于亲水粒子从而同时提供理想的亲水性和低的接触电阻。

说明书

技术领域

本发明总体上涉及燃料电池的双极板，更具体涉及一种在燃料电池双极板上沉积亲水且导电层的方法，是一种低成本的单步骤方法。

背景技术

氢是一种非常有吸引力的燃料，因为它是清洁的并且能够用于在燃料电池中有效地产生电。氢燃料电池是一种电化学装置，其包括阳极和阴极以及位于其间的电解质。阳极接收氢气而阴极接收氧或空气。在阳极中氢气分解产生自由质子和电子，质子穿过电解质到达阴极。质子在阴极中与氧和电子发生反应而产生水。来自阳极的电子不能通过电解质，因此在传送到阴极之前被引导通过负载来进行工作。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是用于车辆的通用燃料电池。PEMFC通常包括固相聚合物电解质质子导电膜，例如全氟磺酸膜。阳极和阴极一般包括负载在碳颗粒上并且与离聚物混合的精细分散的催化颗粒，通常是铂(Pt)。催化混合物沉积在膜的相对侧面上。阳极催化混合物、阴极催化混合物和膜的组合形成膜电极组件(MEA)。MEAs的高效运行需要特定条件，包括合适的水管理和润湿。

一些燃料电池典型地组合成燃料电池组(fuel cell stack)以产生所期望的电力。对于上述汽车燃料电池组来说，电池组可以包括两百块或更多的燃料电池。燃料电池组接收阴极反应气体，典型地为被压缩机强迫穿过电池组的空气流。并不是所有的氧都被电池组消耗掉，而是空气的一部分被当作阴极废气而排出，该废气可能包含作为电池组副产品的水。燃料电池组也接收流进电池组阳极侧的阳极氢反应气体。

燃料电池组包括一连串置于电池组中的多个MEAs之间的双极板，其中双极板和MEAs置于两个末端板之间。双极板包括电池组中的相邻燃料电池的阳极侧和阴极侧。在双极板的阳极侧上设有阳极气体流动通道以使得阳极反应气体流向各个MEA。在双极板的阴极侧上设有阴极气体流动通道以使得阴极反应气体流向各个MEA。一个末端板包括阳极气体流动通道，而另一个末端板包括阴极气体流动通道。双极板和末端板都由导电材料制成，例如不锈钢或者导电复合材料。末端板将燃料电池产生的电流传导出电池组。双极板还包括冷却液流过的流动通道。

双极板典型地由导电材料制成，例如不锈钢、钛、铝、聚合碳复合材料等等，因此它们将燃料电池产生的电流从一块电池传导到下一块电池并传导出电池组。金属双极板典型地在它们的外表面产生天然氧化物以使得它们可抗腐蚀。但是氧化层并不导电，因此增加了燃料电池的内电阻，降低了其电力性能。同样，氧化层使得该板更加疏水。

正如本领域所熟知的，燃料电池中的膜需要具有一定的相对湿度以使得跨越膜的离子电阻足够低从而有效地传导质子。在燃料电池工作过程中，来自MEAs的水分和外部潮湿可能进入阳极和阴极的流动通道。处于低电池能量需求时，典型地低于0.2A/cm²时，因为反应气体的流量太小而不能强制水排出通道，所以水积蓄在流动通道中。水积蓄时，它会形成液滴，这些液滴由于板材料的相对疏水性而不断扩大。水滴的接触角通常为80°-90°，因为在流动通道中液滴基本与反应气体的流动相垂直形成。当液滴的尺寸增大时，流动通道关闭，并且反应气体转移向另一条流动通道，因为这些通道在共同的入口和出口支管之间相互平行。因为反应气体不会流经被水阻塞住的通道，所以反应气体无法强制水排出通道。由于通道被阻塞而无法接收反应气体的膜的那些区域将不能产生电流，因此会导致不均匀的电流分布并且降低燃料电池的总效率。当越来越多的通道被水阻塞时，燃料电池产生的电就减少了，其中电池电压位低于200 mV时即认为是电池失效。因为燃料电池在电学上是串联连接的，因此如果燃料电池中的一块停止工作，则整个燃料电池组都会停止工作。

通常可能通过定时地强迫反应气体以较高的流速流过流动通道来吹扫掉流动通道中的积水。但是，在阴极侧，这会增加施加到空气压缩机上的附加电能，从而降低系统总效率。此外，还有许多的原因不能将氢燃料作为吹扫用气体，包括降低经济性、降低系统效率以及增加系统复杂性来处理废气流中的高浓度氢。

减少通道中的积水还可以通过减少入口潮湿性来达到。然而，阳极和阴极反应气体需要一定的相对湿度，以使得燃料电池中的膜保持含水的状态。干燥的入口气体具有对膜的干燥作用从而提高电池的离子电阻，并且制约膜的长期耐用性。

在本领域中一直建议使燃料电池的双极板亲水以改善通道内水的输运。亲水板使得通道中的水形成薄膜，该薄膜具有较小的沿着连在共同入口和出口集管上的通道的排列而改变流动分布的趋势。如果板材料是充分可润湿的，则穿过扩散媒介的水的输运将会接触通道壁，并且随后通过毛细管力沿着其长度输运进通道的底部转角处。支持在流动通道的转角自发湿润的物理必要条件由Concus-Finn条件描述：其中β为静止接触角而α为通道转角。对于矩形通道α/2＝45°，表明当静止接触角小于45°时将会发生自发润湿。对用于具有复合双极板的现今的燃料电池组设计中的大致矩形通道而言，这就对接触角设定了大致上限，是实现通道水输运的亲水板面上的有益效果及低负载稳定性所需要的角度。

本领域中有多种方法用于将亲水且导电的材料沉积到双极板上。通常这些方法都为两步法且昂贵。例如，一种方法包括首先通过物理汽相沉积(PVD)法将金层沉淀到不锈钢双极板上，然后再通过等离子体增强化学汽相沉积(CVD)法将二氧化硅(SiO₂)层沉淀到金层上。其它方法包括将金和二氧化硅共同溅射到双极板基材上。然而所有的这些方法成本都相当昂贵。

本领域中也一直采用低成本涂覆方法将乙醇中的二氧化硅纳米粒子的胶态分散体沉积到双极板基材上，例如采用喷涂或浸渍。这种含有分散在乙醇中的SiO₂纳米粒子的市售材料是由德国Saarbrucken的Nano-X Gmbh提供的x-tecHP4014/3408。当将这种材料施涂到双极板基材上并经过固化时，它即可以在金属、陶瓷或塑料上形成亲水涂层。

发明内容

根据本发明的教导，公开了一种用于将亲水且导电层沉积到燃料电池的双极板基材上的单步骤方法。该方法包括通过除去可能已形成于基材上的氧化膜来制备双极板基材。该方法还包括在合适的溶剂，例如乙醇中混合导电材料，如金粒子以及亲水材料，如二氧化硅粒子的溶液。然后通过任何合适的低成本方法将该溶液沉积到双极板基材上，例如将基材浸渍于溶液中或者将溶液喷涂到基材上。一旦溶液变干且乙醇蒸发，则导电且亲水粒子的薄层保留在基材上。在一个实施方案中，导电粒子显著大于亲水粒子从而提供理想的亲水性以及低的接触电阻。

通过以下结合附图的描述和附加的权利要求，本发明的其它特征将更加显而易见。

附图说明

图1为燃料电池组中的燃料电池的横截面视图，包括具有亲水且导电层的双极板；

图2为根据本发明的一个实施方案，将亲水且导电涂层沉积到双极板上的方法的流程图；和

图3和图4为通过本发明的方法沉积到基材上的亲水且导电涂层的显微照片。

具体实施方式

下面对本发明的将亲水且导电涂层沉积到燃料电池的双极板上的方法的实施方案的讨论实质上仅仅是示例性的，并且决不拟限制本发明或其实施或应用。

图1是作为上述类型的燃料电池组的一部分的燃料电池10的横截面视图。燃料电池10包括由全氟磺酸膜16隔开的阴极侧12和阳极侧14。阴极侧12上设有阴极侧扩散介质层20，膜16和扩散介质层20之间设有阴极侧催化剂层22。同样地，阳极侧14上设有阳极侧扩散介质层24，膜16和扩散介质层24之间设有阳极侧催化剂层26。催化剂层22和26以及膜16形成MEA。扩散介质层20和24为用于将注入气体输运到MEA并从MEA输运水的多孔层。本领域中有多种公知技术可用于将催化剂层22和26分别沉积到扩散介质层20和24上，或膜16上。

阴极侧12上设有阴极侧流场板或双极板18，阳极侧14上设有阳极侧流场板或双极板30。双极板18和30设置在燃料电池组中的燃料电池之间。从双极板30的流动通道28中流出的氢反应气流与催化剂层26发生反应从而分离氢离子和电子。从双极板18的流动通道32中流出的气流与催化剂层22发生反应。氢离子能够扩散穿过膜16，其中它们携带离子电流穿过膜。最终产物是对环境没有任何负面影响的水。

在这个非限制性的实施方案中，双极板18包括两片一起冲压成型的薄板34和36。薄板36限定流动通道32，薄板34限定与燃料电池10相邻的燃料电池的阳极侧的流动通道38。如示，薄板34和36之间设有冷却液流动通道40。同样地，双极板30包括限定流动通道28的薄板42、限定相邻燃料电池的阴极侧的流动通道46的薄板44以及冷却液流动通道48。双极板18和30可由任何能够冲压的合适材料制成，例如不锈钢、钛、铝等等。

双极板18和30分别包括外层50和52，使得板18和30在燃料电池环境下导电、抗腐蚀、亲水且稳定。任何合适的亲水且导电材料的组合物都可以用于层50和52中，例如金属氧化物和导电金属。适用于层50和52的金属氧化物包括但并不限于二氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锡(SnO₂)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、二氧化钼(MoO₂)、二氧化铱(IrO₂)、二氧化钌(RuO₂)及它们的混合物。合适的导电金属包括金和贵金属，例如铱(Ir)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和锇(Os)。此外，可以采用掺杂的金属氧化物，其显示出亲水性和导电性。合适的掺杂剂可以从能产生合适的点缺陷的材料中选取，例如N、C、Li、Ba、Pb、Mo、Ag、Au、Ru、Re、Nd、Y、Mn、V、Cr、Sb、Ni、W、Zr、Hf等等，以及它们的混合物。在一个具体实施方案中，掺杂的金属氧化物为掺杂了铌(Nb)和钽(Ta)的二氧化钛(TiO₂)，和掺杂了氟(F)、掺杂了锑(Sb)以及掺杂了铟(In)的二氧化锡(SnO₂)。在一个实施方案中，层50和52中掺杂剂的量可以在层50和52的组合物的0-10％的范围内。其它合适的材料包括氧化锆、混合金属氧化物例如TiZrO₃，以及胶态氧化铝。

根据本发明，层50和52通过单步骤低成本的方法沉积到双极板18和30上。图2为显示出将层50和52沉积到双极板18和30上的方法的流程图60。在框62处，用合适的方法清洗双极板，例如离子束溅射，以去除板外侧上可能已形成的抗氧化物层。在框64处制备溶液，其是用溶胶凝胶技术制备的胶态悬浮体，包括分散于合适的溶剂，例如乙醇中的导电材料和亲水材料的粒子。在一个实施方案中，导电粒子为金粒子而亲水材料可以为二氧化硅。二氧化硅材料可以是二氧化硅纳米粒子在合适的溶液，例如乙醇中的胶态悬浮体，用溶胶凝胶技术制备。二氧化硅粒子在乙醇中的胶态分散体可以是Nano-X，并可以进一步在乙醇中进行稀释，例如高达10倍。此外，金粒子也可以在乙醇中进行分散，以更加有效地与胶态分散体中的二氧化硅纳米粒子混合。例如，金可以包含金粒子的浆状物购买，并可以溶解于乙醇中。

然后在框66处，通过任何合适的方法将溶液沉积在双极板上。合适的例子包括将双极板浸渍在溶液中或将溶液喷涂到双极板上。然后在框68处，允许双极板进行干燥或固化从而以低成本的方法在双极板上形成适合于燃料电池环境的致密的亲水且导电膜。干燥过程可以使用加热或通过风干来完成。

已经进行了多种实验来确定导电材料和亲水材料的合适用量，以及各种粒子的合适尺寸。通过这些不同的实验已经发现相对于二氧化硅粒子更大的金粒子可以在保持理想的亲水性的同时提供最佳低接触电阻。在一个实施方案中，二氧化硅纳米粒子在20-50纳米的范围内而金粒子在微米级范围内。通过提供更大尺寸的金粒子以及薄膜，必需的金可以更少就能达到理想的低接触电阻。

为了对此进行举例说明，图3和4为对于燃料电池环境提供理想性能的在不锈钢基材上的膜的显微照片，其中较暗的区域为一起粘附在基材上的二氧化硅纳米粒子的致密膜，而较大较亮的区域为在整个层上延伸的金粒子。图3中显微照片的放大率为10,000×，而图4中显微照片的放大率为3000×。在一个实施方案中，层的厚度在100-200纳米的范围内。

上述论述公开及描述的仅仅是本发明的示例性实施方案。本领域技术人员通过这样的论述以及从附图和权利要求中可以很容易地认识到，在不背离如下权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以由其中作出各种不同的变化、修改以及改变。