CFP催化还原体系快速还原去除水体中氯代有机污染物的方法

摘要

CFP催化还原体系快速还原去除水体中氯代有机污染物的方法，涉及水体中毒性污染物的还原转化去除方法，适用对水体污染控制和受污染水体的修复。本发明采用铜和钯作为催化剂，通过在铁表面进行化学镀铜和钯，构成铜、铁、钯复合催化还原体系(CFP催化还原体系)，发挥铜、钯的协同催化作用，对受污染水体中的氯代有机污染物进行快速还原脱氯反应，使最终产物为不含氯有机物。由于本发明方法中采用的铁来源广泛、价廉易得，不仅铜、钯催化剂用量极少，而且在运行过程中铁的消耗量也少，使得本发明的投资成本和运行费用低，但水处理的效果好，有利于推广与应用。

说明书

技术领域

本发明涉及水体中毒性污染物的还原转化去除方法，适用对水体污染控制和受污染水体的修复。

背景技术

卤代有机物是一大类难以氧化降解处理的有毒有害污染物，尤其是氯代有机污染物。美国环保局提出的129种优先控制污染物中，卤代有机物占60％之多；欧共体公布的污染物“黑名单”上，排在首位的也是卤代物和可以在环境中形成卤代物的物质；我国在1989年通过的“水中优先控制污染物黑名单”上，列出的14类68种有毒化学品中有机毒物占58种，其中25种属于卤代有机化合物。卤代有机化合物中绝大多数是氯代有机物，主要包括氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃以及有机氯杀虫剂等，由于它们在化工、医药、制革、电子、农药以及清洗业等方面得到广泛应用，因而导致大量含氯有机物及其合成过程中的中间产物或副产品被大量排入环境中。如三氯乙烯、四氯乙烯多用于干洗操作和金属清洗，氯代芳香族中的多氯联苯(PCBs)由于具有良好的化学稳定性而被用于粘合剂、添加剂生产以及变压器制造中。这样氯代有机化合物就会通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。此外，现在广泛采用的以氯为饮用水消毒剂的方法，也会产生有毒的含氯消毒副产物，很多城市饮用水中已检测到氯代有机物的存在。另外，多数氯代有机物为人工合成化合物，化学性质稳定，其氯原子的存在对微生物具有毒性，所以在自然界中降解缓慢，环境危害周期长，如多氯联苯半衰期长达近百年，尽管在许多国家已被禁用，其踪迹仍遍及世界各地。所以氯代有机有毒污染物的转化处理和去除方法研究已得到各国的高度重视，研究水体中氯代有机污染物的转化去除方法具有重要的理论价值和实用意义，也是一项迫在眉睫的工作。

目前，水体中氯代有机污染物的处理方法主要有物化方法、化学方法、生物方法三大类。

物化法主要是气提、吹脱、萃取、活性碳吸附等。物化法主要是将污染物从一种介质转移到另外一种介质中，没有彻底降解转化污染物，还有可能会造成二次污染。比如气提、吹脱法等只是将氯代有机物从液相转移到气相中，如果收集处理不好还会造成对大气的污染。而且它们只适用于高浓度污染物废水的处理，处理后出水中仍含有一定浓度的氯代污染物。

生物方法主要是好氧降解法和厌氧还原脱氯法，由于氯代有机物的生物毒性，自然界中能好氧降解氯代有机物的菌种很少，尤其是高氯代的污染物，在好氧条件下几乎不能实现生物降解。厌氧条件下可以实现高氯代污染物的生物还原脱氯，但是反应时间缓慢，处理周期厂，水处理设备占地面积大。

处理氯代有机污染物最有效的方法应该是化学法，化学法主要是氧化法和还原法，氧化法主要有焚烧法、湿式氧化法、光催化氧化法等。焚烧法主要处理高浓度的氯代芳香化合物，如多氯联苯等，但是价格昂贵，而且尾气处理难度大，容易造成二次污染。湿式氧化、光催化氧化法等高级氧化技术是近几年发展起来的污染物处理技术，主要处理低浓度污染物废水，可以实现有机污染物的彻底氧化降解，转化为无机物，但是操作管理复杂、成本费用高，目前大多只是处于实验室研究阶段。

对于化学还原法，最主要的就是近几年发展起来的零价金属还原法，水体中的氯代有机物可以通过零价金属的还原作用发生还原脱氯反应，从而生成低毒或者无毒的化合物。尤其是使用金属铁粉还原转化水体中的氯代有机物受到更多研究者的高度关注，金属铁价廉易得、具有较高的反应活性和还原能力，而且对生物毒性小，甚至还是很多生物生长所必需的微量元素。目前很多研究是利用粒度很细的还原铁粉进行氯代有机物的还原脱氯处理，但是铁粉粒度细，表面容易氧化生成铁氢氧化物或者氧化物钝化层，阻碍反应的进行，而且单纯铁粉还原反应速率较慢。所以关于提高铁粉反应活性和还原反应速率的研究受到重视。中国专利“用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯”(CN1183316A)公开了一种以金属钯做为催化剂的零价铁还原脱氯技术，该技术是利用零价铁为还原剂、元素钯为催化剂，并用活性炭、陶瓷或者沸石等作载体制作成填充料处理低浓度含氯有机物废水，可以提高氯代有机物的还原脱氯反应速率和效率。但是主要还原剂是铁粉，粒度很细，不利于工程化应用，而且研究表明Pd/Fe双金属体系对低氯代有机物的还原反应速率较快，而对高氯代有机物的反应速率提高不明显。同时需要添加活性炭、陶瓷或者沸石等做载体，制作工艺复杂，成本较高。中国专利CN1579965A公开了一种催化金属还原-絮凝沉淀法处理氯仿和四氯化碳工业废水工艺，该工艺需要加入无机硫酸盐作为催化剂，并且废水初始pH要调为酸性，处理污水范围较小，从公开了的两种含氯有机物的处理来看，经处理过的污水还要通过后续絮凝沉淀等进行多级处理，絮凝沉淀前需要加入碱中和废水至中性或者弱碱性，工艺复杂。《纳米Pd/Fe双金属对2，4-二氯酚的脱氯机理及动力学》(徐新华等，《环境科学学报》，2004年第4期)报道了提高氯代有机物反应速率的纳米颗粒技术，证明纳米级的Pd/Fe具有较高的反应活性和反应表面积，能大幅提高氯代有机物反应速率。但是纳米级铁粉存在容易氧化，稳定性差，需要氮气保护或者制作出来后需要直接使用不能干燥保存等问题，同时纳米零价铁的制备技术难度大，需要还原性很强的试剂(硼氢化物类)做还原剂，不但成本高，而且不利于工程化应用。

发明内容

针对现有处理污水中氯代有机污染物的不足，本发明提供一种工艺简单、处理效率高，能快速还原去除水中氯代有机污染物的方法。本发明方法是这样实现的：利用铜和钯作为催化剂，通过在铁表面进行化学镀铜和钯，在铁表面沉积高活性的铜和钯，构成铜、铁、钯复合催化还原体系(简称为CFP催化还原体系)，实现铜、钯的协同催化作用。由于铜催化和钯催化具有不同的催化机理，在铁表面镀铜主要是实现铜的电催化作用，铜铁组成无数微观原电池，不但增加腐蚀电势差，还会形成电偶腐蚀，提高铁的氧化腐蚀速率，增加腐蚀电流，有机物得电子的速率加快，所以还原反应速率提高。同时由于铜具有导电性能，在反应体系中能起到传递电子的作用，吸附在铜表面的有机物可以通过铜的传递电子作用得到铁氧化释放的电子，从而在铜表面发生还原反应，增加了有效反应区域。金属钯由于具有很低的析氢过电位，所以具有较高的氢离子放电催化活性，使溶液中的H⁺容易在金属钯表面放电生成原子态氢或者氢气，并富集在金属钯表面，所以钯的催化机理主要是催化加氢还原，能使很多含氯有机物尤其是低氯代有机物发生完全加氢脱氯，生成相应的烃类。所以含氯有机物在CFP复合催化还原体系中不但具有很快的还原脱氯速率，而且能彻底完全还原脱氯，生成不含氯产物。通过铜、钯的协同催化作用提高对各种氯代有机物的还原脱氯速度和彻底还原脱氯的程度。镀铜是提高有机物尤其是高氯代有机物的还原脱氯速度，试验证明在铁表面镀铜可以很大的提高含氯有机物的还原脱氯速度，尤其是对高氯代有机物来讲，可以迅速还原脱氯为低氯代有机物。但是，低氯代有机物在铜铁还原体系中继续还原脱氯的速率较为缓慢，添加钯的目的是除了提高反应速度外，主要是使多种氯代有机物发生彻底还原脱氯反应，由于钯铁还原体系与铜铁还原体系正好相反，其对低氯代有机物的还原脱氯速度的提高有明显的作用，而且能将含氯有机物完全还原脱氯为非氯代有机物，比如四氯化碳在铜铁体系中主要产物为二氯甲烷，而在CFP体系中则可以快速完全脱氯为甲烷。所以组成CFP体系后不但可以很大的提高氯代有机物的还原反应速度，而且还能彻底还原脱氯有机物，使其转化为相应的烃类，从而去除其毒性。在铁表面镀铜能够使高氯代有机物快速还原为低氯代产物，而在铁表面镀钯又可以使生成的低氯代产物快速还原脱氯为不含氯产物，通过CFP还原体系实现了含氯有机物快速完全还原脱氯。

实现本发明方法的具体步骤是：

第一步，将铁浸泡于质量浓度为0.1～1％的铜盐水溶液中，或者是将铜盐溶液通过泵循环的方式流经铁表面，反应2～30分钟后取出，完成化学镀铜。采用的铁为铁刨花或者铁屑或者铁粉或者铁片以及其他各种形态的铁；铜盐为硫酸铜或者硝酸铜或者氯化铜或其它可溶性铜盐。铁表面的镀铜量为总铁质量的0.1～2％。

第二步，将表面镀铜的铁浸泡于质量浓度为0.01～0.5％的钯盐溶液中，或者是将钯盐溶液通过泵循环的方式流经铁表面，反应30～300分钟后取出，实现化学镀钯。钯盐采用六氯钯酸钾和氯化钯，钯铁的质量比为0.01～0.2％。

第三步，将完成化学镀铜和钯的铁，按照堆积密度为0.2～3.0×10³kg/m³的方式填充到反应器或者反应池中，通过泵循环的方式控制废水在填料反应器或者反应池中循环流动，并根据不同的废水，设定不同的停留时间，以保持固水良好的接触。被处理废水的pH控制在2～10之间，最佳pH为5～7，常温常压条件下进行。

第四步，取处理后的水样进行水质分析，检测废水中的氯代污染物浓度、氯离子浓度和废水pH、温度等。

本发明的优点是：

1.采用铁表面化学镀铜和钯的方式，组成CFP复合催化还原体系，不但增加了有机物的还原反应速率，而且还能使绝大多数的氯代有机污染物发生完全还原脱氯，生成不含氯产物，彻底去除氯代有机物的毒性。

2.铁表面镀铜后有利于形成无数个微小的原电池，发生电偶腐蚀，增加铁还原体系的还原电位和铁的腐蚀速率，增加铁释放电子的速率从而增加有机物的还原反应速率，提高体系的还原效率。

3.铁表面镀钯后有利于催化加氢还原，钯是一种良好的加氢催化剂，具有较高的氢离子放电催化活性，可以实现多种氯代有机物的完全还原脱氯反应，而且能增加有机物的应用范围，有很多氯代有机物在单独铁还原体系很难发生还原脱氯反应，比如二氯乙烯、二氯苯、多氯联苯等，但是在钯铁还原体系它们都可以发生快速还原脱氯反应。

4.通过构建CFP复合催化还原体系，可以有效的发挥铜、钯的协同催化作用，有利于形成高效快速的催化还原体系，由于两种催化剂正好形成互补作用，铜铁体系中氯代有机物的氯代程度越高越容易发生还原脱氯反应，而钯铁体系中则是氯代程度越低越容易发生还原脱氯反应。所以在CFP复合催化还原体系中各种氯代有机物能够发生快速彻底的还原脱氯反应。

5.本发明中采用铁刨花，有利于工程化应用，解决了铁粉反应速率慢，容易钝化、流失等问题。而且铁刨花容易发生电化学腐蚀，腐蚀速率快，容易还原污染物。

6.本发明中复合催化还原体系制备工艺简单，催化剂与铁表面结合力牢，不容易脱落，而且具有较高的催化活性，对治理地下水、地表水、工业废水和城市污水等被污染的水体都有良好效果。本发明中铁来源广泛、价廉易得，催化剂用量极少，运行过程中铁的消耗量很少，使得本发明的投资成本和运行费用低，有利于推广与应用。

具体实施方式

实施例1：典型CFP复合催化还原体系的制备

第一步，取金属加工厂下脚料铁刨花10kg，浸泡于质量浓度为0.5％的CuSO₄水溶液中，使用水泵循环保持水溶液循环流动，反应20分钟后停止，取出铁刨花。经过物料平衡计算铜铁质量比为0.2％，即铁表面镀有0.2％的铜。

第二步，将表面镀铜的铁刨花浸泡于质量浓度为0.05％的PdCl₂溶液中，使用水泵循环流动，反应100分钟后取出，经物料平衡计算，钯铁的质量比为0.08％。

第三步，将完成化学镀铜和钯的铁，按照堆积密度为0.4×10³kg/m³的方式装填到反应器中，该反应器可以立即使用，如果暂时不使用，应将反应器装满水存放。

实施例2：不同还原体系处理效果的比较

第一步，取四种铁刨花分别装填到不同的反应器中，A反应器中装填的是按实施例1所示的制作方法制作的表面镀有铜和钯的复合铁刨花，B反应器中装填表面镀有0.2％的铜的铁刨花，C反应器中装填表面镀有0.1％的钯的铁刨花，D反应器中铁刨花不经任何处理，保持原始状态，E反应器中装有相同重量的100目还原铁粉。

第二步，配制质量浓度为50mg/L的四氯化碳溶液，平均分成五份后分别通入第一步中所制作的五种反应器中，使用水泵按照回流比为5∶1的方式进行循环流动，总反应时间为90分钟，反应在常温常压条件下进行，废水的pH为6.8。

第三步，反应停止后分别取样分析出水中的四氯化碳浓度和其它还原产物，以及氯离子浓度、废水pH等，具体结果如表1所示。

表1

还原体系四氯化碳浓度(mg/L)主要还原产物    氯离子浓度    (mg/L)    脱氯率    (％)    出水pH    A    0.3以CH₄为主，少量的CHCl₃和CH₂Cl₂    37.3    80.9    6.3    B    1.1主要是CHCl₃和CH₂Cl₂    18    39    5.9    C    6.95主要是CHCl₃和CH₄，少量的CH₂Cl₂    21.2    46    6.6    D    8.21以CHCl₃为主，-定量的CH₂Cl₂    12.6    27.3    6.5    E    11.3以CHCl₃为主，少量的CH₂Cl₂    9.5    20.6    6.5

通过实例2可以看出，CFP复合催化还原体系不但有很快的还原脱氯反应速率，而且能将氯代有机物还原脱氯为不含氯产物(如本例中CH₄)。铜铁还原体系对于高氯代程度的含氯有机物比如CCl₄和CHCl₃等具有较快的还原速率，但是对于低氯代有机物比如CH₂Cl₂和CH₃Cl等具有较低的反应速率，所以在铜铁还原体系中，CCl₄的主要还原产物为CH₂Cl₂。而Pd/Fe体系对于高氯代有机物的还原脱氯并没有明显的促进作用，但是能使低氯代产物比如CH₂Cl₂和CH₃Cl等快速还原脱氯为不含氯产物。那么通过铜、钯的协同催化作用，就能使多数高氯代有机物发生快速还原脱氯反应生成低氯代产物，而低氯代产物又在钯催化作用下快速还原脱氯为不含氯有机物。

实施例3：CFP复合催化还原体系处理四氯乙烯污染地下水的效果

(1)受四氯乙烯污染地下水处理前水质：

四氯乙烯：50μg/L

水体pH：  7.2

(2)CFP复合催化还原体系的制备：取一定量的细粒铁屑按照堆积密度为3.0×10³kg/m³的方式装入反应器中，向装有铁屑的反应器中加入质量浓度为0.1％的氯化铜水溶液，并使用泵进行循环流动2分钟，经过质量平衡计算，铁表面镀铜质量为铁总量的0.1％；镀铜完成后再向装有铁屑的反应器中加入质量浓度为0.3％的氯钯酸钾水溶液，反应180分钟，经过计算可知铁表面镀钯质量为总铁质量的0.15％，这样就完成了CFP复合催化还原体系的制备。

(3)将所处理水体通入装有CFP复合催化还原填料的反应器，在常温常压条件下反应120分钟后，取水样测定污染物浓度和水体pH

(4)处理后的水质为：

四氯乙烯：1.83μg/L，去除率为96.3％

出水pH：  7.5

其还原脱氯产物主要为乙烯，总脱氯率为89.2％。

实施例4：CFP复合催化还原体系处理1，1，1-三氯乙烷污染水体的效果

(1)受污染水体处理前水质：

1，1，1-三氯乙烷：22.6mg/L

水体pH：          5.5

(2)将所处理水体通入装有按照实施例1制作的CFP复合催化还原填料的反应器中，在常温常压条件下反应60分钟后，取出水样过滤后测定污染物浓度和水体pH

(3)处理后的水质为：

1，1，1-三氯乙烷：0.62mg/L，去除率为97.25％

出水pH：          5.9

其还原脱氯产物主要为乙烷，总脱氯率为83.9％。

实施例5：CFP复合催化还原体系处理含六氯苯废水的效果

(1)废水处理前水质：

六氯苯：100μg/L

废水pH：2.0

(2)CFP复合催化还原体系的制备：取一定量的铁屑按照堆积密度为0.5×10³kg/m³的方式装入反应器中，向装有铁屑的反应器中加入质量浓度为0.5％的硫酸铜水溶液，并使用泵进行循环流动10分钟，经过质量平衡计算，铁表面镀铜质量为铁总量的0.3％；镀铜完成后再向装有铁屑的反应器中加入质量浓度为0.5％的氯钯酸钾水溶液，反应300分钟，经过计算可知铁表面镀钯质量为总铁质量的0.2％，这样就完成了CFP复合催化还原体系的制备。

(3)将所处理水体通入装有CFP复合催化还原填料的反应器，在常温常压条件下反应180分钟后，取出水样过滤后测定污染物浓度和水体pH

(4)处理后的水质为：

六氯苯：3.6μg/L，去除率为96.4％

出水pH：5.6

其还原脱氯产物主要为苯，总脱氯率为91％。

实施例6：CFP复合催化还原体系处理含对氯硝基苯废水的效果

(1)废水处理前水质：

对氯硝基苯：125μg/L

废水pH：    10

(2)CFP复合催化还原体系的制备：取一定质量的铁刨花，将其浸泡于质量浓度为1％的硫酸铜水溶液中，并使用泵进行循环流动30分钟，经过质量平衡计算，铁表面镀铜质量为铁总量的2％；镀铜完成后再将此铁刨花浸泡于质量浓度为0.01％的氯化钯水溶液，反应30分钟，经过计算可知铁表面镀钯质量为总铁质量的0.01％，这样就完成了CFP复合催化还原填料的制备，最后将制作好的填料按照堆积密度为0.2×10³kg/m³的方式装入反应器中。

(3)将所处理水体通入装有CFP复合催化还原填料的反应器，在常温常压条件下反应120分钟后，取水样测定污染物浓度、主要还原产物和废水pH。

(4)处理后的水质为：

对氯硝基苯：2.7μg/L，去除率为97.8％

出水pH：    8.6

其还原脱氯产物主要为苯胺，总脱氯率为97.8％。