用高酸值油脂生产生物柴油的催化剂及生物柴油生产方法

摘要

本发明公开了一种用高酸值油脂生产生物柴油的复合催化剂，是将对甲笨磺酸、四氯化锡和浓硫酸按1∶1∶1的比例混合后制成的。采用复合催化剂通过酯化反应将废弃油脂转化为生物柴油，反应温度为58－63℃，复合催化剂用量为高酸值废弃油脂的2.5－3％，反应时间为3.5－4h。利用本复合催化剂进行酯化反应生产生物柴油的优点是反应条件温和，反应时间短、生物柴油得率高，产品质量好，适用于大规模工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用高酸值油脂在复合催化剂作用下转酯化生产生物柴油的新方法，属于废弃油脂生产生物柴油技术领域。具体的说就是各种来源不同的废弃油脂在复合催化剂作用下，通过酯化反应制备生物柴油。

背景技术

生物柴油是利用植物油脂或动物油脂等可再生资源制造出来的可以替代石化柴油的清洁安全的新型燃料。主要成分为软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物。生物柴油具有可再生、易于生物降解、燃烧污染物排放低、温室气体排放低等特点。生物柴油与石化柴油具有相近的性能。并且有其无与伦比的优越性：(1)具有优良的环保特性。(2)具有较好的低温发动机启动性能。(3)具有较好的润滑性能。(4)具有较好的安全性能。(5)具有良好的燃烧性能。(6)具有可再生性能。(7)无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。(8)生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。生产生物柴油对解决环境危机和能源危机具有重要的意义。

生物柴油的生产方法主要有化学法和酶法，酶法由于催化剂价格高、催化时间长，催化剂容易失活等原因，离工业化还有一段距离：化学法包括碱催化和酸催化，碱催化效率高，对设备要求低，但是这种工艺对原料要求较高，对于酸值大于5的高酸值油脂特别是游离脂肪酸含量较高的废弃油脂(植物油下脚料、地沟油等)则不能直接使用，酸催化对原料要求低，但是酸催化剂主要是浓硫酸对设备腐蚀性强、反应时间长，生物柴油得率低且副产品甘油纯度差等缺点。

发明内容

本发明的第一个目的在于公开了一种利用高酸值废弃油脂制备生物柴油的新型复合催化剂，利用这种复合催化剂生产生物柴油，催化反应条件温和，反应产物利率高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用高酸值油脂生产生物柴油的催化剂，其特征在于该催化剂是由对甲笨磺酸、四氯化锡和浓硫酸按1∶1∶1的重量比例混合成。

本发明的第二个目的还在于是提供一种采用这种复合催化剂用高酸值油脂生产生物柴油的方法，本发明具体生产过程包括如下步骤：

(1)、将复合催化剂和高酸值油脂和甲醇一起加入到反应釜中，在反应温度为58-63℃，复合催化剂占高酸值油脂重的2.5-3％，醇油质量比为1∶3-1∶5，反应时间为3.5-4h；

(2)、将步骤(1)所得反应物静置分层，上层含生物柴油和甲醇，下层含甘油、复合催化剂和甲醇；

(3)、将上层液体经甲醇回收塔回收甲醇，用65～75℃的水洗涤至水澄清，将上层液体脱水得到生物柴油产品。

本发明提供了的新型复合催化剂，利用该催化剂生产生物柴油具有原料适应广、反应条件温和、反应产物得率高。利用这种复合催化剂的用高酸值油脂生产生物柴油的方法，工艺简单，同时又可以加快生物柴油的生产速度，明显缩短反应时间，并提高了生物柴油的得率，提高了企业的效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。

实施例1

向反应釜中加入100g废弃油脂(酸值95)，2.5g复合催化剂，复合催化剂由甲醇20g，复合催化剂由对甲笨磺酸、四氯化锡和浓硫酸按1∶1∶1的重量比例混合成，混合前先用甲醇将对甲苯磺酸溶解。反应温度58℃，反应时间3.5h。反应结束后静止分层60min，上层主要为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层主要为甘油、复合催化剂和少量甲醇。将上层产物通过甲醇蒸馏塔真空回收甲醇后，用15ml65℃的热水洗涤，离心分层，取上层油相经真空蒸馏脱除水分得到生物柴油精品91.5克，反应总得率为91.5％。

实施例2

向反应釜中加入100g废弃油脂(酸值95)，2.8g复合催化剂，甲醇28g，反应温度60℃，反应时间3.8h。复合催化剂由对甲笨磺酸、四氯化锡和浓硫酸按1∶1∶1的重量比例混合成，混合前先用甲醇将对甲苯磺酸溶解。反应结束后静止分层60min，上层主要为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层主要为甘油、复合催化剂和少量甲醇。将上层产物通过甲醇蒸馏塔真空回收甲醇后，用15ml70℃的热水洗涤，离心分层，取上层油相经真空蒸馏脱除水分得到生物柴油精品93.01克。反应总得率为93.01％。

实施例3

向反应釜中加入100g废弃油脂(酸值95)，3.0g复合催化剂(由对甲笨磺酸、四氯化锡和浓硫酸按1∶1∶1的重量比例混合成，混合前先用甲醇将对甲苯磺酸溶解)，甲醇33g，反应温度63℃，反应时间4h。反应结束后静止分层60min，上层主要为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层主要为甘油、复合催化剂和少量甲醇。将上层产物通过甲醇蒸馏塔真空回收甲醇后，用15ml75℃的热水洗涤，离心分层，取上层油相经真空蒸馏脱除水分得到生物柴油精品93.25克。反应总得率为93.25％。

实施例4

得到的生物柴油经过山东省产品质量监督检验研究院检测，各项指标优于国家现行的生物柴油标准GB/T20828-2007，达到德国生物柴油标准，其结果见表1。

表1本发明的生物柴油性能指标

    指标及衡量单位描述  生物柴油      德国    中国     石油柴油DIN V 51606GB/T 20828    EN 590：1999          适用于       FAME S500 S50    Diesel 15℃时的密度g/cm³ 0.87 0.875～0.90 0.82～0.9 0.82～0.845 40℃时的动力粘度mm²/s 5.0 3.5～5.0 1.9～6.0 2.0～4.5 闪点℃ 140min 110min 130min 55min冷滤点(CFPP)℃ -20春天：0夏秋：-10冬天：-20      报告不同国家不同标准硫含量mg/kg 0.005 0.01max 0.05max 0.005max 350max残炭(10％dist.residue)％质量分数 0.2 0.3max 0.3max 0.3max水分mg/kg 痕迹 300max 500max 200max总杂质mg/kg 无 20max 无 24max对铜的腐蚀效能3h/50℃ 1 1 1 1十六烷值 53 49min 49min 51min酸度值mgKOH/g 0.5 0.5max 0.80max