金属构件的氮化－氧化处理方法、以及金属构件的氮化－氧化处理及再氧化处理方法

摘要

本发明提供一种处理方法，其氮化－氧化处理的温度范围较广；使热作工具钢的耐热疲劳特性提升；保持被处理物的尺寸精度；将具有钝态皮膜的铁系合金及非铁系合金氮化；抑制铁系合金与非铁系合金间的烧着、熔损反应；解决铝合金铸造用模具中的热裂及烧着、熔损的问题。本发明的方法，在氮化－氧化处理温度以下的温度分解而产生氮化性气体的固态氮化合物粉体，与在氮化－氧化处理条件下不会变化的无机物粉体所组成的固态氮化剂粉体中，将金属构件的有必要氮化－氧化处理的部分埋入，一边使该固态氮化剂粉体中的空隙内经常存在有含氧气体，一边进行氮化－氧化处理，然后再视需要将该氮化－氧化处理后的金属构件在含氧气体环境中施行氧化处理。

说明书

技术领域

本发明有关一种铁系合金及非铁系合金的氮化-氧化处理方法以及氮化-氧化处理及再氧化处理方法，更详而言之，有关一种使用由可在氮化-氧化处理温度以下的温度分解而产生氮化性气体的固态氮化合物粉体与氮化-氧化处理条件下不会变化的无机物粉体所组成的固态氮化剂粉体，而进行的铁系合金及非铁系合金的氮化-氧化处理方法以及氮化-氧化处理及再氧化处理方法。

背景技术

以氮化处理方法而言，以往有盐浴(软)氮化法、粉末氮化法、气体(软)氮化法、离子氮化法等的实施。例如，将铁系合金进行氮化处理的情形中，通常会在最表面形成Fe2-3N、Fe3-4N，另外，因氮气扩散而形成扩散层，使最表面至扩散层都会变硬，强度虽有提升，但韧性却劣化。在将热作工具钢氮化处理的情形中，有耐热疲劳性劣化的倾向。另外，以往的各种氮化处理中，由于先排除氧气才进行氮化处理，而使最表面无氧化物，另外因扩散层内无氧气的扩散，使对非铁系合金熔液的耐烧着(seizing)性和耐熔损性较弱。

在盐浴(软)氮化处理的情形中，氮化处理温度高，而会产生被处理物的尺寸变化和硬度软化。在离子氮化处理的情形中，扩散层虽较深，却难以在形状复杂的被处理物表面形成均一的氮化层。

使用粉末的氮化处理也已知有数种类。以往的粉末氮化处理依存在氮气化合物的热分解反应特性，有氮化处理时间为3小时以内且氮化处理温度为500至600℃的限制。在3小时以内和500℃的条件组合下，要将高碳的冷作工具钢(SKD)的模具或构件进行氮化处理有其困难。理由是母材中的碳量越多，氮便越难渗入母材底层。为了要在3小时以内将冷作工具钢氮化，有使氮化处理温度高于500℃的必要，但在这样的温度条件下要维持尺寸的精度颇为困难，在尺寸精度要求为微(micro)单位的模具或构件的情形中，无法实用化。在以往的粉末氮化处理中，因氮化合物的热分解、氮产生的温度领域较低，欲在高温领域形成氮化层而大幅调整、改变氮化合物的热分解、氮产生的温度领域及时间甚为困难，且一旦超过600℃，氮化效果便不会增加。

以往的粉末氮化处理中，被处理物的氮化开始温度约500℃，并限制于氮化处理时间为3小时以内且氮化处理温度为500℃至600℃的处理条件下。从而，在进行大型物及大批量的处理的情形中，对于炉内气体的加热、升温速度方面，一定要在粉末氮化剂的加热、分解所需的升温速度与被处理物的升温速度及保持温度之间取得平衡。然而，在以往的粉末氮化处理中，配合各钢种的使用用途而有效地进行氮化的方式，要取得平衡便甚为困难。

就铝合金的铸造法而言，已知有重力铸造、低压铸造、差压铸造、半凝固铸造、熔汤锻造(squeeze)、压铸等。在铸造中，模具的模腔侧表面有烧着、熔损与龟裂的问题。龟裂问题因为热疲劳。由于设于模具的模腔侧表面的式样造型，使得模具产生肉厚上的差异，且因肉厚度的差异，而导致铸造作业中模具的模腔侧表面产生温度差。另外，重复的加热-冷却使模具表面受到热应力和拉伸应力，而引起金属疲劳。模具因重复的加热-冷却引起金属疲劳，而产生裂纹(龟裂)的现象称为热疲劳。

ADC12、A356.1等的铝合金的熔液在620至750℃的高温下在数十秒至数分间保持于模具的模腔内部以进行铸造。此时，铝合金熔液与模具材料之间便形成所谓金属间化合物的Fe-Al-Si化合物层(又称烧着)，之后，便因铸造作业而脱落。这种重复的现象便称为熔损。

以往，作为模具材，将JIS(日本工业规格)规格的SKD-61系材料以退火材的状态或是施以淬火、回火后再加以使用。虽然模具材的精炼技术及热处理技术有相当的改善，而陆续诞生了种种表面处理技术，但关于龟裂及烧着、熔损问题，依然保持未解决的状况。

以现有的氮化处理法，欲氮化具有钝态皮膜的铁系合金及非铁系合金有其困难，而有先将钝态皮膜去除的前处理的必要。

氮化处理+氧化处理的处理法至目前为止虽曾被实施或在文献发表过，但对非铁系合金熔液的耐熔损性并不是很好。在同相(homo)处理中，虽利用蒸汽以形成氧化皮膜，但耐熔损性的效果却不明确。为了提升耐熔损性的效果，以氮化处理将化合物层加厚虽经认为是有效的，但在生成CrN层、氧化物层的情形中，若不令氮化扩散层深入生成，则难以出现氧化物层，而若深入生成又会引起剥离或龟裂的问题。

附图说明

图1是第一实施例所测定的硬度分布曲线图；

图2是第二实施例所测定的硬度分布曲线图；

图3是第三实施例所测定的硬度分布曲线图；

图4是第四实施例所测定的硬度分布曲线图；以及

图5是第五实施例所测定的硬度分布曲线图。

发明内容

[发明所欲解决的问题]

本发明的目的在于提供一种可解决上述诸问题的金属构件的氮化-氧化处理方法、与金属构件的氮化-氧化处理及再氧化处理方法。亦即，提供一种，氮化-氧化处理的温度范围较广；可使热作工具钢的耐热疲劳特性提升；可以保持被处理物的尺寸精度；可以将有钝态皮膜的铁系合金及非铁系合金氮化；可以抑制铁系合金与非铁系合金的烧着、熔损反应；可以解决铝合金铸造用模具的热裂及烧着、熔损问题的金属构件的氮化-氧化处理方法、与金属构件的氮化-氧化处理及再氧化处理方法。

[解决问题的手段]

为了解决上述诸问题，经过发明人深入探讨的结果，发现通过可在氮化-氧化处理温度以下的温度分解而产生氮化性气体的固态氮化合物粉体与在氮化-氧化处理条件下不会变化的无机物粉体所组成的固态氮化剂粉体，可达成上述目的，而完成了本发明。

亦即，本发明的金属构件的氮化-氧化处理方法，其特征为：在由平均粒径为1至10μm且可在氮化-氧化处理温度以下的温度分解而产生氮化性气体的固态氮化合物粉体10至90容量％、与平均粒径为20至100μm且在氮化-氧化处理条件下不会变化的无机物粉体90至10容量％所组成的固态氮化剂粉体中，将以铁系合金或非铁系合金所组成的金属构件的有必要氮化-氧化处理的部份埋入，一边在使该固态氮化剂粉体中的空隙内经常存在有含氧气体，一边以400至900℃施行0.5至20小时的氮化-氧化处理。

另外，本发明的金属构件的氮化-氧化处理及再氧化处理方法，其特征为：在由平均粒径为1至10μm且可在氮化-氧化处理温度以下的温度分解而产生氮化性气体的固态氮化合物粉体10至90容量％、与平均粒径为20至100μm且在氮化-氧化处理条件下不会变化的无机物粉体90至10容量％所组成的固态氮化剂粉体中，将以铁系合金或非铁系合金所组成的金属构件的有必要氮化-氧化处理的部份埋入，一边使该固态氮化剂粉体中的空隙内经常存在有含氧气体，一边以400至900℃施行0.5至20小时的氮化-氧化处理，之后，将该氮化-氧化处理过的金属构件在含氧的气体环境中以400至900℃进行15分至8小时的氧化处理。

发明效果

通过利用固态氮化剂粉体的本发明金属构件的氮化-氧化处理方法或金属构件的氮化-氧化处理及再氧化处理方法，可获致下列功效：

1.可将氮化-氧化处理温度的范围从现有的500至600℃扩大至400至900℃。

2.可以提升热作工具钢的耐热疲劳特性。亦即，在本发明中，可以调整氧化物层、氮化物层、扩散层的性质。为了改善工具钢的耐热疲劳特性，而去除Fe2-3N、Fe3-4N层，以形成缓和的硬度梯度的手段为有效方式的事实已为众所皆知的。本发明可以实现此种方式。

3.通过低温氮化-氧化处理，可以保持被处理物的尺寸精度，并可以适用于要求耐磨耗性的冷作工具钢、合金钢的模具及零件。亦即，本发明的金属构件的氮化-氧化处理方法、与金属构件的氮化-氧化处理及再氧化处理方法，也可在500℃以下的低温实施，而可以将工具钢及合金钢的尺寸精度抑制在微米单位。

4.在本发明的金属构件的氮化-氧化处理方法中，通过固态氮化合物粉体的高温分解而生成氢离子，其氢离子会与钝态氧化皮膜的氧产生还原反应，因此没有为了将钝态氧化皮膜去除而实施前处理的必要，而可以将具有钝态氧化皮膜的铁系合金及非铁系合金施以氮化-氧化处理。

5.通过本发明的金属构件的氮化-氧化处理及再氧化处理方法中，可以抑制铁系合金与非铁系合金的烧着及熔损反应。例如，在铝合金铸造法的重力铸造、低压铸造、差压铸造等方法中，铝合金与铁系钢材间的金属间反应虽激烈，但通过本发明的金属构件的氮化-氧化处理及再氧化处理方法，可解决其熔损问题，同样也可将因金属间反应所造成无铅Sn系等焊接用合金与焊锡槽熔损的问题解决。另外，本发明的金属构件氮化-氧化处理方法是在有氧的气体环境中进行处理，故扩散层内存在有Cr2O3析出物，且在氧化物层内形成有Cr2O3与Cr2N的混合物层，而可使金属间的电化学反应被遮断，并抑制熔损现象。

6.因可以改善扩散层的韧性，而形成压缩应力，而可以解决铝合金铸造用模具中的热裂及烧着、熔损问题。另外，通过控制Cr2O3与Cr2N的混合物层的厚度，可遮断与铝合金熔液的反应，延缓结晶粒界的早期破坏，而可以解决上述问题。

实施方式

本发明金属构件的氮化-氧化处理方法，是：平均粒径为1至10μm，且可在氮化-氧化处理温度以下的温度进行分解而产生氮化性气体的固态氮化合物粉体10至90容量％；与平均粒径为20至100μm，且在氮化-氧化处理条件下不会变化的无机物粉体90至10容量％组成固态氮化剂粉体，将以铁系合金或非铁系合金所组成的金属构件的有必要氮化-氧化处理的部份埋入前述固态氮化剂粉体，在使该固态氮化剂粉体的空隙内经常存在有含氧气体的状况下，以400至900℃施行0.5至20小时的氮化-氧化处理。

本发明的氮化-氧化处理方法，虽利用由固态氮化合物粉体与无机物粉体所组成的固态氮化剂粉体，此固态氮化合物粉体必须为可在氮化-氧化处理温度或较氮化-氧化处理温度更低的温度进行分解而产生氮化性气体(产生期的活性化氮)者。作为前述的固态氮化合物，可列举氰胺(Cyanamide)、氰胺的二量体(Dicyandiamide)、氰胺的三量体(melamine)、三迭氮化氰尿酸(cyanuric triazide)、三聚氰酸二酰胺(cyanurodiamide)，可以将其以单独或至少两种而组成的混合物来加以运用。

无机物粉体在氮化-氧化处理条件下不会变化，亦即，必须为在氮化-氧化处理条件下不会与被氮化金属构件反应、熔融者。作为前述的无机物，可以举出金属氧化物、金属复合氧化物、陶瓷、矿物等，可以将其以单独或至少两种而组成的混合物来加以运用。

用于本发明的固态氮化剂粉体，由固态氮化合物粉体10至90容量％与无机物粉体90至10容量％组成为佳，另外，固态氮化合物粉体的平均粒径为1至10μm，无机物粉体的平均粒径为20至100μm为佳。在本发明中，平均粒径是扫描型电子显微镜(SEM)所摄影的粒子像的影像解析而求得的值。在固态氮化合物粉体的相对量为未达10容量％(从而，无机物粉体的相对量为超过90容量％)的情形时，氮化会有不充分的倾向，因而并不理想。反之，在固态氮化合物粉体的相对量为超过90容量％(从而，无机物粉体的相对量为未达10容量％)的情形时，保有在固态氮化剂粉体中的空隙内的含氧气体的量并不充分，而有氧化物的生成不充分的倾向，故不理想。

以本发明的氮化-氧化处理方法或氮化-氧化处理及再氧化处理方法处理的金属构件所构成的铁系合金或非铁系合金(例如，镍基合金、钴基合金、钛基合金)，以含有Cr、Mo、Mn、W、V或Al作为被氮化元素较为理想。由铁系合金或非铁系合金组成的金属构件进行氮化-氧化处理时，将金属构件的需要氮化-氧化处理的部份埋入固态氮化剂粉体中，一边使该固态氮化剂粉体中的空隙内经常存在有含氧气体(空气或富氧空气)，一边以400至900℃进行氮化-氧化处理。此种情形的保持时间(氮化-氧化处理时间)较佳为0.5至20小时左右。该氮化-氧化处理，例如，使用电炉，以大气开放式、大气遮断式、氧气量控制式的任一种皆可实施。

在本发明的氮化-氧化处理中，因使固态氮化剂粉体中的空隙内经常存在有含氧气体(若有必要，则同时将含氧气体供给在固态氮化剂粉体中的空隙内)而实施，故氧可从被处理金属构件的表面扩散至内部，氧会与被处理金属构件中的Cr反应而在扩散层形成Cr2O3析出物。因产生此内部氧化现象使氮的扩散延迟，因而使硬度梯度减缓，得以确保母材的韧性特性。又，以往的氮化处理中扩散层并不会形成氧化物(Cr2O3)的析出物。

通过在本发明的氮化-氧化处理中实施如下所述的升温管理，可以消除处理初期的湿气。另外，通过一边考虑氮气的产生温度及经过时间与被处理物的加热温度与经过时间，一边进行控制，即可以进行大型物或大批量的氮化-氧化处理。

<固态氮化剂粉体及被处理物的同时加热法>

1.升温所需时间的设定系视炉的加热能力与被处理物的尺寸，在每次炉运作时皆经常进行调整。

2.从室温直接升温至设定温度并加以保持。

3.使温度从室温升温至200℃±20℃的领域后，暂时保持该温度一定时间，再升温至指定温度并加以保持。此升温管理的目的为蒸发水分并使之干燥，将固态氮化剂粉体预热，并控制被处理物的温度。

4.使温度从室温升温至360℃±20℃的领域后，暂时保持该温度一定时间，再升温至指定温度并加以保持。此升温管理的目的为蒸发水分并干燥，将固态氮化剂粉体预热，使低温领域的阿摩尼亚气体的产生延迟，并控制被处理物的温度。

5.使温度从室温升温至200℃±20℃的领域后，暂时保持该温度一定时间，其次将温度升温至360℃±20℃的领域后，暂时保持该温度一定时间，再升温至指定温度并加以保持。此升温管理的目的为蒸发水分并使之干燥，将固态氮化剂粉体预热，使低温领域及高温领域的阿摩尼亚气体的产生延迟，并控制被处理物的温度。

<固态氮化剂粉体及被处理物的个别加热法>

将固态氮化剂粉体预热至180℃±20℃并保持。将被处理物加热至设定温度后，将该加热后的处理物投入该预热后的固态氮化剂粉体中，或在该加热后的处理物周围投入该预热后的固态氮化剂粉体。此升温管理的目的为通过将被处理物先加热至可氮化的温度，使产生的氮化性气体可以做最大限度的利用，而使对超大物体的处理成为可行的。又，随着被处理物越大，被处理物的升温速度与炉内热空气的升温速度以及固态氮化剂粉体的升温速度间的差距也越大。个别加热法即是为了将该差距消除的手法。

本发明的氮化-氧化处理可得的表面化合物层以及扩散层的厚度及组成，例如为如下所示：

氧化物层：厚度1至3μm，包含Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4、Cr2O3。

氮化物层：厚度1至2μm，包含Cr2N、CrN。

扩散层：厚度10至150μm，包含氮扩散层、Cr2O3析出物。

将工具钢、合金钢及具有钝态皮膜的金属构件以固态氮化剂粉体氮化-氧化处理的情形的要点如下：

1.在重视高表面硬度及耐磨耗性的情形中，将固态氮化剂粉体中的固态氮化合物粉体的混合比率设为40容量％以下，氮化-氧化处理温度500至540℃为佳。这样的氮化-氧化处理方法，适用于例如高碳冷作工具钢的SKD61或高速工具钢的模具和零件，以及磨损现象激烈的热作工具钢的SKD61的压铸模具和零件为佳。亦即，为了促进对高碳素钢的氮扩散而降低固态氮化剂粉体中的固态氮化合物粉体的混合比率以增加氧量为佳。

2.在重视耐热疲劳性及扩散层的缓和的硬度梯度分配的情形中，将固态氮化剂粉体中的固态氮化合物粉体的混合比率设为20至60容量％之间，氮化-氧化处理温度520至560℃为佳。这样的氮化-氧化处理方法，适用于例如热疲劳现象激烈的热作工具钢的SKD61的压铸模具及热锤煅模具为佳。

3.在会发生因冲击导致磨耗及高温作业导致硬度软化的模具和零件的情形中，将固态氮化剂粉体中的固态氮化合物粉体的混合比率设为60容量％以上，氮化-氧化处理温度540至580℃为佳。这样的氮化-氧化处理方法，适用于例如热锻造模具为佳。

4.关于冷作工具钢需要表面强度及耐磨耗性，且在扩散层重视缓和的硬度梯度的情形时，将固态氮化剂粉体中的固态氮化合物粉体的混合比率设为20至60容量％之间，氮化-氧化处理温度480至520℃为佳。这样的氮化-氧化处理方法，适用于例如冷锻造和冲切模具为佳。

将高Cr钢(例如，不锈钢SUS304)以固态氮化剂粉体氮化-氧化处理的情形的要点如下：

1.将固态氮化剂粉体中的固态氮化合物粉体的混合比率设为40至80容量％之间为佳。

2.因高Cr钢多用于要求尺寸精度的模具及零件，故将氮化-氧化处理温度设为500至540℃为佳。但是，在要求微米单位的尺寸精度的情形中，将氮化-氧化处理温度设为480至500℃，以延长氮化-氧化处理的保持时间为佳。

3.模具及零件的公差精度较大的情形中，将氮化-氧化处理温度设为540至560℃为佳。

4.以固态氮化剂粉体实施氮化-氧化处理后，实施再氧化处理为佳。

具有钝态皮膜的金属构件，例如，将钛合金组成的金属构件以固态氮化剂粉体氮化-氧化处理的情形的要点为，该情形中因有坚固的钝态皮膜，故将氮化-氧化处理温度设为700℃以上为佳。

本发明的氮化-氧化处理及再氧化处理方法，在由平均粒径为1至10μm且可在氮化-氧化处理温度以下的温度分解而产生氮化性气体的固态氮化合物粉体10至90容量％，与平均粒径为20至100μm且在氮化-氧化处理条件下不会变化的无机物粉体90至10容量％所组成的固态氮化剂粉体中，将以铁系合金或非铁系合金所组成的金属构件的有必要氮化-氧化处理的部份埋入，一边在使该固态氮化剂粉体中的空隙内经常存在有含氧气体，一边以400至900℃进行0.5至20小时的氮化-氧化处理者，前半段的氮化-氧化处理的各条件系如上所述，后半段的再氧化处理则如下所述：

将氮化-氧化处理后的构件在含氧气体环境中(空气中或富氧空气中)以400至900℃进行再氧化处理。该情形的保持时间(再氧化处理时间)理想为15至8小时左右。此再氧化处理系例如，使用电炉，以大气开放式、氧气量控制式、大气中水蒸气导入式的任一种皆可实施。

在本发明中，通过以如下所述的升温管理实施再氧化处理，可以抑制最表面的氧化铁(Fe2O3)红锈层的形成，而形成很多深黑色的氧化铁Fe3O4层。

1.从室温升温至再氧化处理的设定温度并加以保持。

2.使温度从室温升温至360℃±20℃的领域后，暂时保持该温度一定时间，再升温至设定温度并加以保持。此升温管理的目的为蒸发初期湿气并使之干燥，抑制氧化铁Fe2O3的形成，而在高温领域形成Fe3O4氧化膜。

3.使温度从室温升温至360℃±20℃的领域后，暂时保持该温度一定时间，再升温至设定温度并将水蒸气导入。此水蒸气的导入时间可依期望而调整。此升温管理的目的为蒸发初期湿气并使之干燥，抑制氧化铁Fe2O3红锈层的形成，而在高温领域形成Fe3O4氧化铁层。

通过本发明的再氧化处理，可以将由前半段的固态氮化剂粉体所为的氮化-氧化处理而形成的扩散层内的氮再予以分散，而形成同样缓和的硬度梯度。

虽可通过在固态氮化剂粉体中的空隙内存在有含氧气体的状态下进行氮化-氧化处理而在扩散层内形成有氧化物析出物，若以此状态为基础，再进行再氧化处理时，因表面层会产生绵密的Cr2O3层，扩散层中Cr2O3析出物会增加，故可以承受由铁系合金与非铁系合金间的电化学反应而产生的熔损(腐蚀，corrosion)及由液体流动摩擦而起的熔损(冲蚀，erosion)而具有优良耐熔损性。

从最表面起为氧化铁层、氧化铬层与氮化铬层的混合层的顺序，扩散层为氮扩散层与Cr2O3析出物混合层。

本发明的氮化-氧化处理及后续的再氧化处理可得的表面化合物层以及扩散层的厚度及组成，例如为如下所示：

氧化物层：厚度2至20μm，包含Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4、Cr2O3。

氮化物层：厚度1至4μm，包含Cr2N、CrN。

扩散层：厚度10至200μm，包含氮扩散层、Cr2O3析出物。

工具钢、合金钢(例如，SKD61改进材)的氮化-氧化处理后的再氧化处理的要点如下所示：

1.通过再氧化处理所产生的氧化皮膜的作用，主要可以对应因低温作业、高温作业而产生的问题。低温作业有如Sn系无铅合金焊接，高温作业有如热锻造、热锤煅、非铁系合金的铸造等。此情形中，再氧化处理温度设为500至600℃为佳。

2.工具钢及合金钢，因几乎都是施以所谓淬火-回火的热处理后才供使用，因此在其后的高温中的处理为非常重要，且有因温度管理错误而使模具及零件的精度产生偏差或硬度软化的疑虑。此情形中，再氧化处理温度设为520至560℃为佳。

高Cr钢、非铁系合金的氮化-氧化处理后的再氧化处理的要点系如下所示：

此再氧化处理以在表面形成Fe3O4与Cr2O3的氧化皮膜为目的，通过该氧化皮膜，可使铁系合金钢具有相对于非铁系合金的铝合金、亚铅合金、镁合金、焊接用无铅Sn系合金等的优良耐熔损性。另外，高Cr钢则供使用于室温用途、低温作业用途、高温作业用途。

1.使用于室温的情形，虽重视耐磨耗性，但对尺寸精度的要求也高，因此再氧化处理的目的为Fe3O4与Cr2O3的化合物层的形成，故将再氧化处理温度设为480至520℃为佳。

2.在低温(150至400℃)作业用途的情形中，因例如焊锡槽的公差较大，且长时间接触于Sn系合金溶液，故将电化学反应遮断甚为重要，因此形成较厚的氧化皮膜作厚甚为重要，故将再氧化处理温度设为540至580℃为佳。

3.在高温作业用途的情形中，主要以因应铸造铝合金、亚铅合金、镁合金的模具及与熔液接触的铸造设备零件经常产生的烧着、熔损问题为目的，故将再氧化处理温度设为520至580℃为佳。

适合以本发明的固态氮化剂粉体施以氮化-氧化处理及再氧化处理的铁系合金可列举如含有Cr、Mo、Mn、W、V、Al等元素的高速度工具钢、合金工具钢、超强力钢、构造用合金钢等。在最表面层形成Cr2O3的氧化层，且在扩散层内形成Cr2O3析出物为本发明的特征，故含有1质量％以上的Cr为宜。

本发明可处理的铁系合金可列举如以下的材料。

                            表1

  钢种  日本工业规格  冷作模具用钢  SKD-1、SKD-11系、SKD-12  热作模具用钢  SKD-4、SKD-5、SKD-7、SKD-8、SKD-61系、SKD-62  塑胶模具用钢  Cr-Mo系、13Cr-不锈钢系、Ni-Cr-Mo系、  Ni-Cr-Mo-Cu系、析出硬化系  高速度工具钢  SKH-3、SKH-4、SKH-51  粉末高速度工具  钢  (HAP、ASP、DEX)  铬钼钢  SCM-432、SCM-435、SCM-440、SCM-445、  SCM-822  超强力钢  (YAG、MAS-1、MAALOK)  沃斯田系不锈  钢  SUS-303、SUS-304、SUS-316  肥粒系不锈钢  SUS-405、SUS-430、SUS-430F  麻田散系不锈  钢  SUS-410、SUS-420J2、SUS-420F、SUS-403、  SUS-440C、SUS-416  麻田散系耐热  钢  SUH-1、SUH-3、SUH-4、SUH-11  沃斯田系耐热  钢  SUH-31、SUH-36、SUH-37  不锈铸钢  SCS1至2、SCS11至18、SCH1至2、SCH1至  15  高Mn铸钢  SCMn-H1至H2  耐食铸钢  Niresist-A、Niresist-B  构造用合金钢铸  钢  SCMn-1至3、SCMnCr-2至4、SCSiMn-2、  SCMnM-3、SCCrM-1、3

因上述的工具钢几乎都是施以淬火-回火才使用的，考虑到组织变态所引起的尺寸变化，氮化-氧化处理及再氧化处理皆以440至560℃的范围内实施为较佳。在要求精密度的情形中，以520℃以下的温度处理为宜。在含有碳0.6质量％以上的高碳钢的情形中，事前施以深冷处理为宜，且以500℃以下的温度处理较佳。又，也可施行上述钢材的退火材的处理。

即使在表面有钝态氧化皮膜的金属构件的情形中，因通过阿摩尼亚的高温分解生成氢离子，且该氢离子与钝态氧化皮膜的氧会产生还原反应，故没有去除氧化皮膜的前处理也可以实施氮化-氧化处理。

以下根据实施例具体的说明本发明。

第一实施例

使用大气开放式电炉，在平均粒径6μm的氰胺二量体20容量％与平均粒径70μm的Al2O380容量％所组成的固态氮化剂粉体中，将SKD61所成的金属构件埋入，并在使该固态氮化剂的粉体的空隙内经常存在有含氧气体的情况下，以460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃实施15小时的氮化-氧化处理。将以前述各个温度处理的金属构件的硬度分布进行测定。其结果即如图1所示。又，图1中横轴为从表面算起的距离(μm)，纵轴为韦克氏硬度(Hv)。

第二实施例

使用大气开放式的电炉，在平均粒径6μm的氰胺二量体40容量％与平均粒径70μm的Al2O360容量％所组成的固态氮化剂粉体中，将SKD61所成的金属构件埋入，并在使该固态氮化剂的粉体的空隙内经常存在有含氧气体的情况下，以460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃实施15小时的氮化-氧化处理。将以前述各个温度处理的金属构件的硬度分布进行测定。其结果即如图2所示。又，图2中横轴为从表面算起的距离(μm)，纵轴为韦克氏硬度(Hv)。

第三实施例

使用大气开放式电炉，在平均粒径6μm的氰胺二量体70容量％与平均粒径70μm的Al2O330容量％所组成的固态氮化剂粉体中，将SKD61所成的金属构件埋入，并在使该固态氮化剂的粉体的空隙内经常存在有含氧气体的情况下，以460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃实施15小时的氮化-氧化处理。将以前述各个温度处理的金属构件的硬度分布进行测定。其结果即如图3所示。又，图3中横轴为自表面算起的距离(μm)，纵轴为韦克氏硬度(Hv)。

第四实施例

使用大气开放式电炉，在以平均粒径6μm的氰胺二量体10容量％、20容量％、30容量％、40容量％、60容量％、70容量％或90容量％与剩余容量％的平均粒径70μm的Al2O3所组成的固态氮化剂粉体中，将SKD61所成的金属构件埋入，并在使该固态氮化剂的粉体的空隙内经常存在有含氧气体的情况下，以520℃实施15小时的氮化-氧化处理。将以前述各个比例处理的金属构件，其后在大气中以520℃实施6小时的氧化处理。将经如此处理的各个金属构件的硬度分布进行测定。其结果即如图4所示。又，图4中横轴为从表面算起的距离(μm)，纵轴为韦克氏硬度(Hv)。

第五实施例

使用大气开放式或密闭式电炉，在平均粒径6μm的氰胺二量体20容量％与平均粒径70μm的Al2O380容量％所组成的固态氮化剂粉体中，将SKD61所成的金属构件埋入，以540℃实施10小时或20小时的氮化-氧化处理。将经如此方式处理的金属构件的硬度分布予以测定。其结果即如图5所示。

另外，使用大气开放式或密闭式电炉，在平均粒径6μm的氰胺二量体20容量％与平均粒径70μm的Al2O380容量％所组成的固态氮化剂粉体中，将SKD61所成的金属构件埋入，以540℃实施10小时的氮化-氧化处理。其后，将经如此方式处理的金属构件，使用大气开放式或密闭式的电炉，以540℃实施10小时的氮化-氧化处理。将经如此方式处理的各个金属构件的硬度分布进行测定。其结果即如图5所示。又，图5中横轴为从表面算起的距离(μm)，纵轴为韦克氏硬度(Hv)。