红外辐射反射透明层体系

摘要

本发明涉及一种在透明基质S上的红外辐射反射透明层体系，所述体系具有包含选择性功能层(5)的层序(11)；本发明基于提供一种层体系及其制造方法的目的，其在使得层体系的颜色轨迹具有广泛稳定性的同时，在苛求的基质S热处理气候条件和/或就玻璃基质S来说未限定的状态下，保证了充分的质量，特别是在可见区的高透射比以及低发射率。满足这些要求的层体系具有直接在基质S上和/或红外辐射反射层上面的透明的第一和/或第二介电层(1，10)，所述第一和/或第二介电层(1，10)具有低至中折射率，其是金属、半导体或半导体合金的氧氮化物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在透明基质上的红外辐射反射层体系，所述体系具有施加于基质并反射红外辐射的层序。该层序包括至少一个选择性功能层。

本发明也涉及一种制造这种层体系的方法，其中通过合适的方法将红外辐射反射层序施加于透明基质。

背景技术

通常，红外辐射反射层体系(低-E层体系)包括功能层、提高功能层粘附性的基层和减少反射的顶层，由此单个层可以在层体系内重复。功能层通常由贵金属主要是银、或它们的合金组成，即使是很小的层厚度，其在红外区也具有良好的选择反射能力。如果仅仅将一个功能层布置在层体系中，这通常称为“单低-E”体系。

顶层除减少反射外，还用于提高机械和化学稳定性。它通常由包含硅的高折射介电材料制成。为了增加层体系在可见区的透射比，将这些反射减少层布置在选择性功能层的上方或下方。

这种红外辐射反射透明层体系还受到回火处理，以使基质变硬和/或成形。在这种情况下，它们具有带有层性能的层序，以致具有该层体系的基质可以受到热处理和可以将任何发生在层体系的光学、机械和化学性能中的变化保持在规定的限度内。依据涂覆的基质的用途，在回火处理期间，将它的层体系在不同时间段内暴露于不同气候条件。

由于已施加的层序受到的不同热负荷，在生产层体系的后序层和回火处理的过程中，可发生改变功能层反射能力和体系透射比的各种过程，特别是反射减少层组分扩散进入功能层，反之亦然。为了防止这种扩散过程，将作为扩散组分缓冲物的阻挡层插在反射减少层和功能层之间。这些阻挡层根据发生的热负荷而构造和布置，并且保护通常很薄的敏感功能层或者功能层免受相邻层的影响。特别是通过引入一个或多个阻挡层，防止由于回火处理导致的层体系颜色的变化和层体系表面电阻的增加。

特别地，NiCr或NiCrO_x层被公认是用于可回火层体系的阻挡层。例如DE 035 43 178和EP 1 174 379描述了阻挡层，所述阻挡层包括银层或至少在一侧保护它们。然而，该阻挡层导致银层电导率降低。如果将具有约5欧姆/平方的银层沉积并嵌入两个NiCrO_x层中，该嵌入可以导致表面电阻约增加1.5欧姆/平方至6.5欧姆/平方。

EP 0 999 192 B1描述了一种层体系，所述体系包括作为选择性功能层的银层，所述选择性功能层在两侧具有镍或镍铬阻挡层。通过将NiCrO_x层引入至单低E体系中的功能性银层中，使层体系在热处理中稳定。该体系的缺点是两个银部分层的每个单层必须为约7至8nm厚，以防止形成具有银部分层的岛状物。这反过来又导致层体系的低透射比。此外，EP 0 999 192 B1公开了在阻挡层和银层之间使用亚化学计量的TiO_x层，其应该减少了所谓的霾的生成，即由于扩散入功能层的过程导致的功能层光学性能方面的变化。然而，该吸收性的TiO_x层在热处理期间发生氧化，导致透射比的显著变化和预设颜色轨迹的变化。

EP 1 238 950 A2公开了一种可回火的层体系，其在作为敏感层的银层的两侧具有作为阻挡层的NiCrO_x层。

此外，在该层体系中设置有介电中间层，其位于阻挡层的上方和下方。这种层对层体系具有不同的稳定效应，并且在回火处理期间还作为扩散阻挡层。

此外，EP 1 238 950描述了梯度层在可热处理的层体系的稳定化中的应用。在此的缺点是SiN_x层在阻挡层的下面，以致没有减少表面电阻和由此的层体系发射率。在此方法中，提供了几个敏感银层的层序，所述层序具有底层和封住各个银层的两个阻挡层。

DE 100 46 810也公开了使用形成梯度层的金属阻挡层，其在双层之间的过渡区中具有作为功能层的银。该反射减少层也可以由几个金属氧化物层组成，在它们之间具有由两个相邻单层组成的梯度层。

将金属氧化物用于反射减少层并不构成最佳的方法，因此DE 10131 932中的反射减少层由几个不同金属氮化物的单层组成，由此层中材料的量从最初100％减少至0％，而相邻单层中材料的量同样程度地从0％增加至100％。然而，已经发现该层体系也不能保证预期的透射比。

已经发现尽管使用不同的测量，这些不同的层结构仍然对气候变化太敏感和仅仅合适于特殊的回火处理，以致当有苛求的或有迥然不同的气候条件时，不能以满意的质量或产量制造它们。

即使就未限定的起始态中的毛坯玻璃来说，这些层体系也具有产品质量问题，即玻璃的化学组成有波动，特别是其钠含量。此外，其它玻璃影响如腐蚀或切片装置的印痕在层体系性能方面导致不希望的变化，所述玻璃影响用于处理玻璃和通常通过目视检查不能检出和不能通过正常清洗操作消除。对于此种玻璃影响，一个特别的缺点是仅在回火处理后它们对层体系性能的影响变得可见。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种层体系及其制造方法，所述层体系在基质热处理的苛求气候条件和/或就玻璃基质来说未限定的状态下，在使得层体系的颜色轨迹具有广泛稳定性的同时，保证充分的质量，特别是在可见区的高透射比以及低发射率。

该目的通过具有权利要求1或2的特征的层实现。从属权利要求3至23描述了这些层体系的特别有利的实施方式。就方法而言，该目的通过根据权利要求24或权利要求25的方法实现，而回引参考前面权利要求的权利要求26至33反过来又代表了有利的实施方式。

通过添加补充性的底层，所述底层是直接施加到基质的金属、半导体或半导体合金的氮氧化物，本发明传统层序的添加具有下列好处，该层通过防止从基质进入层序的扩散过程和由此得到的对层性能的影响，从而相对于基质起到阻挡层的作用，所述层序已经能反射红外辐射。

当基质是玻璃时，根据玻璃的组成这特别涉及可以不同浓度存在的钠离子的扩散，所以因为这些波动，在层体系和处理条件可发生颜色轨迹的偏差，这与包括热输入和由此引起扩散的过程后所引起的相同。此外，抑制了基质的腐蚀或基质上痕量[物质的]影响，例如在玻璃上的抽吸装置印痕，所述痕迹在供应基质过程中形成于先前处理程序中。使用本发明的底层，可以对热处理过的层体系的影响抑制至色方差保持在可见极限值之下的程度，所述影响起因于这些基质表面状态的变化和基质上的化学残留物。

因为可能产生不希望的进入已沉积的层的扩散过程，所述扩散过程由热输入导致，所以当使用本发明的底层时，使用不回火的层体系也可以实现在此描述的优点。

关于在此使用的材料，已证明它具有特别的优点，任何已知的低E或可回火的低E层序均可以用作红外辐射反射层序，例如，来自如背景技术中描述的目前工艺水平的层序。该层序由此可以包括一个或多个选择性功能层和另外的中间层以及作为梯度形成的反射减少层，所述功能层之中引入或嵌入阻挡层。

本发明的底层的另一个优点是通过沉积该补充性的阻挡层，可以将通过玻璃基质带入涂覆体系中的水从基质上去除，并且该操作对反射层序没有任何影响。除了合适作为阻挡层，已证明本发明底层的材料比通常用作底层的材料例如氧化钛(TiO₂)对水的敏感更低。此外，也证明了这种氧氮化物在淀积过程中不敏感，以致即使当制造过程中有波动的边界条件时，也可以可靠地和可再生地调节层性能。

另一个通过导入阻挡层实现的优点是使本发明底层的光学影响最小化，以致使层序的透射比和由此它的颜色轨迹受到很少或不受由该补充层造成的变化，所述阻挡层在基质和反射红外辐射的层序之间，由根据本发明的具有低至中折射的介电材料组成。这里的低至中折射是指具有这样折射率的层，它与传统层体系中所用材料的折射率相比在较低范围和因此接近基质。化学计量氧化硅的折射率已知约为1.46，其被认为是低折射率，而氮化硅的折射率约为2.05，其与用于这些层体系的材料的折射率相比是高折射率。这些折射率以及如下那些总是基于可见光的主波长550nm。

因此，根据一个特别有利的实施方式，其折射率约等于或稍微大于基质的折射率。当基质是具有约1.52折射率的浮法玻璃时，底层的折射率应该具有1.50至1.85的折射率，优选在1.60至1.75的范围。在此已证明通过含氧和/或含氮量可以很好地调节金属、半导体或半导体合金的氧氮化物的折射率。

通过另一层也可实现该目的，所述层向顶端终止层体系(从基质向上看)，并由具有低至中折射率的介电材料组成。该顶端第二介电材料层形成回火处理的保护层，如同底层一样，其具有低至中折射率和由金属、半导体或半导体合金的氧氮化物组成。

通过调节含氧量，减少了在回火处理期间或在使用期间发生的顶层最上层的氧化和减少了由此的色差和增加了层体系的透射比，这样由顶层含氧量保证了层体系的机械和化学防护。

反射IR辐射的层序的最上层通常是高折射率介电材料的层，其[充当]作为层序的反射减少层以提高在可见区的透射比，和同时[充当]作为层序的顶层以提高其化学和机械稳定性。因为这些功能，它通常由氮化硅组成。与其对比，本发明层体系的顶层由具有低至中折射率以及除氮组分外包含可调节的氧量的材料组成。此处再次利用了氧氮化物的优点即折射率可调节，但其目的是为了实现光学效应即与下方层一道实现反射减少功能的优化。

因为补充层序的层的低或有利光学作用和因为双层相互彼此不影响，因而在层体系中将本发明的底层和本发明的顶层相结合也是尤其有利的。

根据对具有中至低折射率的第一和第二介电层描述的功能，它们由金属、半导体或半导体合金的氧氮化物制成。由于已知的性能和试验过的制造方法，本发明的底层和/或顶层优选由氮氧化硅组成。然而，如果各个折射率是可调节的、且同时此双层的各自含氧量和含氮量是可调节的，也可以考虑其它材料或材料组合物的氧氮化物。

依据机械、化学和光学要求和依据反射红外辐射的层序的设计，具有低至中折射率的第一和第二层可以由具有可比或不同含氧量和/或含氮量的相同或不同材料制成，或由具有约相同或不同折射率的材料制成。

要调节的两个补充层的材料选择、光学性能和化学计量比的起始点总是基于它们如上所述的功能和红外辐射反射层序的设计，由此当使用相同的起始材料时，光学性能和化学计量比也可以彼此不同。

根据本发明的一个特殊实施方式，在一个或两个补充层中其它组分的混合物也是可行的，在基于工艺过程的理由或为了实现特殊的性能，所述混合物可以是必需的。在此可以提及的一个实例是铝混合物，其通常在8％和15％之间的范围或甚至更多或更少，或掺杂在涂覆源中的硼，其用于增加层沉积的效力。

这种体系的通常层厚度在十分之几纳米范围内，借此可以实现本发明底层和顶层的上述性能，但鉴于使光学影响最小化，对确保其阻挡功能的底层的厚度要求较低。因此，根据本发明的一种实施方式，它的光学厚度确定为在相对大的范围内，即小于层体系应具有最好透明性的光谱范围主波长的八分之一，所述光学厚度是层厚度和折射率的乘积。对于可见光，已知波长为550nm。

根据本发明的一个特殊实施方式，为了增加具有中至低折射率的第一介电层阻挡功能的效果，该层作为梯度层沉积，所述梯度层具有向功能层减少的含氧或含氮量。作为替换性选择或者除此或其它沉积在层序中的梯度层，第二介电层可以作为梯度层沉积，所述第二介电层具有低至中折射率并终止层体系，所述梯度层具有沿功能层方向减少的含氧或含氮量。该实施方式可进一步提高该层体系的总体性能。

以此方式，在体系补充性顶层内随着距层表面的距离增加，可产生改变的折射率，以致通过高折射率反射减少层的层序及在其上布置的低至中折射率的顶层，允许实现同样的稳定和反射减少效应，这样可以减少层体系的制造费用。

因为具有低至中折射率的第一和第二介电层都对相邻层序的红外辐射反射本质上具有很少或没有影响，即应当是补充性地添加，因而层序具有对预期反射和透射比需要的所有单层。因此，根据特殊的实施方式，具有低至中折射率的第一介电层之后是具有高折射率的第一介电层，而具有高折射率的第二介电层布置在具有具有低至中折射率的第二介电层之下，由此具有高折射率的第一和/或第二介电层在500nm下具有1.9和2.6之间的折射率值，优选在2.0和2.5之间的范围。

同样，根据其它实施方式，作为替换性选择或除此之外，该层序也可以具有一个或多个阻挡层或其它稳定层体系的介电中间层，任选所述阻挡层也作为梯度层而设计。

为了制造本发明的层体系，通过合适的涂覆法将具有低至中折射率的第一介电层直接沉积在基质上，然后是红外辐射反射层序，和任选作为替换性选择或除了第一层之外也沉积具有低至中折射率的第二介电层。

制造一个或多个至所有层的合适方法是直流(DC)磁控溅射或中频率(MF)磁控溅射，其中通过反应性涂敷以及以非反应性或部分反应性涂敷法施加氧氮化物、氧化物和/或氮化物，所述反应性涂敷来自金属或半导体涂覆源，所述非反应性或部分反应性涂敷法来自这样一种由层材料的化学计量或亚化学计量氧化物或氮化物组成的涂覆源。

然而，已证明如果通过化学真空层法(CVD)或等离子体负载的CVD方法施加具有低至中折射率的第一和/或第二介电层则尤其有利。通过这些方法不精确产生的层厚度是可接受的，因为就这些双层来说，它对层体系的红外辐射反射性能具有很少或没有影响。然而作为选择，通过该化学方法产生的层具有尤其良好的阻挡性能和由此具有稳定轨迹和透射比的性能。

如同层厚度的波动，材料中的混合物对于这两个补充层的制造过程是无害的。为了制造特定几何结构的涂覆源，例如管状阴极，或例如为了增加涂覆材料的电导率，可以添加远低于20％的铝混合物，或进行硼掺杂。也可以是用于其它目的的其它混合物。

现在将基于一个例举的实施方式更详细地解释本发明。附图中的各个图显示了在浮法玻璃基质上的本发明层体系。以下所述层体系的单层从玻璃基质开始一个布置在另一个之上。

具有低至中折射率和由亚化学计量的氮氧化硅(SiO_xN_y)组成的第一介电层1直接布置在由浮法玻璃制成的基质S上。它对玻璃的钠离子扩散入层体系中起到阻挡层作用，并同时具有粘附随后层的性能。

在此之后是第一高折射率介电层2，其也作为粘附剂并同时提高体系作为整体的机械和化学性能。在此描述的例举实施方式中，它由TiO₂组成。

所施加的第一阻挡层3由亚化学计量的NiCrO_x组成。在此之后是亚化学计量的锌铝氧化物(以下简称ZnAlO_x)第一中间层4，其特别提高了随后的选择性功能层5的粘附力。随后的选择性功能层5由银组成并被另一中间层6覆盖，即由与第一中间层4相同材料制成的第二中间层。第二中间层6反过来又被第二阻挡层7覆盖，如同第一阻挡层3，所述第二阻挡层7也是由亚化学计量的NiCrO_x制成。作为选择，也可以省去第二中间层6。

第三中间层8是任选的，其在例举的实施方式中位于第二阻挡层7之后，并在例举实施方式中由化学计量的氧化锡(SnO₂)组成。在例举实施方式中，插入该第三中间层8，其通过减少特别是氮化硅产生的层压力以提高体系的机械稳定性即耐磨性。

通过传统的顶层对沉积在第一介电层1之上的层序11进行覆盖，其中所述层序11在例举实施方式中是低-E层序，所述第一介电层1具有低至中折射率，所述顶层特别用作反射减少层并由高折射率介电材料9制成，所述介电材料9在本发明的例举实施方式中包含硅即Si₃N₄。

覆盖本发明层体系的顶层是具有低至中折射率的第二介电层10。如同第一介电层，该介电层也由亚化学计量的氮氧化硅组成，但具有不同含氧和含氮量(SiO_vN_w)，由此与具有低至中折射率的第一介电层1的氧含量即“x”相比其含氧量“v”较低。

可以用已知的方法在涂覆装置中制造这种层体系，所述涂覆装置具有多个相互跟随的涂覆站，其中通过合适的真空涂覆法即在本发明情形下通过中频(MF)溅射，在存在惰性气体如氩的情况下、和在含氧或氮的层情形下另外存在作为反应气体的氧和氮的情况下，从金属或半金属涂覆源将单层相继沉积到平面的干净基质S上。

为了制造具有连续变化层组成和具有低至中折射率或高折射率的一个或多个介电层1、10、2、9，或为了生产作为梯度层的阻挡层3、7，通过一个或多个涂覆源的空间布置在对应的涂覆站中涂覆各层，所述涂覆源使用不同材料或相同材料和使用进入涂覆站的不同气体入口。

红外辐射反射透明层体系

S    玻璃基质

1    低至中折射率的第一介电层

2    第一高折射率介电层

3    第一阻挡层

4    第一中间层

5    选择性功能层

6    第二中间层

7    第二阻挡层

8    第三中间层

9    第二高折射率介电层

10   低至中折射率的第二介电层

11   层序