催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物

摘要

本发明属于催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物。其可以用于催化异戊二烯进行溶液选择性聚合。异戊二烯溶液聚合时所用溶剂为氯苯、溴苯、正己烷、二氯甲烷或甲苯。在上述溶剂中异戊二烯聚合反应可在-60～50℃进行，反应0.1～12小时后单体转化率可达到100％。产物的分子量由单体与引发剂的摩尔比控制，得到的聚异戊二烯3，4结构的含量受到催化剂的空间效应和电子效应、聚合反应的溶剂、温度和实施方法等影响。降低温度可以提高聚合物的3，4结构的含量。本发明获得的聚异戊二烯3，4结构的含量最高达0.95。

说明书

技术领域

本发明涉及催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物。

背景技术

共轭双烯烃可以聚合得到各种立体规整的聚合物，其中许多是性能优良的合成橡胶，由此将橡胶合成技术推进到崭新的阶段，使合成橡胶工业的结构、产品的质量与数量都有了重大的改革与增长。异戊烯橡胶简称异戊橡胶(IR)，主要分为顺1，4-IR，反1，4-IR，和3，4-IR三大类。顺1，4-IR是一种通用型的合成橡胶，由于其分子结构和性能与天然橡胶非常类似，因此可以代替天然橡胶广泛应用于众多加工领域。反1，4-IR又称为合成的杜仲橡胶或巴拉塔胶，其分子链为反-1，4结构，常温下以结晶聚合物形式存在。已开发用于医用材料、形状记忆材料等。

随着汽车工业的快速发展、高等级公路的兴建和汽车时速的不断提高，人们对汽车的安全性能提出了越来越高的要求，牵引性能和抗石化性能成为衡量汽车轮胎性能的重要指标。但橡胶内在的动态黏弹特性使得在提高轮胎牵引性能的同时，往往无法避免其滚动阻力和生热的增大以及耐磨耗性能的下降。为此，将不同玻璃化转变温度(Tg)的合成橡胶与天然橡胶共混或采用集成橡胶来制备轮胎胎面用胶。由于3，4-聚异戊二烯橡胶的分子结构特点是主链中双键含量低，且分子链节上含有大量较大的侧链，有着良好的湿抓着性能和高温低滞后损失，是一种低生热、高抗湿滑的合成橡胶材料。使得用其制备的胎面胶既具有优异的抗湿滑性能，又没有丁苯橡胶(SRR)严重的生热，可提高轮胎行驶的安全性能，还可作为密封材料、抗震材料和聚丙烯增韧改性剂因而倍受关注。

高分子合成是高分子科学的基础。高分子合成中探索和开发新的催化体系是推动高分子科学向前发展的及其重要的研究课题。为了满足合成橡胶工业的发展需求，近五十年来，科研工作者不断寻找合适的催化剂以制备具有新颖结构和性能的聚异戊二烯材料。其中，稀土配合物催化剂表现出了优异的催化性能。如采用稀土氯化物和稀土β-二酮类配合物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂高效催化聚合丁二烯和异戊二烯成功，开辟了稀土催化剂在高分子合成中的应用。众多研究成果表明，稀土催化剂在高分子合成中具有高催化活性和高定向性等优异性能。在已有众多报道的催化异戊二烯聚合研究中，绝大多数催化聚合产物是1，4-顺式和1，4-反式结构的聚异戊二烯。迄今为止，只有少数文献报道了3，4-结构的聚异戊二烯催化剂。如AlEt₃-Ti(OR)₄(R＝烷基)，(dmpe)₂CrCl₂-MAO(dmpe 1，2-二(二甲基-磷)乙烷)，以及一些含有氮原子配位的铁系催化剂等。这些催化剂催化聚合所得聚异戊二烯中3，4-结构的含量不是很高。而3，4-结构的聚异戊二烯由于其具有的独特的物理机械性能及其在汽车工业中的应用而越来越引起广泛的重视。最近，侯召民等报道了一种含茂基的双核钇烷基配合物，能够催化异戊二烯聚合得到全同的3，4-聚异戊二烯(参考文献：L.Zhang，Y.Luo，z.Hou，J.Am.Chem.Soc.2005，127，14562)。这是目前稀土金属配合物引发异戊二烯3，4-聚合的唯一一篇报道。由于其催化剂结构中含有的茂基基团，使得该催化体系对温度、杂原子等条件较为敏感，这将会限制进一步的工业应用。若将茂基基团改变为非茂基团，将会使所得配合物的稳定性得到提高。

发明内容

本发明的目的是提供催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物，配体中含有N，P杂原子，稀土金属上连有烷基，其具有式1所示的结构：

式1

其中：R是二烷基膦上的取代基，为甲基、叔丁基、环己基或苯基；

R’为胺上的取代基，为叔丁基、吡啶基、苯基或带有取代基的苯基；

R″为叠氮上的取代基，为三甲基硅基、苯基、均三甲基苯基或2，6-二异丙基苯基；

稀上金属(Ln)是钇(Y)、镥(Lu)或钪(Sc)。

优选的催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物，具有如式2-式7所示的结构：

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物1，Fw＝534.8

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物2，Fw＝576.8

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物3，Fw＝618.9

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物4，Fw＝530.8

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物5，Fw＝535.7

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物6，Fw＝577.8

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物7，Fw＝619.9

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物8，Fw＝531.8

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物9，Fw＝514.8

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物10，Fw＝556.8

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物11，Fw＝598.9

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物12，Fw＝510.9

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物13，Fw＝576.8

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物14，Fw＝618.8

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物15，Fw＝660.9

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物16，Fw＝572.8

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物17，Fw＝577.7

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物18，Fw＝519.8

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物19，Fw＝661.9

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物20，Fw＝573.8

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物21，Fw＝556.8

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物22，Fw＝598.8

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物23，Fw＝640.9

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物24，Fw＝552.9

式2.配合物1-24的分子结构

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物25，Fw＝596.8

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物26，Fw＝638.8

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物27，Fw＝680.9

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物28，Fw＝592.8

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物29，Fw＝597.7

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物30，Fw＝639.8

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物31，Fw＝681.9

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物32，Fw＝593.8

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物33，Fw＝576.8

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物34，Fw＝618.8

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物35，Fw＝660.9

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物36，Fw＝572.9

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物37，Fw＝602.8

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物38，Fw＝644.8

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物39，Fw＝686.9

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物40，Fw＝598.8

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物41，Fw＝603.7

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物42，Fw＝545.8

R＝C₆H₁₁，R′＝py ridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物43，Fw＝687.9

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物44，Fw＝599.8

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物45，Fw＝582.8

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物46，Fw＝624.8

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物47，Fw＝666.9

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物48，Fw＝578.9

式3.配合物25-48的分子结构

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物49，Fw＝578.8

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物50，Fw＝620.8

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物51，Fw＝664.9

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物52，Fw＝574.8

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物53，Fw＝579.7

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物54，Fw＝521.8

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物55，Fw＝663.9

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物56，Fw＝575.8

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物57，Fw＝558.8

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物58，Fw＝600.8

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物59，Fw＝642.9

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物60，Fw＝554.9

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物61，Fw＝620.8

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物62，Fw＝662.8

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物63，Fw＝704.9

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物64，Fw＝616.8

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物65，Fw＝621.7

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物66，Fw＝563.8

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物67，Fw＝705.9

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物68，Fw＝617.8

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物69，Fw＝600.8

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物70，Fw＝642.8

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物71，Fw＝684.9

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物72，Fw＝596.9

式4.配合物49-72的分子结构

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物73，Fw＝640.8

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物74，Fw＝682.8

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物7，5Fw＝724.9

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物76，Fw＝636.8

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物77，Fw＝641.7

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物78，Fw＝683.8

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物79，Fw＝725.9

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物80，Fw＝637.8

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物81，Fw＝620.5

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物82，Fw＝663.3

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物83，Fw＝705.4

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物84，Fw＝671.4

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物85，Fw＝647.3

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物86，Fw＝689.3

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物87，Fw＝731.4

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物88，Fw＝643.3

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物89，Fw＝648.2

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物90，Fw＝590.3

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物91，Fw＝732.4

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物92，Fw＝644.3

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物93，Fw＝627.3

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物94，Fw＝669.3

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物95，Fw＝711.4

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物96，Fw＝623.4

式5.配合物73-96的分子结构

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物97，Fw＝666.9

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物98，Fw＝706.9

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物99，Fw＝751.0

R＝CH₃，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物100，Fw＝660.9

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物101，Fw＝665.8

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物102，Fw＝607.9

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物103，Fw＝750.0

R＝CH₃，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物104，Fw＝661.9

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物105，Fw＝644.9

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物106，Fw＝686.8

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物107，Fw＝729.0

R＝CH₃，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物108，Fw＝641.0

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物109，Fw＝706.9

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物110，Fw＝748.9

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物111，Fw＝791.0

R＝tBu，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物112，Fw＝702.9

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物113，Fw＝707.8

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物114，Fw＝649.9

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物115，Fw＝792.0

R＝tBu，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物116，Fw＝703.9

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物117，Fw＝686.9

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物118，Fw＝728.9

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物119，Fw＝771.0

R＝tBu，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物120，Fw＝683.0

式6.配合物97-120的分子结构

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物121，Fw＝726.9

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物122，Fw＝768.9

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物123，Fw＝811.0

R＝C₆H₅，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物124，Fw＝722.9

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物125，Fw＝727.8

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物126，Fw＝769.9

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物127，Fw＝812.0

R＝C₆H₅，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物128，Fw＝723.9

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物129，Fw＝706.6

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物130，Fw＝749.4

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物131，Fw＝791.5

R＝C₆H₅，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物134，Fw＝757.5

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝C₆H₅，配合物135，Fw＝733.4

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物136，Fw＝775.4

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物137，Fw＝817.5

R＝C₆H₁₁，R′＝C₆H₅，R″＝SiMe₃，配合物138，Fw＝729.4

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝C₆H₅，配合物139，Fw＝734.3

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物140，Fw＝676.4

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物141，Fw＝818.5

R＝C₆H₁₁，R′＝pyridine，R″＝SiMe₃，配合物142，Fw＝730.4

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝C₆H₅，配合物143，Fw＝713.4

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝2，4，6-Me₃C₆H₂，配合物144，Fw＝755.4

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝2，6-iPr₂C₆H₃，配合物145，Fw＝797.5

R＝C₆H₁₁，R′＝tBu，R″＝SiMe₃，配合物146，Fw＝709.5

式7.配合物121-146的分子结构

本发明的催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物，其制备方法的步骤和条件如下：

(1)、合成式1所示配合物所需的配体：

在氮气保护下的反应器里，加入N-二苯基膦苯胺的THF溶液，在0℃滴加与N-二苯基膦苯胺等摩尔量的2，4，6-三甲基叠氮的THF溶液，滴加完毕后，室温搅拌12小时，待反应结束后，减压到-0.1至-0.2MPa除去溶剂，得到的粗产物用乙醚洗涤得到白色粉末，即配体N-2，4，6-三甲苯基-(苯胺-二苯基)膦亚胺。产率70-80％。

(2)、合成式1所示配合物：

在手套箱里，将三烷基稀土Ln(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂(Ln＝Y，Lu，Sc)滴加到等摩尔量的步骤(1)中所得到的相应配体N-2，4，6-三甲苯基-(苯胺-二苯基)膦亚胺的甲苯/正己烷混合溶液中，甲苯/正己烷混合溶液中的甲苯∶正己烷体积比为2∶1，保持室温的条件3h，将沉淀用-30℃的正己烷洗涤，得到白色的式1所示配合物。其产率是60-70％。

本发明的催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物，其催化方法的步骤和条件如下：

(1)、先把异戊二烯用氢化钙干燥，然后减压蒸馏纯制，于无水无氧条件下低温保存备用。

(2)、异戊二烯的溶液聚合方法：

采用的溶剂为氯苯、溴苯、正己烷、二氯甲烷或甲苯，异戊二烯单体浓度为15～50wt％，聚合反应温度为-60～40℃，最佳聚合反应温度为-60～20℃，最佳单体与催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物的摩尔比为500～2000，反应时间为0.1～12小时，反应结束后，用体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，得到白色固体产物聚异戊二烯。其中聚异戊二烯的3，4-结构含量为0.44～0.95。聚异戊二烯的分子量用凝胶渗透色谱仪(Waters 410)测定，聚异戊二烯的3，4-结构含量由核磁共振波谱计算。

所述的催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物，具有如式1所示的结构；优选如式2-7所示的结构。

本发明的催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物，配合物26的分子结构式如图1-1所示。配合物26的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图如图1-2所示。

配合物30的分子结构式图2-1所示。配合物30的晶体结构图如图2-2所示。

配合物74的分子结构式图3-1所示。配合物74的晶体结构图如图3-2所示。

配合物126的分子结构式图4-1所示。配合物126的晶体结构图如图4-2所示。

本发明的催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物，以活泼的稀土金属碳键为引发中心，具有活性聚合的特征。聚合反应速度快、反应温度低，所得聚异戊二烯分子量高。并且，利用含有不同空间障碍的侧基，调节催化剂活性中心的空间效应和电子效应，同时改变助催化剂的空间障碍和反应温度，最终实现对聚合物区域选择性的控制，获得3，4-结构含量最高为0.95的聚异戊二烯产物。

本发明提供的催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物，可制备3，4-结构的高分子量聚异戊二烯。聚合的反应温度较低，-60℃即可以进行溶液聚合。副反应少，单体几乎全部转化为聚合物，转化率达100％，因此没有废弃物。聚合反应速度快，通常为2小时；产物的分子量较高，分子量分布较窄，具有活性聚合的特点，

很重要的是：发明人进行了卓有成效的总结，可通过改变聚合温度控制3，4-结构含量。

附图说明

图1-1为配合物26的分子结构式。

图1-2为配合物26的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图。

图2-1为配合物30的分子结构式。

图2-2为配合物30的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图。

图3-1为配合物74的分子结构式。

图3-2为配合物74的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图。

图4-1为配合物126的分子结构式。

图4-2为配合物126的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图。

图5聚合温度对聚异戊二烯3，4结构含量的影响图。图中，配合物26，[borate]/[配合物26]＝1，[TIBA]/[配合物26]＝50，[IR]/[配合物26]＝1000。

具体实施方式

制备实施例1  配合物26的制备

(1)配合物26所用配体I的制备。其反应过程如下所示：

                                                 配体I

在氮气保护下的反应器里，加入N-二苯基膦苯胺1.66g(6.1mmol)的THF溶液30mL，在0℃滴加摩尔比为1∶1的2，4，6-三甲基叠氮0.97g(6.1mmol)，滴加完毕后，室温搅拌12小时。待反应结束后，减压除去溶剂，得到的粗产物用乙醚洗涤得到白色粉末，即配体I。其重量为1.80g，产率是73％。以氘代氯仿(CDCl₃)为试剂用300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，¹H NMR)表征了配体I的结构：δ 2.06(s，6H，o-C₆H₂CH₃)，2.19(s，3H，p-C₆H₂CH₃)，5.28(br，1H，NH)，6.71(s，2H，C₆H₂)，6.84(t，1H，p-NC₆H₅)，6.95(d，J_H-H＝7.8Hz，2H，o-NC₆H₅)，7.12(t，J_H-H＝7.8Hz，2H，m-NC₆H₅)，7.37-7.43(m，4H，m-PC₆H₅)，7.47-7.53(m，2H，p-PC₆H₅)，7.73-7.80(m，4H，o-PC₆H₅).

(2)配合物26的制备。其制备过程如下所示：

    配体I                                                        配合物26

在手套箱里，将Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂0.181g，(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中，并将其滴加到甲苯与己烷体积比为2∶1的配体I(0.164g，0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中，保持室温的条件3h。将沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物26。其重量为0.17g，其产率是61％。以氘代苯(C₆D₆)为试剂用核磁共振仪氢谱((¹H NMR)，400兆赫兹)、碳谱((¹³C NMR)，100兆赫兹)、红外和元素分析表征了配合物的结构。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，25℃)：δ＝0.45(d，²J_H-H＝11.6Hz，2H，CH₂SiMe₃)，0.57(s，18H，SiMe₃)，0.78(d，²J_H-H＝11.2Hz，2H，CH₂SiMe₃)，1.02(br，4H，THF)，1.73(s，6H，o-NC₆H₂Me₂)2.21(s，3H，p-NC₆H₂Me)，3.85(br，4H，THF)，6.71(s，2H，C₆H₂)，6.88(t，³J_H-H＝7.2Hz，1H，p-NC₆H₅)，7.01-7.05(m，4H，m-P(C₆H₅)₂)，7.08-7.09(m，2H，p-P(C₆H₅)₂)，7.27(t，³J_H-H＝7.6Hz，2H，m-NC₆H₅)，7.48(d，³J_H-H＝8Hz，2H，o-NC₆H₄)，7.78-7.83(m，4H，o-P(C₆H₅)₂).¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，25℃)：δ＝4.70(s，6C，SiMe₃)，20.91(s，2C，o-NC₆H₂Me₂)，21.19(s，1C，p-NC₆H₂Me)，25.02(s，2C，THF)，42.56(br，2C，CH₂SiMe₃)，71.72(s，2C，THF)，120.33(s，1 C，p-NC₆H₅)，122.46(d，³J_p-c＝15 Hz，2C，o-NC₆H₅)，129.06(d，³J_p-c＝11Hz，4 C，m-P(C₆H₄)₂)，129.50(s，2C，m-NC₆H₄)，129.81(s，2C，m-NC₆H₂)，131.18(s，1 C，p-NC₆H₂)，131.92，132.34(s，2 C，o-NC₆H₂)，132.15(s，2 C，p-P(C₆H₅)₂)133.20(d，²J_p-c＝10Hz，4 C，o-P(C₆H₅)₂)，135.30(d，¹J_p-c＝5 Hz，2 C，ipso-P(C₆H₅)₂)，141.75(s，1C，ipso-NC₆H₂)，148.80(s，1 C，ipso-NC₆H₅).IR(KBr pellets)：v 3644(w)，3056(w)，2947(s)，2858(w)，1595(s)，1570(w)，1495(m)，1478(s)，1437(s)，1374(w)，1300(s)，1248(s)，1182(w)，1163(m)，1117(s)，1079(w)，1035(m)，1003(s)，981(m)，948(w)，863(s)，804(s)，752(s)，719(s)，692(s)，679(m).Anal.calcd(％)for C₃₉H₅₆N₂OPSi₂Sc(700.97)：C，66.82；H，8.05；N，4.00.found：C，67.04；H，8.13；N，3.92.

制备实施例2    配合物30的制备

(1)配合物30所用配体II的制备。其反应过程如下所示：

                                                 配体II

在氮气保护下的反应器里，加入2-N-二苯基膦胺基吡啶170g(6.1mmol)的THF溶液30mL，在0℃滴加等摩尔量的2，4，6-三甲基叠氮0.97g(6.1mmol)，滴加完毕后，室温搅拌12小时。待反应结束后，减压除去溶剂，得到的粗产物用乙醚洗涤得到白色粉末，即配体II。其重量为1.76g，产率是70％。以氘代氯仿(CDCl₃)为试剂用300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，¹H NMR)表征了配体II的结构：δ 2.06(s，6H，o-C₆H₂CH₃)，2.19(s，3H，p-C₆H₂CH₃)，5.28(br，1H，NH)，6.71(s，2H，C₆H₂)，6.84(t，1H，p-NC₆H₅)，6.95(d，J_H-H＝7.8Hz，2H，o-NC₆H₅)，7.12(t，J_H-H＝7.8Hz，2H，m-NC₆H₅)，7.37-7.43(m，4H，m-PC₆H₅)，7.47-7.53(m，2H，p-PC₆H₅)，7.73-7.80(m，4H，o-PC₆H₅).

(2)配合物30的制备。其制备过程如下所示：

    配体II                                                          配合物30

在手套箱里，将Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂0.181g，(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中，并将其滴加到甲苯与己烷体积比为2∶1的配体II(0.165g，0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中，保持室温的条件3h。将沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物30。其重量为0.15g，其产率是58％。以氘代苯(C₆D₆)为试剂用核磁共振仪氢谱((¹H NMR)，400兆赫兹)、碳谱((¹³C NMR)，100兆赫兹)、红外和元素分析表征了配合物的结构。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，25℃)：δ＝0.45(d，²J_H-H＝11.6Hz，2H，CH₂SiMe₃)，0.57(s，18H，SiMe₃)，0.78(d，²J_H-H＝11.2Hz，2H，CH₂SiMe₃)，1.02(br，4H，THF)，1.73(s，6H，o-NC₆H₂Me₂)  2.21(s，3H，p-NC₆H₂Me)，3.85(br，4H，THF)，6.71(s，2H，C₆H₂)，6.88(t，³J_H-H＝7.2Hz，1H，p-NC₆H₅)，7.01-7.05(m，4H，m-P(C₆H₅)₂)，7.08-7.09(m，2H，p-P(C₆H₅)₂)，7.27(t，³J_H-H＝7.6 Hz，2 H，m-NC₆H₅)，7.48(d，³J_H-H＝8Hz，2H，o-NC₆H₄)，7.78-7.83(m，4 H，o-P(C₆H₅)₂).¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，25℃)：δ＝4.70(s，6C，SiMe₃)，20.91(s，2 C，o-NC₆H₂Me₂)，21.19(s，1C，p-NC₆H₂Me)，25.02(s，2C，THF)，42.56(br，2C，CH₂SiMe₃)，71.72(s，2C，THF)，120.33(s，1 C，p-NC₆H₅)，122.46(d，³J_p-c＝15Hz，2 C，o-NC₆H₅)，129.06(d，³J_p-c＝11Hz，4 C，m-P(C₆H₄)₂)，129.50(s，2 C，m-NC₆H₄)，129.81(s，2 C，m-NC₆H₂)，131.18(s，1C，p-NC₆H₂)，131.92，132.34(s，2 C，o-NC₆H₂)，132.15(s，2C，p-P(C₆H₅)₂)133.20(d，²J_p-c＝10Hz，4C，o-P(C₆H₅)₂)，135.30(d，¹J_p-c＝5 Hz，2 C，ipso-P(C₆H₅)₂)，141.75(s，1C，ipso-NC₆H₂)，148.80(s，1C，ipso-NC₆H₅).IR(KBr pellets)：v 3644(w)，3056(w)，2947(s)，2858(w)，1595(s)，1570(w)，1495(m)，1478(s)，1437(s)，1374(w)，1300(s)，1248(s)，1182(w)，1163(m)，1117(s)，1079(w)，1035(m)，1003(s)，981(m)，948(w)，863(s)，804(s)，752(s)，719(s)，692(s)，679(m).Anal.calcd(％)for C₃₉H₅₆N₂OPSi₂Sc(700.97)：C，66.82；H，8.05；N，4.00.found：C，67.04；H，8.13；N，3.92.

制备实施例3    配合物74的制备

配合物74的制备。其制备过程如下所示：

   配体I                                                        配合物74

在手套箱里，将Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂0.198g，(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中，并将其滴加到甲苯与己烷体积比为2∶1的配体I(0.164g，0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中，保持室温的条件3h。将沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物74。其重量为0.20g，其产率是75％。以氘代苯(C₆D₆)为试剂用核磁共振仪氢谱((¹H NMR)，400兆赫兹)、碳谱((¹³C NMR)，100兆赫兹)、红外和元素分析表征了配合物的结构。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，25℃)：δ＝0.12(s，4H，CH₂SiMe₃)，0.59(s，18H，SiMe₃)，1.05(br，4H，THF)，1.77(s，6H，o-NC₆H₂Me₂)，2.20(s，3H，p-NC₆H₂Me)，3.66(br，4H，THF)，6.70(s，2H，C₆H₂)，6.84(t，³J_H-H＝7.2Hz，1H，p-NC₆H₄)，7.01-7.13(m，6H，m-P(C₆H₄)₂，p-P(C₆H₄)₂)，7.22(t，³J_H-H＝7.6Hz，2 H，m-NC₆H₅)，7.34(d，³J_H-H＝8Hz，2H，o-NC₆H₅)，7.80-7.83(m，4H，o-P(C₆H₅)₂).¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，25℃)：δ＝5.05(s，6 C，SiMe₃)，20.90(s，2 C，o-NC₆H₂Me₂)，21.17(s，1 C，p-NC₆H₂Me)，25.54(s，2 C，THF)，37.71(d，¹J_Y-C＝39.9Hz，2 C，CH₂SiMe₃)，70.09(br，2C，THF)，120.33(s，1 C，p-NC₆H₅)，122.41(d，³J_p-c＝15Hz，2 C，o-NC₆H₅)，129.06(d，³J_p-c＝11Hz，4 C，m-P(C₆H₅)₂)，129.69(s，2 C，m-NC₆H₅)，129.81(s，2C，m-NC₆H₂)，131.54(s，1C，p-NC₆H₂)，131.67，132.59(s，2C，o-NC₆H₂)，132.00(s，2C，p-P(C₆H₅)₂)，132.94(d，²J_p-c＝9Hz，4 C，o-P(C₆H₅)₂)，135.14(d，¹J_p-c＝6Hz，2 C，ipso-P(C₆H₅)₂)，142.03(s，1 C，ipso-NC₆H₂)，148.85(s，1C，ipso-NC₆H₅).IR(KBr pellets)：v 3654(w)，3055(w)，2947(s)，2856(w)，1595(s)，1568(w)，1494(m)，1477(s)，1437(s)，1372(w)，1300(s)，1284(s)，1182(w)，1162(m)，1117(s)，1079(w)，1036(m)，1003(s)，978(m)，947(w)，860(s)，798(s)，752(s)，719(m)，693(s).Anal.calcd(％)forC₃₉H₅₆N₂OPSi₂Y(744.93)：C，62.88；H，7.58；N，3.76.found：C，62.54；H，7.83；N，3.59.

制备实施例4    配合物122的制备

配合物122的制备。其制备过程如下所示：

   配体I                                                       配合物122

在手套箱里，将Lu(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂10.232g，(0.4mmol)溶于5mL的正己烷中，并将其滴加到甲苯与己烷体积比为2∶1的配体I(0.164g，0.4mmol)的甲苯/己烷混合溶液中，保持室温的条件3h。将沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物122。其重量为0.21g，其产率是70％。以氘代苯(C₆D₆)为试剂用核磁共振仪氢谱((¹H NMR)，400兆赫兹)、碳谱((¹³C NMR)，100兆赫兹)、红外和元素分析表征了配合物的结构。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，25℃)：δ＝0.07(br，4H，CH₂SiMe₃)，0.58(s，18H，SiMe₃)，1.05(br，4H，THF)，1.78(s，6H，o-NC₆H₂Me₂)，2.22(s，3H，p-NC₆H₂Me)，3.68(br，4H，THF)，6.71(s，2H，C₆H₂)，6.84(t，³J_H-H＝7.2Hz，1H，p-NC₆H₅)，7.05-7.11(m，6H，m-P(C₆H₅)₂，p-P(C₆H₅)₂)，7.22(t，³J_H-H＝7.6Hz，2H，m-NC₆H₅)，7.34(d，³J_H-H＝8Hz，2H，o-NC₆H₅)，7.78-7.82(m，4H，o-P(C₆H₅)₂).¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，25℃)：δ＝5.22(s，6 C，SiMe₃)，20.81(s，2 C，o-NC₆H₂Me₂)，21.13(s，1 C，p-NC₆H₂Me)，25.19(s，2C，THF)，44.44(s，2C，CH₂SiMe₃)，70.67(br，2C，THF)，120.25(s，1C，p-NC₆H₅)，122.40(d，³J_p-c＝15Hz，2 C，o-NC₆H₅)，129.06(d，³J_p-c＝12Hz，4 C，m-P(C₆H₅)₂)，129.55(s，2C，m-NC₆H₅)，129.75(s，2C，m-NC₆H₂)，131.71，132.63(s，2 C，o-NC₆H₂)，132.06(s，2 C，p-P(C₆H₅)₂)，132.98(d，²J_p-c＝9Hz，4 C，o-P(C₆H₅)₂)，135.36(d，¹J_p-c＝6Hz，2C，ipso-P(C₆H₅)₂)，141.90(s，1 C，ipso-NC₆H₂)，148.72(s，1 C，ipso-NC₆H₅).IR(KBr pellets)：v 3655(w)，3056(w)，2946(s)，2855(w)，1595(s)，1569(w)，1494(m)，1478(s)，1437(s)，1372(w)，1300(s)，1248(s)，1182(w)，1163(m)，111 8(s)，1109(m)，1079(w)，1036(m)，1003(s)，994(w)，979(m)，947(w)，861(s)，801(s)，752(s)，714(s)，691(s).Anal.calcd(％)for C₃₉H₅₆N₂OPSi₂Lu(830.99)：C，56.37；H，6.79；N，3.37.found：C，56.54；H，7.03；N，3.29.

应用实施例1

(1)、先把异戊二烯用氢化钙干燥，然后减压蒸馏纯制，于无水无氧条件下低温保存备用。

称取催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理，该过程重复三次)，然后加入甲苯2mL，异戊二烯(0.68g，10.0mmol)，单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄](8.0mg，0.010mmol)，助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]＝1。反应瓶置于50℃的恒温水浴中，达到恒定温度后，加入溶解在3mL甲苯中的AlⁱBu₃(0.5mmol)，AlⁱBu₃与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]＝50。反应进行2h，加入1mL10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后，倒入约30mL乙醇中沉降，过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中，得产物聚丙交酯。净重0.68g。转化率100％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚异戊二烯的分子量得M_n＝10.9万，M_w/M_n＝1.47。3，4(％)＝0.71(¹HNMR，300MHz，CDCl₃)。

应用实施例2

称取催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理，该过程重复三次)，然后加入甲苯2mL，异戊二烯(0.68g，10.0mmol)，单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄](8.0mg，0.010mmol)，助催化剂与催化剂的摩尔比[borateL/[配合物26]＝1。反应瓶置于20℃的恒温水浴中，达到恒定温度后，加入溶解在3mL甲苯中的AlⁱBu₃(0.5mmol)，AlⁱBu₃与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]＝50。反应进行2h，加入1mL 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后，倒入约30mL乙醇中沉降，过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中，得产物聚丙交酯净重0.68g。转化率100％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚异戊二烯的分子量得M_n＝6.01万，M_w/M_n＝2.06。3，4(％)＝0.88(¹H NMR，300MHz，CDCl₃)。

应用实施例3

称取催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理，该过程重复三次)，然后加入甲苯2mL，异戊二烯(0.68g，10.0mmol)，单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄](8.0mg，0.010mmol)，助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]＝1。反应瓶置于-20℃的低温浴中，达到恒定温度后，加入溶解在3mL甲苯中的AlⁱBu₃(0.5mmol)，AlⁱBu₃与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]＝50。反应进行2h，加入1mL 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后，倒入约30mL乙醇中沉降，过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中，得产物聚丙交酯净重0.68g。转化率100％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚异戊二烯的分子量得M_n＝26.2万，M_w/M_n＝1.75。3，4(％)＝0.925(¹H NMR，300MHz，CDCl₃)。

应用实施例4

称取催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理，该过程重复三次)，然后加入甲苯2mL，异戊二烯(0.68g，10.0mmol)，单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄](8.0mg，0.010mmol)，助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]＝1。反应瓶置于-40℃的低温浴中，达到恒定温度后，加入溶解在3mL甲苯中的AlⁱBu₃(0.5mmol)，AlⁱBu₃与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]＝50。反应进行2h，加入1mL 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后，倒入约30mL乙醇中沉降，过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中，得产物聚丙交酯净重0.66g。转化率97％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚异戊二烯的分子量得M_n＝99.0万，M_w/M_n＝1.55。3，4(％)＝0.947(¹H NMR，300MHz，CDCl₃)。

应用实施例5

称取催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理，该过程重复三次)，然后加入甲苯2mL，异戊二烯(0.68g，10.0mmol)，单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄](8.0mg，0.010mmol)，助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]＝1。反应瓶置于-60℃的恒温水浴中，达到恒定温度后，加入溶解在3mL甲苯中的AlⁱBu₃(0.5mmol)，AlⁱBu₃与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]＝50。反应进行2h，加入1mL 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后，倒入约30mL乙醇中沉降，过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中，得产物聚丙交酯净重0.36g。转化率52％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚异戊二烯的分子量得M_n＝150.7万，M_w/M_n＝1.59。3，4(％)＝0.95(¹H NMR，300MHz，CDCl₃)。

应用实施例6

称取催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理，该过程重复三次)，然后加入甲苯2mL，异戊二烯(0.68g，10.0mmol)，单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄](8.0mg，0.010mmol)，助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]＝1。反应瓶置于20℃的恒温水浴中，达到恒定温度后，加入溶解在3mL甲苯中的AlⁱBu₃(0.2mmol)，AlⁱBu₃与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]＝20。反应进行2h，加入1mL 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后，倒入约30mL乙醇中沉降，过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中，得产物聚丙交酯净重0.68g。转化率100％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚异戊二烯的分子量得M_n＝9.6万，M_w/M_n＝1.52。3，4(％)＝0.88(¹H NMR，300MHz，CDCl₃)。

应用实施例7

称取催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物26(以下简称配合物26)(6.4mg，0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理，该过程重复三次)，然后加入甲苯2mL，异戊二烯(0.68g，10.0mmol)，单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物26]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄](8.0mg，0.010mmol)，助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物26]＝1。反应瓶置于20℃的恒温水浴中，达到恒定温度后，加入溶解在3 mL甲苯中的AlⁱBu₃(0.05mmol)，AlⁱBu₃与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物26]＝5。反应进行2h，加入1mL 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后，倒入约30mL乙醇中沉降，过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中，得产物聚丙交酯净重0.62g。转化率91％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚异戊二烯的分子量得M_n＝15.2万，M_w/M_n＝1.61。3，4(％)＝0.85(¹HNMR，300MHz，CDCl₃)。

应用实施例8

称取催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物74(以下简称配合物74)(6.8mg，0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理，该过程重复三次)，然后加入甲苯2mL，异戊二烯(0.68g，10.0mmol)，单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物74]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄](8.0mg，0.010mmol)，助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物74]＝1。反应瓶置于20℃的低温浴中，达到恒定温度后，加入溶解在3mL甲苯中的AlⁱBu₃(0.1mmol)，AlⁱBu₃与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物74]＝10。反应进行2h，加入1mL 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后，倒入约30mL乙醇中沉降，过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中，得产物聚丙交酯净重0.66g。转化率97％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚异戊二烯的分子量得M_n＝48.7万，M_w/M_n＝2.17。3，4(％)＝0.44(¹H NMR，300MHz，CDCl₃)。

应用实施例9

称取催化异戊二烯3，4选择性聚合非茂稀土烷基配合物122(以下简称配合物122)(7.7mg，0.010mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理，该过程重复三次)，然后加入甲苯2mL，异戊二烯(0.68g，10.0mmol)，单体与催化剂的摩尔比[IR]/[配合物122]＝1000，然后加入溶解在3mL甲苯中的助催化剂[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄](8.0mg，0.010mmol)，助催化剂与催化剂的摩尔比[borate]/[配合物122]＝1。反应瓶置于20℃的低温浴中，达到恒定温度后，加入溶解在3mL甲苯中的AlⁱBu₃(0.1mmol)，AlⁱBu₃与催化剂的摩尔比[TIBA]/[配合物122]＝10。反应进行2h，加入1mL 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止后，倒入约30mL乙醇中沉降，过滤得白色固体产物聚异戊二烯。将该产物置于真空干燥箱中，得产物聚丙交酯净重0.68g。转化率100％。在60℃下，干燥48h，用GPC分析聚异戊二烯的分子量得M_n＝26.6万，M_w/M_n＝2.31。3，4(％)＝0.80(¹HNMR.300MHz，CDCl₃)。