一种甲酸钠法生产连二亚硫酸钠过程中母液精馏回收甲醇后的残液的处理方法

摘要

本发明公开了一种用甲酸钠法生产连二亚硫酸钠的过程中母液精馏回收甲醇后的残液的处理方法，包括如下步骤：(1)甲醇精馏残液经过浓缩得到浓缩残渣或精馏残液经过浓缩回收甲酸钠后得到浓缩残渣；(2)采用一段或二段转炉或转炉与固定炉的组合炉焚烧处理这两种浓缩残渣；(3)焚烧处理浓缩残渣得到焚烧熔渣；(4)按一定的周期间歇或半连续焚烧操作处理这两种浓缩残渣，然后放出高温熔融的焚烧熔渣；(5)将焚烧熔渣溶解成水溶液；(6)用(5)所述的水溶液吸收焚烧烟气中的二氧化硫；(7)对(6)所述的吸收液进行加硫反应制取硫代硫酸钠。本发明方法不仅能消除环境污染，并且可以得到化工原料—硫代硫酸钠。

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种甲酸钠法生产连二亚硫酸钠过程中母液精馏回收甲醇后的残液的处理方法，特别涉及一种采用高温焚烧处理生产过程中产生的甲醇精馏残液或其浓缩物，并利用焚烧残渣溶解液吸收焚烧过程产生的大量二氧化硫，使焚烧残渣和烟气都得到有效处理并回收硫代硫酸钠的方法。

背景技术

连二亚硫酸钠(Sodium dithionite或Sodium hydrosulfite)俗名保险粉，其是工业上常用的还原剂，主要用作纺织品印染和造纸漂白。连二亚硫酸钠生产中用甲酸钠、焦亚硫酸钠和二氧化硫作原料，用甲醇作溶剂，生产过程中加入环氧乙烷，在温度80℃左右，常压的条件下间歇式批量反应合成连二亚硫酸钠。其合成母液需要处理。合成母液的处理过程是先中和回收亚硫酸钠，再精馏回收甲醇。在精馏回收甲醇的精馏塔底部会产生精馏残液。精馏残液含有未完全反应的甲酸钠、未完全回收的亚硫酸钠、甲醇、副反应产生的无机和有机的含硫化合物，其化学耗氧量(COD值)高达每升十几万毫克以上。每生产一吨连二亚硫酸钠要从精馏残液排出一百公斤以上的COD。因精馏残液的COD浓度高，数量大，又含大量有机硫化物，如不处理直接排放，会造成严重的环境污染。

精馏残液含有大量对细菌有杀灭能力的无机和有机硫化物，故很难用生化处理的方法处理。

用氧化剂化学氧化的方法，尽管在技术上可行，但因流程较长，中间产物复杂，COD很难达标，且处理成本较高。

焚烧是经济可行的方法，但常用的垃圾焚烧装置在焚烧过程中，会产生含有高浓度的SO₂和恶臭的烟气，而且会产生强碱性的废料，二次污染大，故一般垃圾焚烧场极难处理。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术存在的缺陷和不足提供一种甲酸钠法生产连二亚硫酸钠过程中母液精馏回收甲醇后的残液的处理方法，该方法不仅能消除环境污染，并且可以得到化工原料—硫代硫酸钠。

为实现上述目的，本发明提供一种用甲酸钠法生产连二亚硫酸钠的过程中母液精馏回收甲醇后的残液的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，在甲酸钠法生产连二亚硫酸钠过程中，将母液精馏回收甲醇后的残液浓缩得到浓缩残渣或将母液精馏回收甲醇后的残液经过浓缩回收甲酸钠后得到浓缩残渣；步骤2，在一段或二段转炉或转炉与固定炉的组合炉内，采用液体或气体燃料燃烧，将炉温升到600-1300℃时，将浓缩残渣连续或间歇送入转炉中，同时调节通入的空气量，燃烧浓缩残渣得到含有二氧化硫的焚烧烟气，燃烧过程中维持炉温在600-1300℃；步骤3，停止将浓缩残渣送入转炉中，保持转炉内温度，使焚烧熔渣熔融，打开转炉的放料口，将熔融态的焚烧熔渣倒出；步骤4，放料完毕，关闭放料口，再次进入步骤2的操作；步骤5，将焚烧熔渣溶解成水溶液，然后过滤出不溶物；步骤6，将步骤2中燃烧浓缩残渣得到的焚烧烟气送入尾气洗涤塔中，向尾气洗涤塔中加入适量步骤5中得到的水溶液，焚烧烟气中的二氧化硫被吸收得到含有硫代硫酸钠和亚硫酸钠的烟气吸收液；及步骤7，将步骤6中的烟气吸收液加入反应罐中，加入硫磺，升温反应，然后过滤、浓缩、过滤、结晶、离心分级即得硫代硫酸钠成品。

步骤1中，将精馏残液浓缩后，在回收甲酸钠为主要成分的晶体时，加入甲醇浸取、洗涤晶体，然后过滤，滤出的晶体用于连二亚硫酸钠的合成。

所述转炉为钢壳内衬耐火材料的结构，用机械带动转炉绕轴线转动，转炉呈纺锤型，两头小，中间大，炉头装有加热装置，炉尾与二次燃烧室或烟道相通；待焚烧的浓缩残渣可以从炉头或炉尾加入炉腹中；炉腹有出料口；用于放出焚烧后的熔渣。

在步骤3中，当转炉内物料达到炉体积的1/8-1/2时，停止进浓缩残渣。

在步骤3中，保持转炉内温度高于熔渣熔点，最佳750～900℃。

在步骤6中，焚烧烟气先送入一级尾气洗涤塔中，向一级尾气洗涤塔中加入步骤5中的焚烧残渣溶解液，喷淋吸收烟气中的二氧化硫，焚烧烟气再经二级尾气洗涤塔洗涤后排放。

在步骤3中获得的熔渣作为碱性钠盐副产品。

由上所述，本发明将该种精馏残液(或其浓缩残渣)进行焚烧处理，并用焚烧残渣的溶解液吸收焚烧烟气中的二氧化硫，以消除烟气和焚烧残渣的二次污染；而且吸收液经过加硫、过滤、浓缩、结晶等工序处理后可回收硫代硫酸钠，回收了资源。也可以将获得的熔渣作为碱性钠盐副产品供其它行业使用。

附图说明

图1为本发明一实施例流程图；

图2为本发明另一实施例流程图。

具体实施方式

本发明甲酸钠法生产连二亚硫酸钠过程中母液精馏回收甲醇后的残液的处理方法，包括如下步骤：

步骤1，在甲酸钠法生产连二亚硫酸钠过程中，将母液精馏回收甲醇后的残液浓缩得到浓缩残渣或将母液精馏回收甲醇后的残液经过浓缩回收甲酸钠后得到浓缩残渣；

步骤2，在一段或二段转炉或转炉与固定炉的组合炉内，采用液体或气体燃料燃烧，将炉温升到600-1300℃时，将浓缩残渣连续或间歇送入转炉中，同时调节通入的空气量，燃烧浓缩残渣得到含有二氧化硫的焚烧烟气，燃烧过程中维持炉温在600-1300℃；

步骤3，停止将浓缩残渣送入转炉中，保持转炉内温度，使焚烧熔渣熔融，打开转炉的放料口，将熔融态的焚烧熔渣倒出；

步骤4，放料完毕，关闭放料口，再次进入步骤2的操作；

步骤5，将焚烧熔渣溶解成水溶液，然后过滤出不溶物；

步骤6，将步骤2中燃烧浓缩残渣得到的焚烧烟气送入尾气洗涤塔中，向尾气洗涤塔中加入适量步骤5中得到的水溶液，焚烧烟气中的二氧化硫被吸收得到含有硫代硫酸钠和亚硫酸钠的烟气吸收液；

及步骤7，将步骤6中的烟气吸收液加入反应罐中，加入硫磺，升温反应，然后过滤、浓缩、过滤、结晶、离心分级即得硫代硫酸钠成品。

其中，所述转炉为钢壳内衬耐火材料的结构，用机械带动转炉绕轴线转动，转炉呈纺锤型，两头小，中间大，炉头装有加热装置，炉尾与二次燃烧室或烟道相通；待焚烧的浓缩残渣可以从炉头或炉尾加入炉腹中；炉腹有出料口；用于放出焚烧后的熔渣。

第一实施例

请参阅图1，本发明第一实施例按如下步骤实现：

步骤1，物料浓缩：用甲酸钠法生产连二亚硫酸钠过程中产生的母液精馏回收甲醇后得到精馏残液111，所述精馏残液111主要成分含量为甲酸钠110g/l、亚硫酸钠8.9g/l、硫代硫酸钠4.5g/l、甲醇6.5g/l、有机硫化物及其它物质61g/l、化学耗氧量(COD)为238000mg/l，取10m³上述精馏残液111浓缩至出现大量晶体，放出冷却后得到呈成浆状物的浓缩残渣112，重量为2020kg；

步骤2，焚烧进料阶段：用二段转炉121焚烧，采用重油燃烧器先将转炉内温度升至1080℃，将步骤1的浓缩残渣112用人工间歇加入转炉112的一次燃烧室中，通入空气并调节空气量，使浓缩残渣112在转炉的一次燃烧室中燃烧得到焚烧残渣122和尾气，尾气在转炉121的二次燃烧室中燃烧产生含有SO₂的焚烧烟气123，此时转炉121二次燃烧室的炉内温度为1250℃，当转炉121一次燃烧室内的焚烧残渣122达到炉体积的1/5时，停止进浓缩残渣112；

步骤3，熔融放料：保持转炉121内温度为1100℃，使焚烧残渣122基本熔融，打开转炉121的放料口，将呈熔融态的焚烧熔渣122倒出；

步骤4，放料完毕，关闭放料口，再次进入步骤2的操作；

步骤5，分析步骤3得到的焚烧残渣122，其主要成分为碳酸钠70％，氧化钠8.2％，硫化钠8.1％；将其中一部分焚烧残渣122用水溶解，过滤出不溶物后，得到焚烧残渣溶解液151供步骤6使用；另一部分焚烧残渣122经冷却、破碎、包装，提供给其它行业使用；

步骤6，烟气吸收：步骤2中产生的焚烧烟气123中SO2含量为15800mg/m³，将焚烧烟气123冷却后送入一级尾气洗涤塔161中，用泵162将适量步骤5中得到的焚烧残渣溶解液151加入一级尾气洗涤塔161中，并且喷淋吸焚烧烟气123中的SO2，焚烧烟气123送入二级尾气洗涤塔163并向二级尾气洗涤塔163加入NaOH，使焚烧烟气123经二级尾气洗涤塔163洗涤后得到烟气吸收液164并将烟气尾气排放，分析二级尾气洗涤塔163排出烟气的二氧化硫含量为390mg/m³，烟气无臭味，分析烟气吸收液164的主要成分为硫代硫酸钠35g/l，亚硫酸钠175g/l；

步骤7，加硫反应制硫代硫酸钠，将步骤6中的烟气吸收液164加入加硫反应罐171中，加入一定量的硫磺，升温反应，再经过过滤172、浓缩173、保温过滤174、结晶175、离心分级176即得得含量为98.2％的五水硫代硫酸钠177(海波成品)3200kg。

第二实施例

请参阅图2，本发明第二实施例按如下步骤实现：

步骤1，物料浓缩：用甲酸钠法生产连二亚硫酸钠过程中产生的母液精馏回收甲醇后得到精馏残液211，所述精馏残液211主要成分含量为甲酸钠120g/l、亚硫酸钠7.8g/l、硫代硫酸钠5.6g/l、甲醇5.8g/l、有机硫化物及其它物质63g/l、化学耗氧量(COD)为252000mg/l，取10m³上述精馏残液211浓缩至出现大量晶体而成为浓缩残液213，向浓缩残液213加入甲醇过滤出以甲酸钠和亚硫酸钠为主要成分的晶体214得到甲醇浸取滤液215，晶体214重量为1120kg，其主要成分甲酸钠含量为87％、亚硫酸钠7.1g/l，用于连二亚硫酸钠的合成；然后蒸发含甲醇的甲醇浸取滤液215回收甲醇，剩余物为流动性好的呈液态的浓缩残渣212，重量为980kg，蒸发含甲醇的滤液回收甲醇，甲醇蒸发后剩余的浓缩残渣流动性好，便于输送和计量，用于焚烧易于实现机械化；

步骤2，焚烧进料阶段：用转炉与固定炉的组合221装置焚烧，采用重油燃烧器先将转炉内温度升至1120℃，用第一泵224将液态的浓缩残渣212连续抽入转炉中，通入空气并调节空气量，使浓缩残渣212在转炉中燃烧得到焚烧残渣222和尾气，尾气再在固定炉中二次燃烧得到含有SO₂的焚烧烟气223，二次燃烧时固定炉炉内温度为1180℃，当转炉内的焚烧残渣222达到炉体积的1/4时，停止进浓缩残渣212；

步骤3，熔融放料：保持转炉内温度为1100℃，当焚烧残渣222基本熔融，打开转炉的放料口，将熔融态的焚烧残渣222倒出；

步骤4，放料完毕，关闭放料口，再次进入步骤2的操作；

步骤5，溶解焚烧熔渣：分析步骤3得到的焚烧残渣222，主要成分为碳酸钠48％，氧化钠12％，硫化钠28％；用水溶解在步骤3中得到的焚烧残渣222，然后过滤出不溶物得到焚烧熔渣溶解液251；

步骤6，烟气吸收：步骤2中产生的焚烧烟气223中SO₂含量为48800mg/m³，将焚烧烟气223送入一级尾气洗涤塔261中，用第二泵262将适量步骤5中得到的焚烧残渣溶解液251加入一级尾气洗涤塔261中，喷淋吸收焚烧烟气223中的SO₂，焚烧烟气223送入二级尾气洗涤塔263并向二级尾气洗涤塔263加入NaOH，焚烧烟气2232经二级尾气洗涤塔263洗涤后得到烟气吸收液264并将烟气尾气排放，分析排出尾气洗涤塔的烟气中的SO₂含量为312mg/m³，烟气无臭味，分析烟气吸收液264的主要成分为硫代硫酸钠63g/l和亚硫酸钠135g/l；

步骤7，加硫反应制硫代硫酸钠：将步骤6中的烟气吸收液264加入加硫反应罐271中，加入一定量的硫磺，升温反应，再经过过滤272、浓缩273、保温过滤274、结晶275、离心分级276即得含量为99.2％的五水硫代硫酸钠277(海波)1250kg。