公开/公告号CN101083321A
专利类型发明专利
公开/公告日2007-12-05
原文格式PDF
申请/专利权人 湖南美特新材料有限公司;
申请/专利号CN200610031739.4
申请日2006-05-31
分类号H01M4/58(20060101);H01M4/48(20060101);H01M4/04(20060101);C01D15/00(20060101);C01G1/02(20060101);C01G45/00(20060101);C01G51/00(20060101);C01G53/00(20060101);
代理机构
代理人
地址 410015 湖南省长沙市芙蓉中路三段396号
入库时间 2023-12-17 19:24:25
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-07-20
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):H01M4/58 授权公告日:20101215 终止日期:20150531 申请日:20060531
专利权的终止
2013-03-06
专利权的转移 IPC(主分类):H01M4/58 变更前: 变更后: 登记生效日:20130201 申请日:20060531
专利申请权、专利权的转移
2010-12-15
授权
授权
2009-04-08
实质审查的生效
实质审查的生效
2007-12-05
公开
公开
技术领域
本发明属于一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料,具体涉及到锂锰钴镍氧及其合成方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高,功率密度高,循环寿命长,自放电小,性能价格高,污染少等优点,是当今便携式电子产品的可再充电源的主要选择对象。由于正极材料的比容量较低,且又需要额外负担负极的不可逆容量损失,因此正极材料的研究与改进一直是锂离子电池研究的关键问题。目前主要研究的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴酸锂和锂锰钴镍氧等。
钴酸锂材料因为存在价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源短缺、安全性能差等缺陷使其必将在最近的5~10年内遭受被取代的命运;锰酸锂材料有较高的安全性能和低廉的价格,但是其较低的比容量,较差的循环性能,特别是高温循环性能使得其应用受到了较大的限制;磷酸铁锂具有低廉的价格、较高的安全性能、较好的结构稳定性,优越的循环性能,但是其振实密度低,体积比容量低,电导率低,低温放电性能差,倍率放电差等问题需要继续研究和改进;镍钴酸锂是一种容量比较高的材料,价格相对便宜,比较容易规模化利用,但材料的合成相对困难,而且存在密度相对较低,电压平台较低,充放电效率低,和电解液相容性和安全性差等缺陷;锂锰钴镍氧是一种新型的正极锂离子电池正极材料。此材料的高容量、高安全性能是其它材料无法比拟的,而且价格低廉,与电解液的相容性好,循环性能优异,必将在最近的几年内推向市场,首先可在小型通讯和小型动力领域的应用,通过进一步研制,还有在大型动力领域应用的可能。
许多研究者通过掺杂元素来改进其性能。由于钴和镍是位于同一周期的相邻元素,同时LiNiO2和LiCoO2同属α-NaFeO2型化合物,因此镍、钴可以任意比例混合并保持其产物的层状结构。虽然LiNixCo1-xO2具备镍钴材料的优点,但是热稳定性没有很大提高。近年来,许多研究者正通过镍、钴、锰的相互掺杂来制备性能优越的正极材料。
日本研究人员Y.Masaki等将γ-MnOOH、Co3O4、LiOH·H2O,Ni(OH)2混合研磨压制成片后高温热处理得到了单相复合物LiCoYMnXNi1-x-yO2,首次放电比容量超过155mAh/g,工作电压在3.9~4.3V之间。同时Lu.Z等人合成了LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2正极材料,并对该材料的电化学性能和稳定性能进行了研究,首次放电比容量超过160mAh/g,工作电压在2.5~4.4V之间,并且随着温度的升高放电容量和倍率放电性能都有显著改善。
国内也有过关于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究报道。P03/26255.4报道中,通过高温固相合成法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的报道。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能(电源技术,2005.No.8)也讲述了关于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究,但至于LiNi1/4Co1/4Mn1/2O2的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是以锰钴镍三元金属为基础提供一种高容量、高安全性能、低成本、与电解液的相容性好、循环性能优异的锂离子电池正极材料,和一种稳定有效地生产这种材料的合成方法。
本发明采用下述技术方案。一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧及其合成方法。
一种锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧,其特征在于:锂锰钴镍氧的化学式为:
LiMn1/2Co1/4Ni1/4O2
晶体结构为六方晶系。
锂锰钴镍氧合成方法包括下列步骤:
(1)按摩尔比Mn∶Co∶Ni=2∶1∶1配制由+2价锰盐、+2价钴盐、+2价镍盐组成的混合溶液,将合金盐溶液、氨水、NaOH溶液通过计量泵计量后分别同时加入反映体系中,维持氨与金属离子的摩尔比,并通过调节NaOH加入量保持PH值恒定后,洗涤沉淀得到前驱体锰钴镍的复合氢氧化物。
(2)按摩尔比Li∶(Mn+Co+Ni)=1∶1将锂源物质与锰镍钴复合氢氧化物混合,球磨使之混合均匀后,压实,在600℃~1000℃的温度下氧化气氛焙烧6~30h,分解得到复合氧化物锂锰钴镍氧。冷却,粉碎后,分级,过325目筛,混批得到产品。
本发明提出的锂锰钴镍氧的合成方法,步骤(1)中加氨络合使前驱体结晶致密,便于洗涤;同时通过洗涤加保护剂以避免沉淀过程中锰、钴被氧化;加入的碱可以是LiOH、KOH、NaOH,考虑到产品的成本,可选用NaOH。步骤(2)锂源物质可以是草酸锂、碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂,采用球磨的方法使混合更加均匀;合成在空气中进行,避免夹杂过渡金属元素的低价态离子,影响产品的容量和循环性能。
附图说明
图1锂锰钴镍氧电池正极材料的XRD衍射图
图2前驱体锰钴镍的复合氢氧化物的SEM图
图3锂锰钴镍氧电池正极材料的SEM图
具体实施方式
实施例一
将1mol的氯化锰、0.5mol的氯化钴和0.5mol的氯化镍进行混合,制得摩尔比为Mn∶Co∶Ni=2∶1∶1的褐黑色混合溶液1000ml,控制溶液温度为50℃,以450rad/min的速度搅拌,滴加氨水反应,然后滴加5mol/L的氢氧化钠溶液维持pH为10,反应30h,过滤,得到驼色沉淀。将沉淀物用50℃~60℃蒸馏水洗涤三次,过滤后加入Li2CO3,球磨混合,缓慢干燥后压实,然后置于900℃马弗炉中于空气气氛中焙烧10小时,冷却后粉碎,分级,过325目筛,混批得到棕黑色锰钴镍三元锂离子电池正极材料锂锰钴镍氧(LiNi1/4Co1/4Mn1/2O2)。
对所得到的材料用IRIS Advantage 1000 ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析,测得Li、Mn、Co、Ni含量分别为7.2%、28.5%、15.3%、15.2%;用MASTERSIZER激光衍射粒度分析仪进行粒度分析,得到粉末平均粒径为8.2μm;用北京钢铁研究总院生产的振实密度仪测出振实密度2.3g/cm3。以所得到的材料为正极,碳为负极装配成的电池在3.0~4.4v区间内进行充放电测试,测得该材料的首次可逆比容量为165mAh/g,稳定可逆比容量为158mAh/g。
机译: 镍锰钴复合氧化物,镍锰钴复合氧化物,锂镍锰锰钴复合氧化物和锂离子二次电池的生产方法
机译: 镍锰钴复合氢氧化物,镍锰钴复合氢氧化物的生产方法,锂镍锰锰钴复合氧化物
机译: 镍锰钴复合氧化物,镍锰钴复合氧化物,锂镍锰锰钴复合氧化物和锂离子二次电池的生产方法