光学玻璃、精密模压成形用预成形件及其制造方法、光学元件及其制造方法

摘要

本发明提供了一种在高生产率的基础上通过精密模压成形制造由高折射率低分散玻璃形成的光学元件的手段。本发明的光学玻璃在精密模压成形中使用，其折射率nd为1.65以上，并且阿贝数vd为50以上。当在从玻璃转移温度Tg到屈服点Ts的温度区域内将对于温度差ΔT(这里，ΔT为1℃以下的固定值)的玻璃延伸量的差分显示出极大值时的温度取为T1，将从T1－5℃到T1+5℃的范围内的平均线膨胀系数取为α1，将从玻璃转移温度Tg－160℃到玻璃转移温度Tg－140℃的范围内的平均线膨胀系数取为α2时，比率α1/α2不足17。

说明书

技术领域

本发明涉及具有折射率(nd)为1.65以上、阿贝数(vd)为50以上的光学常数的光学玻璃、由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件及其制造方法、以及由所述玻璃形成的光学元件及其制造方法。

背景技术

由于数码相机和带有相机的手机的出现，使用光学系统的设备的高集成化、高性能化急速发展。与之相应，对光学系统的高精度化、轻量·小型化的要求也越来越强烈。

近年来，为了满足上述要求，使用非球面透镜的光学设计渐成主流。因此，为了以较低的成本大量、稳定地供应使用高性能玻璃的非球面透镜，不经过磨削、研磨工序而通过模压成形直接形成光学功能面的精密模压成形技术(也称为模制(molding)成形技术)受到关注，对具有适于精密模压成形的低温软化特性的光学玻璃的需求逐年增加。在这种光学玻璃中，有折射率(nd)为1.65以上、阿贝数(vd)为50以上的高折射率低分散玻璃。在日本专利第2616958号公报中记载了具有低温软化性的高折射率低分散玻璃的一个例子。

然而，当通过精密模压成形来制造透镜等光学元件时，在对玻璃进行精密模压成形并将其在模压成形模具内冷却的过程中有时会发生破损。这种破损被称为裂纹、裂缝(カン、割れ)，上述高折射率低分散玻璃产生上述现象的情况尤其显著，由此导致生产率降低。

发明内容

鉴于上述状况，本发明的目的在于提供一种手段，用于在高生产率的基础上通过精密模压成形来制造由高折射率低分散玻璃形成的光学元件。

本申请的发明人对先前所述的裂纹、裂缝的原因进行了反复研究，结果得出如下见解。

在精密模压成形中，用模压成形模具模压玻璃而成为期望的形状之后，在将玻璃冷却至不易变形的温度区域的期间内，在使模压成形模具闭模的状态下保持玻璃，以使玻璃表面形状保持为模具成形面的转印形状。此时玻璃表面附近的部分被快速冷却，但玻璃中心部分的冷却速度较慢。因此，即使在表面附近变为低于玻璃转移温度的温度时，中心部分的温度也还是高于玻璃转移温度。本申请的发明人针对以往容易发生裂纹、裂缝的玻璃而分析了其膨胀特性后发现：与难以产生裂纹、裂缝的玻璃相比，温度高于玻璃转移温度的一侧和低于玻璃转移温度的一侧的线热膨胀系数比明显要大。即，对于这些玻璃来说，在表面附近的温度低于玻璃转移温度、中心部分的温度高于玻璃转移温度的情况下，与表面附近相比中心部分的收缩明显要大。由于这种现象是在被闭模于模压成形模具内的状态下产生的，因此在失去塑性变形性的玻璃中会产生较大的应力。可以认为：当玻璃的构造牢固时，即使产生应力也不至于破坏，但上述光学常数范围的高折射率低分散玻璃的构造较弱，因此会发生裂纹、裂缝。

因此，本申请的发明人根据上述认知而进一步反复地进行了研究，结果得出如下结论：通过降低以往的高折射率低分散玻璃的、温度高于玻璃转移温度的一侧的膨胀系数与低于玻璃转移温度的一侧的膨胀系数之差，可以减小冷却过程中玻璃表面和内部的收缩程度之差，从而能够抑制裂纹、裂缝。由此，完成了本发明。

即，达成上述目的的手段如下。

(1)一种光学玻璃，折射率nd为1.65以上，并且阿贝数vd为50以上，所述光学玻璃在精密模压成形中使用，其特征在于，

当在从玻璃转移温度Tg到屈服点Ts的温度区域内将对于温度差ΔT的玻璃延伸量的差分显示出极大值时的温度取为T1，将从T1-5℃到T1+5℃的范围内的平均线膨胀系数取为α1，将从玻璃转移温度Tg-160℃到玻璃转移温度Tg-140℃的范围内的平均线膨胀系数取为α2时，比率α1/α2不足17，所述ΔT为1℃以下的固定值。

(2)一种精密模压成形用预成形件，其特征在于，由(1)所述的光学玻璃形成。

(3)一种精密模压成形用预成形件的制造方法，其特征在于，按照以下方式来确定玻璃组成，使用具有所确定的组成的玻璃来制造精密模压成形用预成形件，所述方式是指：

使玻璃具有1.65以上的折射率nd和50以上的阿贝数vd，并且当在从玻璃转移温度Tg到屈服点Ts的温度区域内将对于温度差ΔT的玻璃延伸量的差分显示出极大值时的温度取为T1，将从T1-5℃到T1+5℃的范围内的平均线膨胀系数取为α1，将从玻璃转移温度Tg-160℃到玻璃转移温度Tg-140℃的范围内的平均线膨胀系数取为α2时，比率α1/α2不足17，所述ΔT为1℃以下的固定值。

(4)一种光学元件，其特征在于，由(1)所述的光学玻璃形成。

(5)一种光学元件的制造方法，其特征在于，加热(2)所述的预成形件或通过(3)所述的方法而制造的预成形件，使用模压成形模具进行精密模压成形，从而得到光学元件。根据本发明，可以提供一种在精密模压成形时不易破损的光学玻璃、由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件、以及由所述玻璃形成的光学元件。

另外，根据本发明，可以在不使玻璃破损的情况下以高生产率来生成光学元件。

附图说明

图1示出了例1的玻璃的TMA曲线和ΔTMA曲线；

图2是精密模压成形装置的简要示意图。

具体实施方式

下面，对本发明进行更加详细的说明。

[光学玻璃]

本发明的光学玻璃是折射率(nd)为1.65以上且阿贝数(vd)为50以上的、用于精密模压成形的光学玻璃，当将在从玻璃转移温度(Tg)至屈服点(Ts)的温度区域内对于温度差ΔT(这里，ΔT为1℃以下的固定值)的玻璃延伸量的差分显示出极大值时的温度取为T1，将从T1-5℃到T1+5℃的范围内的平均线膨胀系数取为α1，将从玻璃转移温度(Tg)-160℃至玻璃转移温度(Tg)-140℃的范围内的平均线膨胀系数取为α2时，比率(α1/α2)不足17。

上述比率(α1/α2)是表示温度高于玻璃转移温度的一侧的膨胀系数与低于玻璃转移温度的一侧的膨胀系数的差的指标。如先前所述，在本发明中，对于高折射率低分散玻璃来说，通过降低温度高于玻璃转移温度的一侧的膨胀系数与低于玻璃转移温度的一侧的膨胀系数的差，可以减小冷却过程中的、玻璃表面与内部的收缩程度的差，从而抑制裂纹、裂缝的产生。

下面，对上述比率(α1/α2)进行说明。

线膨胀系数(α1)是当在从玻璃转移温度(Tg)至屈服点(Ts)的温度区域内将对于温度差ΔT(这里，ΔT为1℃以下的固定值)的玻璃的延伸量的差分显示出极大值时的温度取为T1时，从T1-5℃到T1+5℃的范围内的平均线膨胀系数，其是代表从玻璃转移温度(Tg)至屈服点(Ts)的温度区域(温度高于玻璃转移温度的一侧)中的线膨胀系数的值。

平均线膨胀系数(α2)是从比玻璃转移温度(Tg)低160℃的温度(Tg-160℃)至比玻璃转移温度(Tg)低140℃的温度(Tg-140℃)的温度区域中的平均线膨胀系数，是代表温度低于玻璃转移温度的一侧的线膨胀系数。

另外，玻璃转移温度(Tg)和屈服点(Ts)是例如通过理学电机株式会社制造的热机械分析装置，将载荷取为10g、升温速度取为4℃/分钟而测量出的值。此外，各个热膨胀系数(α1、α2)可以通过热机械分析的结果而计算出来，所述热机械分析使用了上述装置。

在本发明的光学玻璃中，所述比率(α1/α2)不足17。如果该比率超过17，则可能会由于冷却过程中的、玻璃表面与内部的收缩程度的差较大而产生裂纹、裂缝。所述比率(α1/α2)优选为16.5以下，更加优选为16以下，进一步优选为15以下。温度比玻璃转移温度高的一侧和低的一侧的膨胀系数的差越小，越有利于抑制裂纹、裂缝，但由于玻璃的性质，α1大于α2。在实用方面，所述比率(α1/α2)的下限值例如可以取为1.01，但从实现满足所述诸特性的玻璃的角度出发，所述比率(α1/α2)优选为2.5以上。

增大所述α1的代表性成分是B₂O₃、CaO，减小α1的代表性成分是SiO₂、Li₂O。从对α1的影响的角度来看，La₂O₃、Gd₂O₃具有介于B₂O₃、CaO与SiO₂、Li₂O之间的作用。例如，通过将B₂O₃或CaO置换为SiO₂或Li₂O，可以减小α1，而如果进行相反的置换，则可以增大α1。可以通过所述置换的置换量来控制α1的变化量。La₂O₃、Gd₂O₃与B₂O₃、CaO之间的置换、La₂O₃、Gd₂O₃与SiO₂、Li₂O之间的置换也可以认为是一样的。如此，可以通过调整玻璃的组成来控制α1的值。

另一方面，通过增多玻璃中的离子半径大的阳离子成分，可以使所述α2增大，通过增多离子半径小的阳离子成分，可以使所述α2减小。例如，在二阶阳离子成分中，Ba的离子半径＞Sr的离子半径＞Ca的离子半径＞Mg的离子半径＞Zn的离子半径，La、Li的离子半径大于Ca的离子半径，Ca的离子半径大于B、Si的离子半径。因此，如果在这些成分之间进行置换，则可以控制α2。

在本发明中，可以适当地组合上述控制方法而将所述比率(α1/α2)控制成不足17。这里，从控制比率(α1/α2)的角度出发，α1比α2大，由于上述置换而导致的α1的变化量更大，因此优选着重于α1、通过控制α1来控制比率(α1/α2)。所述α1例如优选位于50×10^-6～200×10^-6/℃的范围内，所述α2优选位于50×10^-7～200×10^-7/℃的范围内。

本发明的光学玻璃用于精密模压成形，因而其玻璃转移温度优选为630℃以下。但是，如果玻璃转移温度不足400℃，有时会对α2的评价不利，并且当在预成形件表面上形成含碳涂层时恐怕会有所不利，因此玻璃转移温度优选为450～630℃，更加优选为450～620℃，在预成形件表面上形成含碳涂层的目的在于使玻璃在模压成形时易于延伸。

此外，本发明的光学玻璃的屈服点优选为670℃以下，更加优选为490～660℃，更加优选为500～640℃，进一步优选为530～630℃。另外，对于光学玻璃，如果玻璃转移温度和屈服点低，则可以降低模压成形时的玻璃加热温度。其结果是，可以缩短玻璃升温、降温所需的时间，从而提高模压成形品的制造能力(through put)。此外，由于还可以降低模压成形模具的加热温度，因而可以延长模压成形模具的寿命。

本发明的光学玻璃具有1.65以上的折射率(nd)和50以上的阿贝数(vd)。对本发明的玻璃的折射率、阿贝数的上限没有特别的限定，但如果考虑到适于精密模压成形的低温软化性、以及对高质量的预成形件的成形来说非常重要的稳定性等，则优选使折射率(nd)为1.8以下，和/或使阿贝数(vd)为60以下。

接着，对本发明中优选的玻璃组成进行说明。

本发明的光学玻璃可以作为玻璃成分而含有B₂O₃、SiO₂、La₂O₃、碱性金属氧化物、二阶金属氧化物。

下面，对各种玻璃成分进行说明。只要没有特别的标记，含量和含量的合计量均以摩尔％来表示，含量和合计含量的比率均以摩尔比来表示。

B₂O₃和SiO₂是玻璃网络形成成分。这里，基于强化玻璃的构造以进一步减少裂纹、裂缝的考虑，优选使SiO₂的含量相对于B₂O₃的含量的比例(SiO₂/B₂O₃)为0.1～0.90。当折射率(nd)为1.65～1.70时，为了提高相对于B₂O₃的含量的SiO₂的含量以便能够进一步强化玻璃的构造，优选使SiO₂/B₂O₃超过0.5且为0.90以下，更加优选为超过0.5且为0.85以下，进一步优选为超过0.5且不足0.8，进一步优选为0.55～0.75，再进一步优选为0.55～0.7。当折射率(nd)超过1.70时，为了维持所需的特性，优选使SiO₂/B₂O₃为0.1～0.5，进一步优选为0.1～0.4。

La₂O₃是高折射率赋予成分，具有提高玻璃的化学耐久性的作用。

可以将具有与La₂O₃同样功能的Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃作为任意成分导入，使La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、以及Yb₂O₃中的至少一种以上的氧化物共存对于提高玻璃的高温稳定性有利。

碱性金属氧化物具有赋予低温软化性的作用。其中，通过导入Li₂O，可以提高玻璃的折射率并赋予低温软化性。与其他碱性金属氧化物相比，Li₂O的所述效果较高，因此可以在不过量导入以损害耐失透性或化学耐久性的情况下获得所需的折射率和低温软化性。

作为二阶金属氧化物，可以导入具有提高玻璃的折射率并赋予低温软化性的作用的ZnO、以及作为具有光学常数调整功能的碱土类金属氧化物的MgO、CaO、SrO、BaO。

在本发明中，可以在所述组成中加入可以作为澄清剂而任意添加的Sb₂O₃，成为同时满足所述特性的组成。此外，各成分的含量优选为如下范围。

B₂O₃和SiO₂均为网络形成成分，从提高玻璃的稳定性的角度出发，使两种成分的合计含量(SiO₂+B₂O₃)为50～72％，优选为50～70％，更加优选为50～68％，进一步优选为50～65％。此外，为了强化玻璃的构造，缓和粘性相对于温度的变化，消除玻璃的破裂问题，并且在维持低温软化性的同时提高熔融玻璃的流出粘性以使其适于预成形件成形，改善化学耐久性，优选如前述那样设定SiO₂的含量相对于B₂O₃的含量的比例(SiO₂/B₂O₃)。

根据与B₂O₃的含量的合计量以及与B₂O₃的含量的比例来确定SiO₂的含量，当折射率(nd)为1.65～1.70时，优选为15～30％，更加优选为18～30％，进一步优选为18～27％，特别优选为19～25％，当折射率(nd)超过1.70时，优选为4～18％，进一步优选为5～16％，进一步优选为6～15％。

B₂O₃的含量也根据与SiO₂的含量的合计量以及与SiO₂的含量的比例来确定，当折射率(nd)为1.65～1.70时，优选为25～45％，更加优选为30～40％，特别优选为32～37％，当折射率(nd)超过1.70时，优选为38～68％，更加优选为42～65％，进一步优选为42～62％。

与其他的碱性金属氧化物相比，Li₂O具有提高折射率、并且在不降低化学耐久性的情况下大幅降低玻璃转移温度的作用，还具有改善玻璃的熔融性的作用。但是，如果导入过少，则获得上述效果会比较困难。而如果过量导入，则玻璃的耐失透性会降低，难以由流出的熔融玻璃直接成形出高质量的预成形件，并且耐候性也降低。因此，当折射率(nd)为1.65～1.70时，优选使Li₂O的含量为5～20％，更加优选为6～18％，进一步优选为9～18％。当折射率(nd)超过1.70时，Li₂O的含量优选为1～14％，更加优选为2～12％，进一步优选为3～11％。

作为碱性金属氧化物，除了Li₂O之外还可以导入Na₂O、K₂O，但如果考虑到Li₂O的上述效果，则不管折射率的高低，优选使Li₂O的含量占Li₂O、Na₂O、以及K₂O的合计含量R’₂O的比例(Li₂O/R’₂O)为0.8～1，特别优选为1。

此外，为了维持玻璃的稳定性和化学耐久性，不管折射率的高低，优选使R’₂O相对于SiO₂和B₂O₃的合计含量的比例(R’₂O/(SiO₂+B₂O₃))不足0.3，进一步优选为不足0.29。

La₂O₃具有在不降低玻璃的稳定性、且不提高分散性的情况下提高折射率、化学耐久性、耐候性的效果，因而优选作为本发明的玻璃的必需成分。如果导入过少，则得不到所述效果，如果导入过量，则玻璃的稳定性会降低，玻璃转移温度会上升，从而导致高质量的预成形件的成形、精密模压成形变得困难，并导致分散增大。因此，La₂O₃的含量优选为0.5～22％，更加优选为1～15％。当折射率(nd)为1.65～1.70时，更加优选为2～10％，进一步优选为3～10％，当折射率(nd)超过1.70时，更加优选为5～15％，进一步优选为6～14％。

可以将Gd₂O₃作为任意成分，其与La₂O₃相同，也具有在不损害玻璃的稳定性或低分散特性的情况下提高折射率、化学耐久性、耐候性的作用。特别是，通过使其与La₂O₃共存，具有进一步提高玻璃对失透的稳定性的作用。但是，如果导入过量，则玻璃的稳定性会降低，玻璃转移温度会上升，预成形件的成形以及精密模压成形会变得困难。

也可以将Y₂O₃作为任意成分，其与Gd₂O₃相同，也具有在不损害玻璃的稳定性或低分散特性的情况下提高折射率、化学耐久性、耐候性的作用。特别是，通过使其与La₂O₃共存，具有进一步提高玻璃对失透的稳定性的作用。但是，如果导入过量，则玻璃的稳定性会降低，玻璃转移温度会上升，预成形件的成形以及精密模压成形会变得困难。

也可以将Yb₂O₃作为任意成分，其与Gd₂O₃、Y₂O₃相同，也具有在不损害玻璃的稳定性或低分散特性的情况下提高折射率、化学耐久性、耐候性的作用。特别是，通过使其与La₂O₃共存，具有进一步提高玻璃对失透的稳定性的作用。但是，如果导入过量，则玻璃的稳定性会降低，玻璃转移温度会上升，预成形件的成形以及精密模压成形会变得困难。

如此，Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃是通过与La₂O₃共存而对于提高玻璃对失透的稳定性、由熔融玻璃直接成形出高质量的预成形件来说有效的成分，因此优选使Gd₂O₃、Y₂O₃、以及Yb₂O₃的合计含量为1％以上。但是，如果所述合计量过量，则玻璃的稳定性会降低，并且玻璃转移温度会上升，因此Gd₂O₃、Y₂O₃、以及Yb₂O₃的合计含量的上限值优选为15％。当折射率(nd)为1.65～1.70时，Gd₂O₃、Y₂O₃、以及Yb₂O₃的合计含量的更加优选的范围为1～10％，进一步优选的范围为1～6％，当折射率(nd)超过1.70时，更加优选的范围为3～14％，进一步优选的范围为4～12％。此外，在Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中，对于获得上述效果有利的成分是Gd₂O₃和Y₂O₃，因此当折射率(nd)为1.65～1.7时，Gd₂O₃和Y₂O₃的合计含量优选为1～10％，进一步优选为1～6％，当折射率(nd)超过1.70时，进一步优选为3～14％，进一步优选为4～12％。此外，不管折射率的高低，使Gd₂O₃、Y₂O₃、以及Yb₂O₃的合计含量相对于La₂O₃的含量的比例((Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)/La₂O₃)位于0.3～1.5的范围内对于提高玻璃的稳定性来说均有利。

此外，当折射率(nd)为1.65～1.70时，Gd₂O₃的含量的优选范围为0～8％，更加优选的范围为0～6％，当折射率(nd)超过1.70时，Gd₂O₃的含量的优选范围为0～12％，更加优选的范围为1～12％，进一步优选的范围为1～10％。

当折射率(nd)为1.65～1.70时，Y₂O₃的含量的优选范围为0～5％，更加优选的范围为0.1～3％，进一步优选的范围为0.1～2.5％。当折射率(nd)超过1.70时，Y₂O₃的含量的优选范围为0.1～6％，更加优选的范围为0.5～6％，进一步优选的范围为0.5～5％。

不管折射率的高低，Yb₂O₃的含量的优选范围为0～5％，更加优选的范围为0～3％，特别优选不导入。

ZnO具有降低熔融温度或液相温度和玻璃转移温度，提高玻璃的化学耐久性、耐候性、折射率的作用，优选将其作为本发明的玻璃的必需成分。特别是，与其他的二阶成分相比，ZnO具有大幅提高玻璃的耐候性的作用。对此相对，虽然BaO具有提高折射率的作用，但其会使玻璃的耐候性恶化，因此应代替BaO而导入所需量的ZnO。为了充分获得上述导入ZnO所带来的效果，当折射率(nd)为1.65～1.70时，ZnO的含量优选为5～20％，更加优选为6～20％，进一步优选为7～20％。当折射率(nd)超过1.70时，ZnO的含量优选为1～18％，更加优选为2～16％，进一步优选为3～14％。

MgO、CaO、SrO、以及BaO具有调整光学常数等作用。无论折射率的高低，从满足所需目的的角度来说，CaO的含量优选为0～14％。CaO通过与SiO₂及B₂O₃共存而具有降低玻璃转移温度的作用。因此，优选导入1％以上的CaO，更加优选使CaO的含量为1～14％。另一方面，当折射率(nd)为1.65～1.70时，如果上述碱土类金属氧化物中包含ZnO的二阶成分的配比不适当，则难以实现具有良好的耐候性的玻璃，因此优选使ZnO的含量相对于MgO、CaO、SrO、以及BaO的合计含量RO的比例(ZnO/RO)为0.5以上。ZnO/RO的更加优选的范围为0.5～4，进一步优选的范围为0.6～3。

另外，无论折射率的高低，从调整光学常数并实现低玻璃转移温度的角度来说，MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量RO优选为1～14％，更加优选为2～14％。

无论折射率的高低，为了降低玻璃转移温度并实现优良的耐候性，最好留意MgO、CaO、SrO、BaO的配比。如前所述，CaO在适量导入的情况下具有降低玻璃转移温度的作用，而导入BaO会对耐候性造成不良影响，因而CaO的含量相对于RO的比例(CaO/RO)优选为0.5～1，更加优选为0.8～1。此外，BaO的含量相对于RO的比例(BaO/RO)优选为0～0.2，特别优选为0。

如前所述，虽然BaO具有提高折射率的作用，但它也是一种降低玻璃的耐候性、即化学耐久性的成分。在本发明中，无论折射率的高低，通过控制BaO的含量相对于作为提高折射率的其他成分的La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃的合计含量的比例，即使不导入BaO，也可以得到期望的折射率。即，优选不含有BaO，或者即使含有BaO也减少其含量，使La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃的合计含量相对于BaO的含量的比例((La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)/BaO)为10以上。由此，可以实现兼具期望的光学特性和优良的化学耐久性的光学玻璃。当含有BaO时，优选使((La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)/BaO)为11以上，更加优选为12以上，进一步优选为15以上，更进一步优选为18以上。

Sb₂O₃是可以用作澄清剂的任意添加剂，当为1％以下时可以获得充分的效果，因此其含量优选为0～1％，更加优选为0～0.06％。如果过量添加Sb₂O₃，则在精密模压成形时会氧化模压成形模具的成形面，从而给模压成形模具的寿命带来不良的影响等，从精密模压成形方面来说不理想。

Al₂O₃具有提高玻璃的耐久性和耐候性的作用，可以作为任意成分而导入。但是，如果其含量超过5％，则玻璃转移温度可能会急剧上升，并且光学常数可能会脱离期望的范围，因此Al₂O₃的含量优选为0～5％，更加优选为0～3％，进一步优选为0～2％。

为了提高玻璃的耐候性或调整光学常数，可以将ZrO₂作为任意成分导入。但是，如果其含量多于5％，则光学常数容易脱离期望的范围，低温软化性也会恶化。因此，在本发明的光学玻璃中，不管折射率的高低，优选使ZrO₂的含量为0～5％，特别优选为0.1～4％。

另外，还可以在不损害本发明目的的范围内导入Ta₂O₅、WO₃、Nb₂O₅、TiO₂、P₂O₅、F，但考虑到原料成本、对玻璃的诸特性的影响、以及生产率等方面，应对它们的导入进行控制。Ta₂O₅、WO₃、Nb₂O₅、TiO₂、P₂O₅、以及F的合计含量优选为不足5％，更加优选为不足2％，进一步优选为不足1％，进一步优选为不足0.5％，进一步优选不导入。其中，F是当由熔融玻璃直接成形预成形件时会导致难以得到高质量预成形件的成分，因此优选不导入。

考虑到不对环境造成不良影响这一点，应该避免导入Pb、Cr、Cd、As、Th、Te。Pb以往一直作为用于提高折射率的光学玻璃的主要成分来使用，但是除了上述问题以外还会引起以下等问题：容易通过非氧化气体气氛中的精密模压成形而被还原，析出的金属铅会附着在模压成形模具的成形面上，从而导致模压成形品的面精度降低。As₂O₃以往也一直作为澄清剂来添加，但是除了上述问题以外还会引起氧化模压成形模具的成形面、从而缩短模具的寿命的问题，因此不应导入。

可以通过加热、熔融玻璃原料来制造本发明的光学玻璃。作为玻璃原料，可以适当地使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物等。按规定的比例秤取这些原料，混合后形成调合原料，将其投入到被加热至例如1200～1300℃的熔解炉中，进行熔解、澄清、搅拌、均质化，由此可以获得不含泡沫或未溶解物的均质的熔融玻璃。通过对该熔融玻璃进行成形、缓冷，即可得到本发明的光学玻璃。

[精密模压成形用预成形件及其制造方法]

接着，对本发明的精密模压成形用预成形件(以下简称为“预成形件”)以及预成形件的制造方法进行说明。预成形件是质量与精密模压成形品相等的玻璃制成形体。根据精密模压成形品的形状而将预成形件成形为适当的形状，作为其形状，可以例示出球状、旋转椭圆体状等。将预成形件加热至可以进行精密模压成形的粘度以供给精密模压成形使用。

本发明的精密模压成形用预成形件由前述本发明的光学玻璃形成。本发明的预成形件根据需要可以在表面配置脱模膜等薄膜。通过对上述预成形件进行精密模压成形，能够以高生产率制造出具有期望的光学常数的光学元件。另外，如前所述，通过调整玻璃组成，可以提高玻璃在高温区域内的稳定性，并且提高熔融玻璃流出时的粘度，因此具有如下优点，即：能够使用将通过分离从管流出的熔融玻璃而得到的玻璃块在冷却过程中成形为预成形件的方法，在高生产率的基础上制造高质量的预成形件。

另外，本发明涉及使用如下的玻璃来制造精密模压成形用预成形件的精密模压成形用预成形件的制造方法，其中，所述玻璃具有1.65以上的折射率(nd)和50以上的阿贝数(vd)，并且具有按照以下方式而确定的组成：在玻璃转移温度(Tg)至屈服点(Ts)的温度区域内，将对于温度差ΔT(这里，ΔT为1℃以下的固定值)的玻璃延伸量的差分显示出极大值时的温度取为T1，将从T1-5℃到T1+5℃的范围内的平均线膨胀系数取为α1，将从玻璃转移温度(Tg)-160℃至玻璃转移温度(Tg)-140℃的范围内的平均线膨胀系数取为α2时，比率(α1/α2)不足17。

如先前说明的那样，通过使所述比率(α1/α2)不足17，对于高折射率低分散玻璃，可以减少或防止在精密模压成形时有裂纹、裂缝产生。在本发明的精密模压成形用预成形件的制造方法中，使用按照以下方式而确定了组成的玻璃来制造精密模压成形用预成形件：所述比率(α1/α2)不足17，当进行精密模压成形时，可以在不产生裂纹、裂缝的情况下以高生产率来进行精密模压成形。通过使用这样制造出来的精密模压成形用预成形件，能够以高生产率提供由具有期望的光学常数的高折射率低分散玻璃所形成的光学元件。另外，所述比率(α1/α2)的控制方法如前所述，在本发明的精密模压成形用预成形件的制造方法中，可以适当地组合这些控制方法，按照使比率(α1/α2)不足17的方式来确定玻璃组成。

预成形件的制造方法有：使熔融玻璃从管流出并分离出熔融玻璃块，将所述熔融玻璃块在冷却的过程中成形为精密模压成形用预成形件(下面称为“第一方法”)；由熔融玻璃制造出玻璃成形体，切断或割断该成形体并对其进行磨削、研磨(下面称为“第二方法”)。

作为第一方法的具体例子，可以例举出：从流出的熔融玻璃流分离出规定重量的熔融玻璃块，将熔融玻璃块在冷却的过程中成形为规定重量的预成形件，由此进行制造。该方法具有不需要切断、磨削、研磨等机械加工的优点。对于经机械加工的预成形件，在机械加工之前必须进行退火，以便将玻璃的应变减小至不会破损的程度。但是，根据上述方法，不需要用于防止破损的退火。并且，还可以成形出表面光滑的预成形件。在该方法中，从赋予光滑、洁净的表面的角度出发，优选在施加了风压的漂浮状态下成形预成形件。此外，优选表面由自由表面构成的预成形件。另外，优选没有被称为“切痕(シアマ一ク，shear mark)”的切断痕迹。在通过切刀切断流出的熔融玻璃时会产生切痕。如果在成形为精密模压成形品的阶段还残留有切痕，则该部分会变成缺陷。因此，优选从预成形件的阶段就将切痕排除掉。不使用切刀、不会产生切痕的熔融玻璃的分割方法有：从流出管滴下熔融玻璃的方法；或者将从流出管流出的熔融玻璃流的顶端部支承住，并在可以分离出规定重量的熔融玻璃块的时刻去除上述支承的方法(称为下降切断法)等。在下降切断法中，通过在熔融玻璃流的顶端部一侧与流出管一侧之间产生的细颈部来分离玻璃，从而可以得到规定重量的熔融玻璃块。然后，在所得到的熔融玻璃块处于软化状态期间将其成形为适于供给模压成形使用的形状。

在第二方法中，可以使熔融玻璃流入铸模而成形出由上述光学玻璃形成的玻璃成形体，并对该玻璃成形体进行机械加工，从而制造出期望重量的预成形件。在机械加工之前，优选通过对玻璃进行退火处理来进行充分的消除应变的处理，以使玻璃不会破损。

[光学元件及其制造方法]

本发明的光学元件由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的光学元件与构成光学元件的本发明的光学玻璃一样，具有高折射率低分散的特征。

作为本发明的光学元件，可以例示出：球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜；衍射光栅；带衍射光栅的透镜；透镜阵列；棱镜等。优选通过加热、软化本发明的预成形件、进行精密模压成形来得到上述光学元件。

另外，根据需要，还可以在该光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。

接着，对光学元件的制造方法进行说明。

在本发明的光学元件的制造方法中，加热本发明的预成形件或通过本发明的预成形件的制造方法而制造出的精密模压成形用预成形件，使用模压成形模具进行精密模压成形，从而制造出光学元件。

精密模压成形法也被称为模制光学元件(mold optics)成形法，在本发明所属的技术领域中是公知技术。

将光学元件的透过、折射、衍射、反射光线的面称为光学功能面。例如以透镜为例，非球面透镜的非球面或者球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。精密模压成形法是通过将模压成形模具的成形面精密地转印到玻璃上，通过模压成形来形成光学功能面的方法。即，不需要为了精加工光学功能面而附加磨削、研磨等机械加工。

因此，本发明的光学元件的制造方法适于透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等光学元件的制造，特别是在以高生产率制造非球面透镜时最为适合。

根据本发明的光学元件的制造方法，可以制造出具有上述光学特性的光学元件，并且通过如先前所述那样调整玻璃组成以赋予预成形件低温软化性，可以在较低的温度下对玻璃进行模压成形，因此可以减轻模压成形模具的成形面的负担，延长成形模具(当在成形面上设置有脱模膜时即为脱模膜)的寿命。此外，通过调整玻璃组成，可以提高构成预成形件的玻璃的稳定性，从而即使在再次加热、模压工序中也可以有效地防止玻璃的失透。另外，能够以高生产率来进行从玻璃熔解到获得最终产品的一系列工序。

在精密模压成形法中使用的模压成形模具是公知的，例如可以使用在碳化硅、超硬材料、不锈钢等型材的成形面上设置了脱模膜的模具。作为脱模膜，可以使用含碳膜、贵金属合金膜等。模压成形模具包括上模具和下模具，根据需要还包括体模具(drum mold)。其中，为了有效地减少或防止模压成形时玻璃成形品的破损，进一步优选使用由碳化硅形成的模压成形模具和超硬合金制模压成形模具(尤其是不含结合剂(binder)的超硬合金制、例如WC制模压成形模具)，更为优选的是在所述模具的成形面上配置含碳膜以作为脱模膜。

在精密模压成形法中，为了将模压成形模具的成形面保持为良好的状态，优选使成形时的气氛为非氧化气体。作为非氧化气体，优选氮、氮与氢的混合气体等。特别是，当使用将含碳膜作为脱模膜而配置在成形面上的模压成形模具时，或者当使用由碳化硅形成的模压成形模具时，应在上述非氧化气氛中进行精密模压成形。

(精密模压成形法1)

本方法如下：将预成形件导入模压成形模具，将模压成形模具和预成形件一起加热，进行精密模压成形(以下称为“精密模压成形法1”)。在精密模压成形法1中，优选将模压成形模具和所述预成形件的温度均加热至构成预成形件的玻璃显示出10⁶～10¹²dPa·s的粘度时的温度来进行精密模压成形。

此外，优选将所述玻璃冷却至显示出10¹²dPa·s以上、更优选10¹⁴dPa·s以上、进一步优选10¹⁶dPa·s以上的粘度时的温度后，将精密模压成形品从模压成形模具中取出。通过上述条件，可以将模压成形模具成形面的形状更加精密地转印到玻璃上，并且可以在不发生变形的情况下取出精密模压成形品。

(精密模压成形法2)

本方法的特征如下：在经预热的模压成形模具中导入与该模压成形模具分开预热的预成形件，进行精密模压成形(以下称为“精密模压成形法2”)。根据本方法，在将预成形件导入模压成形模具之前预先对其进行加热，因此可以缩短循环时间，并且可以制造出没有表面缺陷的、面精度良好的光学元件。

模压成形模具的预热温度优选低于所述预成形件的预热温度。通过该预热可以将模压成形模具的加热温度抑制得较低，因此能够减少模压成形模具的损耗。

在精密模压成形法2中，优选将预成形件预热至构成所述预成形件的玻璃显示出10⁹dPa·s以下、更加优选为10⁹dPa·s的粘度时的温度。此外，优选在使所述预成形件漂浮的同时进行预热，另外，优选将预成形件预热至构成所述预成形件的玻璃显示出105.5～109dPa·s、更加优选为105.5dPa·s以上而不足109dPa·s的粘度时的温度。

另外，优选在开始进行模压的同时、或在模压过程中开始玻璃的冷却。

另外，优选将模压成形模具的温度调节至低于所述预成形件的预热温度的温度，可以将所述玻璃显示出10⁹～10¹²dPa·s的粘度时的温度作为大致的基准。在该方法中，在模压成形之后，优选在冷却至所述玻璃的粘度为10¹²dPa·s以上之后进行脱模。

从模压成形模具取出经精密模压成形的光学元件，根据需要进行缓冷。当成形品为透镜等光学元件时，可以根据需要在表面敷以光学薄膜。

【实施例】

下面，通过实施例对本发明进行进一步的说明。但是，本发明并不限于实施例所示的方式。

光学玻璃的制造

表1中示出了例1～18和比较例1、2的玻璃的组成。所有玻璃均使用了分别相当于各种成分的原料的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、以及硝酸盐，按照在玻璃化之后得到表1所示的组成的方式来秤量所述原料，在充分混合之后投入到铂坩锅中，通过电炉在1200～1300℃的温度范围内熔融，进行搅拌以实现均质化，在澄清之后注入到预热至适当温度的金属模中。将注入的玻璃冷却至转移温度后立即放入退火炉，缓冷至室温，从而得到各种光学玻璃。

对于例14的光学玻璃，按照以下的步骤求出玻璃转移温度(Tg)、屈服点(Ts)、以及比率(α1/α2)。对于其他的光学玻璃也同样地求出玻璃转移温度(Tg)、屈服点(Ts)、以及比率(α1/α2)。将得到的数值表示在表2中。

1.使用热机械分析装置，对充分进行了退火的长20mm、直径5mm的圆柱形玻璃试料，在圆柱的上下面方向上施加10g的固定载荷，同时以4℃每分钟的固定速度进行加热。以15秒的间隔重复测量试料的延伸量。因此，测量是以1℃的间隔来重复进行的(ΔT＝1℃)。把此时得到的试料的延伸量TMA作为纵轴(图1左侧的纵轴)，将温度作为横轴，由此将测量结果图表化后得到的就是图1所示的TMA曲线。此外，图1所示的ΔTMA曲线是将相对于温度差1℃的试料延伸量的变化ΔTMA作为纵轴(图1右侧的纵轴)，将温度作为横轴而得到的。即，ΔTMA相当于对于温度差1℃的TMA的差分。在这里，试料的延伸量是圆柱形玻璃的高度方向的延伸量。另外如上所述，温度差ΔT是1℃以下的正的固定值。如果使ΔT为1℃以下，则可以进行精度足够高的测量。

2.根据通过1得到的ΔTMA曲线求出ΔTMA(试料的延伸量的差分)最大时的温度T1。

3.根据TMA曲线求出由光学玻璃工业协会标准所确定的转移温度Tg，并求出TMA最大时的温度Ts。

4.根据通过2求出的T1和TMA曲线，分别求出T1-5℃和T1+5℃的试料的延伸：TMA(T1-5)、TMA(T1+5)。

5.根据通过3求出的Tg和TMA曲线，分别求出Tg-160℃和Tg-140℃的试料的延伸：TMA(Tg-160)、TMA(Tg-140)。

6.将从玻璃转移温度(Tg)至屈服点(Ts)的温度区域中的平均线膨胀率的代表值α1作为α1(/℃)＝{TMA(T1+5)-TMA(T1-5)}/试料长度/{5℃-(-5℃)}而求出。

7.将温度低于Tg的-侧的平均线膨胀率的代表值α2作为α2(/℃)＝{TMA(Tg-140℃)-TMA(Tg-160℃)}/试料长度/{140℃-(-160℃)}而求出。另外，上述试料长度是指25℃下的试料长度，即20mm。

8.根据得到的α1、α2求出比率(α1/α2)。

针对例1～18和比较例1、2的各种光学玻璃，通过以下方法测量出折射率(nd)、阿贝数(vd)、比重。将结果表示在表2中。

(1)折射率(nd)和阿贝数(vd)

使缓冷降温速度为-30℃/小时，针对如此得到的光学玻璃而测量出来。

(2)比重

用阿基米德法计算出来。

【表1】

  摩尔％  B₂O₃  SiO₂  Al₂O₃  La₂O₃  Gd₂O₃  Y₂O₃  ZrO₂  Ta₂O₅  CaO  BaO  ZnO  Li₂O  总计  实施例1  34.64  23.45  1.27  4.87  3.46  0.63  1.98  0.75  6.25  0.00  10.84  11.86  100.00  实施例2  35.50  21.00  1.00  6.00  4.00  1.50  2.50  0.00  5.00  0.00  13.00  10.50  100.00  实施例3  34.00  21.00  1.00  6.00  4.00  1.50  2.50  0.00  5.00  0.00  13.00  12.00  100.00  实施例4  35.50  21.00  1.00  6.00  3.00  1.50  2.50  0.00  5.00  0.00  13.00  11.50  100.00  实施例5  35.50  21.00  1.00  6.50  3.00  1.50  2.00  0.00  3.50  0.00  13.00  13.00  100.00  实施例6  35.50  21.00  1.00  8.00  1.50  1.50  2.00  0.00  3.50  0.00  12.00  14.00  100.00  实施例7  35.50  21.00  1.00  5.20  4.00  1.50  2.50  0.00  5.00  0.00  13.00  11.30  100.00  实施例8  34.00  21.00  1.00  6.00  3.50  1.50  1.50  0.00  5.00  0.00  13.00  13.50  100.00  实施例9  34.00  21.00  1.00  5.50  3.50  1.50  2.00  0.00  5.00  0.00  13.00  13.50  100.00  实施例10  31.00  24.00  1.00  6.00  4.50  0.00  1.50  0.00  5.00  3.00  9.50  14.50  100.00  实施例11  36.00  21.00  1.00  4.00  3.30  1.00  1.00  0.00  11.00  0.00  8.00  13.70  100.00  实施例12  50.50  11.00  0.00  10.0  2.50  3.50  1.20  0.00  5.00  0.00  8.80  7.50  100.00  实施例13  50.00  11.00  0.00  9.50  3.50  3.00  1.20  0.00  4.00  0.00  8.80  9.00  100.00  实施例14  46.00  14.50  0.00  8.50  5.50  2.00  0.00  0.00  4.50  0.00  11.00  8.00  100.00  实施例15  46.50  14.00  0.00  8.50  5.50  2.00  0.00  0.00  5.50  0.00  11.00  8.00  100.00  实施例16  51.70  8.40  0.00  11.30  7.80  1.30  2.90  0.00  0.70  0.00  11.70  4.20  100.00  实施例17  52.60  8.10  0.00  11.20  7.80  1.20  1.40  0.00  2.00  0.00  11.70  4.00  100.00  实施例18  59.90  7.50  0.00  11.00  8.80  1.10  0.00  0.00  0.00  0.00  5.10  6.60  100.00  比较例1  40.00  12.00  0.00  6.50  0.00  3.00  2.50  0.00  14.00  0.00  11.00  11.00  100.00  比较例2  50.00  13.00  0.00  9.00  2.00  4.00  0.00  0.00  10.00  0.00  4.00  8.00  100.00

【表2】

     比重    nd    vd  Tg(℃)  Ts(℃)    α1    α2    α1/α2  实施例1    3.66  1.66462    53.56    524    575    1214    92.3    13.2  实施例2    3.81  1.69984    53.02    533    581    1386    94.5    14.7  实施例3    3.81  1.70151    52.71    520    567    1207    97.6    12.4  实施例4    3.70  1.69261    53.20    523    571    1083    92.6    11.7  实施例5    3.73  1.69344    53.18    519    566    1333    92.9    14.3  实施例6    3.69  1.69574    53.07    513    559    1253    113    11.1  实施例7    3.75  1.69377    53.33    527    573    993    92.0    10.8  实施例8    3.75  1.69395    53.22    512    558    1299    94.6    13.7  实施例9    3.72  1.69207    53.20    512    558    1229    91.6    13.4  实施例10    3.82  1.69259    53.24    506    554    1167    101    11.6  实施例11    3.47  1.66935    55.46    526    574    1223    95.8    12.8  实施例12    3.88  1.71335    54.00    580    625    1475    90.4    16.3  实施例13    3.90  1.71359    53.82    572    615    1124    93.5    12.0  实施例14    4.00  1.71314    53.90    571    615    1186    88.5    13.4  实施例15    4.01  1.71390    53.84    571    613    1454    93.3    15.6  实施例16    4.38  1.74997    51.53    609    649    1198    88.6    13.5  实施例17    4.34  1.74370    52.15    608    648    1117    88.6    12.6  实施例18    4.19  1.72346    54.48    615    655    1258    89.4    14.1  比较例1    3.52  1.6935    53.20    525    569    1792    104    17.2  比较例2    3.70  1.69822    55.50    588    629    1655    94.4    17.5

模压成形用预成形件的制造

接着，以一定的流量使与例1～18和比较例1～2相当的澄清、均质化后的熔融玻璃从被调温至可使玻璃在不失透的情况下稳定流出的温度区域的铂合金制的管流出，通过滴下或者下降切断法分离出目标预成形件的质量的熔融玻璃块，以在底部具有气体喷出口的承接模具来承接熔融玻璃块，从气体喷出口喷出气体，使玻璃块在漂浮的同时成形为精密模压成形用预成形件。通过调整、设定熔融玻璃的分离间隔，得到直径为2～10mm的球状预成形件、和长径为5～25mm的扁平球状的预成形件。

光学元件(非球面透镜)的制造

使用图2所示的模压装置对通过上述方法得到的预成形件进行精密模压成形，得到非球面透镜。具体地说，将预成形件4设置在构成模压成形模具的下模具2和上模具1之间，然后使石英管11内部为氮气氛，给加热器通电以对石英管11内部进行加热。将模压成形模具内部的温度设定为被成形的玻璃显示出10⁸～10¹⁰dPa·s的粘度时的温度，维持该温度，同时使押棒13下降以按压上模具1，从而对被安置在成形模具内的预成形件进行模压。模压的压力为8MPa，模压时间为30秒。另外，在图2中，套筒模具(sleeve mold)3也称为体模具，具有限定上模具1与下模具2的相对位置并限制玻璃的延展的功能。支承棒9具有承受押棒13的加压的功能。成形模具座10具有保持成形模具的功能。热电偶14具有监控下模具2的温度的功能。在模压之后解除模压的压力，在使经模压成形的玻璃成形品与下模具2和上模具1接触的状态下缓冷至所述玻璃的粘度变为10¹²dPa·s以上时的温度，然后急冷至室温，将玻璃成形品从成形模具中取出，从而得到非球面透镜。

当使用例1～18的玻璃时，在精密模压成形时几乎看不到玻璃的破损。特别是，比率(α1/α2)为15以下的例1～11、13、14、16～18的玻璃未发现破损。与此相对，比较例1和2的玻璃在精密模压成形时常常会看到破损。

从以上的结果明确可知，例1～18的玻璃均具有所需的光学特性，并且具有优良的成形性能，能够在使用模压成形模具进行精密模压成形时不发生破损。

工业实用性

根据本发明，可以提供一种适于精密模压成形并具有所需的光学常数的光学玻璃。可以在高生产率的基础上由本发明的光学玻璃来制造精密模压成形用预成形件。另外，根据本发明，可以在高生产率的基础上提供由上述玻璃形成的光学元件。