耐腐蚀性和耐黑变性优良的磷酸盐处理镀锌钢板

摘要

一种磷酸盐处理镀锌钢板，在钢板表面，具有镀锌层，并且在镀锌层上具有磷酸盐处理层，在镀锌层和磷酸盐处理层之间存在0.1～500mg/m

说明书

技术领域

本发明涉及适合用于建材或家电等的表面处理钢板，特别涉及适合作为涂装用基底钢板的磷酸盐处理镀锌钢板。

背景技术

在建材、家电制品等用途中要求耐腐蚀性的部位，一般使用镀锌或镀锌合金等实施了表面处理的镀锌类钢板。这些镀锌类钢板很少直接使用，通常在实施涂装后使用。在实施涂装时，作为前处理，一般实施磷酸盐处理或铬酸盐处理等化学转化处理。

磷酸盐处理，是使含有磷酸离子的酸性溶液与镀锌类钢板接触，使其反应后，在镀层表面形成以磷酸锌为主要成分的结晶性皮膜的处理，提高与涂膜的密合性，对于各种涂装具有稳定的涂装基底性能。因此，实施了磷酸盐处理的镀锌类钢板，广泛用作建材用、家电用等的涂装用基底钢板。

但是，由于单独进行磷酸盐处理时耐腐蚀性不充分，因此一般在磷酸盐处理后实施称作“封闭处理”的封孔处理。该封闭处理，是使用喷雾、浸渍等方法使含有六价铬的水溶液与钢板接触，之后不经水洗进行干燥处理，通过该处理提高耐腐蚀性。但是，六价铬是环境制约物质，因此期望有提高磷酸盐处理皮膜的耐腐蚀性对策以取代使用含有该六价铬的水溶液“封闭处理”。

对于这种期望，在例如日本特开2000-313967号公报中提出了，在镀锌类层面上，具有结晶的磷酸类化学转化处理皮膜层和进一步在其上具有非晶质的磷酸类皮膜的耐腐蚀性优良的表面处理钢板。另外，在日本特开2004-143475号公报中，提出了在含有镀锌的钢板表面，具有磷酸锌处理皮膜，在其上层，具有涂布含有选自铜化合物和钛化合物以及锆化合物中的至少一种金属化合物和/或双酚A与胺类与甲醛的共聚树脂化合物以及水的液状组合物，使其干燥后得到的具有封闭处理皮膜的耐腐蚀性以及涂料密合性优良的非铬类磷酸锌处理钢板。这些技术，都是完全不使用铬的封闭处理。

但是，这两个技术都是在形成最上层皮膜的工序中，涂布水溶性溶液，还需要加热烘烤，这就存在如下经济上的问题：除了以往的磷酸盐镀锌处理钢板的制造设备，还需要新的用于将这些涂布液涂布的涂层设备，导致制造成本高涨。

另一方面，也提出了不用封闭处理，提高磷酸盐处理皮膜本身耐腐蚀性的技术。

例如，在日本特开平1-312081号公报中，提出了一种表面处理钢板，是在金属材料表面形成镀锌类层，并且在该镀层上形成由含有0.1重量％以上，优选为5重量％以下的Mg的磷酸盐类化合物组成皮膜。在该技术中，使磷酸盐皮膜中含有0.1重量％以上的Mg，因此提高耐腐蚀性。

但是，在该技术中，由于在上层皮膜含有Mg，因此有时暴露在高温高湿的环境下时，表面变黑，存在耐黑变性变差的问题。

另外，在日本特开2002-285346号公报中提出了一种耐腐蚀性以及色调优良的磷酸锌处理镀锌类钢板，其中，磷酸锌皮膜含有2％以上的Mg，0.01～1％的选自Ni、Co、Cu中的一种以上的元素，附着量为0.7g/m²以上。

但是，该技术中，磷酸锌皮膜中含有大量的Mg，因此在暴露在高温高湿的环境下时，表面变黑，耐黑变性变差，与此同时，在磷酸锌皮膜中含有的高浓度的Ni、Co、Cu，因此存在磷酸锌皮膜的色调变暗的问题。

发明内容

本发明鉴于以往技术问题，目的在于提供一种磷酸盐处理镀锌钢板，不进行使用铬的封闭处理，具有与以往的封闭处理相同的耐腐蚀性，而且耐黑变性优良。

即，本发明为一种耐腐蚀性和耐黑变性优良的磷酸盐处理镀锌钢板，是在钢板的至少一面具有镀锌层和在该镀锌层上具有磷酸盐处理层的磷酸盐处理镀锌钢板，其特征在于，在所述镀锌层和磷酸盐处理层之间形成0.1～500mg/m²的Ni附着部分。该钢板中，前述磷酸盐处理层优选含有0.1质量％以上，且低于2.0质量％的Mg。并且，本发明中前述镀锌层的附着量优选为1g/m²以上，且为100g/m²以下，并且，在本发明中前述磷酸盐处理层的附着量优选为0.2g/m²以上，且为3g/m²以下。

并且，本发明的磷酸盐处理镀锌钢板的制造方法，是在钢板上，依次实施下述工序的磷酸盐处理镀锌钢板的制作方法：在钢板的至少一面形成镀锌层的镀锌处理工序，和在该镀锌处理工序所形成的镀锌层上形成磷酸盐处理层的磷酸盐处理工序，并且优选以如下为特征：在前述镀锌处理工序后，在前述磷酸盐处理工序之前，使含有Ni离子的水溶液与形成有前述镀锌层的钢板接触，在镀锌层表面使Ni置换析出，或者更积极的，使形成有前述镀锌层的钢板在含有Ni离子的水溶液中电解，在镀锌层表面使Ni析出，在前述镀锌层的表面形成微量的Ni附着部分的Ni附着部分形成处理工序；前述磷酸盐处理工序中，使用的Mg离子浓度和Zn离子浓度的比(Mg²⁺/Zn²⁺)满足超过0.05的磷酸盐处理液，实施了前述Ni附着部分形成处理工序的钢板，将该钢板浸渍于该磷酸盐处理液中或者将该磷酸盐处理液喷涂到该钢板上，在前述的Ni附着部分上，形成含有0.1质量％以上，且低于2.0质量％的Mg的磷酸盐处理层作为前述镀锌层的上层。

另外，在本发明的磷酸盐处理镀锌钢板的制造方法中，优选前述Mg离子由硝酸镁添加，另外，本发明中前述镀锌处理工序，优选为电镀锌处理工序或热镀锌处理工序，并且在本发明中，前述镀锌层的附着量优选为1g/m²以上、且为100g/m²以下，并且，在本发明中前述Ni附着部分的平均Ni附着量优选为0.1～500mg/m²，另外，在本发明中前述磷酸盐处理层的附着量优选为0.2g/m²以上，且为3g/m²以下。

具体实施方式

本发明人，为了达成上述课题，对影响磷酸盐处理镀锌钢板的耐腐蚀性以及耐黑变性的因素进行专心研究。其结果是，作为可完成前述课题的磷酸盐处理镀锌钢板，首先就日本特愿2004-240782号说明书中，提出了在钢板表面具有由含有规定量的Ni的η相单相组成的镀锌层和在其上含有规定量的Mg的磷酸盐处理层的磷酸盐处理镀锌钢板。该磷酸盐处理镀锌钢板，在具有优良的耐腐蚀性的同时，耐黑变性优良，但需要在钢板表面形成由含有规定量的Ni的η相单相组成的镀锌层。这样的镀锌层，在通过电镀锌处理形成时，在镀层液中添加适量的Ni离子，可以容易地形成，而在经热镀锌处理时，就存在没有那么容易的形成的问题。

因此，本发明人进一步对于影响磷酸盐处理镀锌钢板的耐腐蚀性以及耐黑变性的因素进行专心研究。其结果想到在镀锌层和磷酸盐处理层之间，使微量的Ni附着部分存在。新发现可以通过在钢板表面形成镀锌层之后，在镀锌层表面形成微量的Ni附着部分，在该Ni附着部分进一步形成含有规定量的Mg的磷酸盐处理层作为表面处理层结构，由此同时提高耐腐蚀性和耐黑变性，无需进行封闭处理，不用在镀锌层中含有Ni，得到耐腐蚀性和耐黑变性优良的磷酸盐处理镀锌钢板。

本发明鉴于如上内容，进一步研究完成。本发明的磷酸盐处理镀锌钢板，是在作为基板的钢板的至少一面具有镀锌层和在该镀锌层上的磷酸盐处理层，并且在所述镀锌层和磷酸盐处理层之间形成Ni附着部分的镀锌钢板。作为基板的钢板，只要是可适合作为镀锌类钢板的钢板即可，对其种类没有特别限制。根据用途可作适当选择。

本发明中，在作为基板的钢板上所形成的镀锌层，通过电镀锌处理或者热镀锌处理，任何一种都可以。另外，镀锌层的附着量可根据用途进行适当选择，从耐腐蚀性的观点优选为1g/m²以上。但是，附着量超过100g/m²时，耐镀层剥离性降低。更优选为5g/m²以上、70g/m²以下。

本发明中，在镀锌层的表面形成Ni附着部分，其存在于镀锌层和磷酸盐处理层之间。由此，提高耐黑变性。本发明中，存在于镀锌层和磷酸盐处理层之间的Ni附着部分的Ni平均附着量为0.1～500mg/m²。设置在镀锌层表面的Ni附着部分只要满足上述的平均附着量的范围即可，可以以均一的层存在，也可以以微小的不连续形态附着。在此“平均附着量”是指根据如后述的JIS H 0401-1999规定的附着试验定量的值，测定面积为对于JIS H 0401-1999规定的面积的附着量的平均值。Ni附着部分的Ni平均附着量低于0.1mg/m²时，在上层形成含有Mg的磷酸盐处理层时，特别是在高温高湿环境下可以防止发生黑变。Ni附着量越多，抗黑变性效果越确定，因此Ni平均附着量优选为1mg/m²以上，更优选为5mg/m²以上。另一方面，当Ni平均附着量增加过多，超过500mg/m²时，耐腐蚀性变差，因此500mg/m²为上限值。优选为100mg/m²以下，更优选为20mg/m²以下。

另外，本发明的磷酸盐处理镀锌钢板，作为镀锌层的上层在上述的Ni附着部分上，具有磷酸盐处理层。在本发明的磷酸盐处理镀锌钢板中，磷酸盐处理层含有0.1质量％以上，且低于2.0质量％的Mg。在磷酸盐处理层中，通过含有Mg，可能延迟了在盐水喷雾试验中直到产生白锈的时间，不实施封闭处理，也可以提高磷酸盐处理镀锌钢板的耐腐蚀性。通过将磷酸盐处理层中的Mg含量设定为0.1质量％以上，上述效果变得显著，可以不经封闭处理就确保与以上实施了封闭处理的磷酸盐处理镀锌钢板的耐腐蚀性同等的耐腐蚀性。另一方面，即使含有2.0质量％以上的Mg，不仅耐腐蚀性的提高效果饱和，而且随着磷酸盐处理层中的Mg含量的增加，趋向于耐黑变性变差。因此，磷酸盐处理层中的Mg含量以低于2.0质量％为上限。Mg从耐黑变性的观点，优选为1.4质量％以下，更优选为0.5～1.0质量％。

另外，在磷酸盐处理层中，磷酸盐处理液中所含的其他的阳离子，例如Ni、Mn、Co等作为不可避免的杂质，如含量在0.01～0.4质量％左右，就没有什么问题。

并且，磷酸盐处理层的附着量，为了确保耐腐蚀性以及充分的涂料密合性，优选为0.2g/m²以上，更优选为1.0g/m²以上，更加优选为1.5g/m²以上。由于附着量的增加而引起的上述效果在3g/m²以上饱和，因此优选以3g/m²作为上限。

下面，对于本发明的磷酸盐处理镀锌钢板的优选的制造方法进行说明。

本发明中，依次进行如下工序：在作为基板的钢板上，在钢板的至少一面形成镀锌层的镀锌处理工序，在前述镀锌层表面形成微量的Ni附着部分的Ni附着部分形成处理工序，以及在该Ni附着部分上，形成磷酸盐处理层作为前述镀锌层的上层的磷酸盐处理工序。

根据需要，作为前处理进行电解脱脂、酸洗等以及水洗，在净化钢板表面后，进行镀锌处理工序这是当然的。

在镀锌处理工序中，作为镀锌层的形成手段，可以列举真空蒸镀法、热镀法以及电镀法等，但本发明的镀锌处理工序中使用电镀或热镀法，优选使用电镀锌处理工序或热镀锌处理工序。以下，以使用电镀法的情况为例进行说明。

在本发明的镀锌处理工序中，使用一般的镀浴组成的电镀法都是可以适合使用的。

作为镀锌浴，为形成一般的纯镀锌层的镀锌浴，可适合使用硫酸锌溶液、氯化锌溶液等任何一种，没有特别限制。另外，当然要对应于镀锌层的附着量，调整电流密度等的通电条件。从耐腐蚀性、耐镀层剥离性的观点，优选将镀锌层的附着量设定在1～100g/m²的范围。

本发明中，在镀锌处理工序后，磷酸盐处理工序前，实施Ni附着部分形成处理工序。在Ni附着部分形成处理工序中，优选使在经镀锌处理工序得到表面形成镀锌层的钢板与含有Ni离子的水溶液接触，在镀锌层表面使Ni置换析出，或者更积极的，使形成有前述镀锌层的钢板在含有Ni离子的水溶液中电解，在镀锌层表面使Ni置换析出，形成微量的Ni附着部分。作为Ni附着部分形成处理工序中使用的含有Ni离子的水溶液，可适合使用氯化镍或硫酸镍等的水溶液。优选根据Ni附着量，变化适宜的水溶液中的Ni的浓度、液温、接触时间、或者电解条件等。

实施了Ni附着部分形成处理工序的钢板，接着实施磷酸盐处理工序。在磷酸盐处理工序中，在Ni附着部分上，形成含有0.1质量％以上，且低于2.0质量％的磷酸盐处理层。磷酸盐处理层，优选通过喷涂或浸渍等常用方法使实施了Ni附着部分形成处理工序的钢板和磷酸盐处理液接触而形成。在磷酸盐处理层中由于含有Mg，因此本发明中使用Mg离子浓度和Zn离子浓度的质量比(Mg²⁺/Zn²⁺)超过0.05，优选满足5以下的磷酸盐处理液。掺入到磷酸盐处理层的Mg量除了受到处理液中的Mg²⁺/Zn²⁺的影响以外，还受到处理液中Zn的浓度、液温、pH等影响。前述的Mg²⁺/Zn²⁺的范围，在进行通常的化学转化处理条件下，特别优选在例如Zn的浓度：0.5～5g/L，液温：30～70℃，pH：1.0～2.5的范围的情况。

Mg²⁺/Zn²⁺为0.05以下时，有时会出现不能得到含有0.1质量以上的Mg的磷酸盐处理层的情况。另外，当Mg²⁺/Zn²⁺过高超过5时，有时磷酸盐处理层中的Mg量就不在适当范围。若使磷酸盐处理液中的Mg²⁺/Zn²⁺为适当的水平，就需要将Mg以正确的浓度进行溶解。为此，对应于Mg的阴离子的选择就很重要。作为Mg离子的来源，在使用氢氧化镁、碳酸镁、硫酸镁等的情况下，存在不能得到充分溶解度的趋势。氯化镁溶解虽不充分，但是高浓度的氯离子与Mg离子同时混入到磷酸盐处理液中，有时对于形成磷酸盐皮膜具有较差的影响。由于上述原因，优选硝酸镁作为合适的Mg离子来源。

作为本发明所使用的磷酸盐处理液，可以使用向含有锌离子、磷酸离子，还含有促进剂等市售的处理液，例如，日本帕卡赖精株式会社制作的商品名称为“PB3312M”等中，进一步添加规定量的上述Mg离子来源的物质。另外，优选通过常法控制钢板与磷酸盐处理液的接触时间，以使磷酸盐处理层的附着量在0.2～3.0g/m²的范围。

在磷酸盐处理工序之前，优选对实施了Ni附着部分形成处理工序的钢板表面进行表面整理处理。实施了Ni附着部分形成处理工序的钢板表面的表面整理处理，优选通过使用钛溶胶类活性处理的喷雾来进行。作为钛溶胶的活性处理剂，可列举日本帕卡赖精株式会社制作的PREPALENE-ZN(商品名称)。下面，对基于实施例的本发明进行进一步详细说明。

实施例

从板厚为1.0mm的冷轧钢板采取大小为：210×100mm的试验板。对这些试验板首先实施前处理。前处理是在添加了原硅酸钠(60g/L)的碱脱脂液(液温：70℃)中，将不锈钢板作为配极，电流密度：5A/dm²，电解脱脂30秒，在电解脱脂后实施水洗，然后在30g/L的硫酸水溶液(液温：30℃)中浸渍5秒，酸洗后，进行水洗处理。在实施了该前处理后，对试验板实施电镀锌处理，在试验板单面形成附着量为5～40g/m²的镀锌层。

电镀锌处理如下进行。

使用添加有440g/L的硫酸锌七水合物的镀锌液作为镀锌浴。添加硫酸以调整镀锌液的pH为1.5。镀锌浴的浴温为50℃。在上述的镀锌浴中，将有氧化铱覆盖的Ti板电极作为配极，将该配极以和试验板的极间距离为10mm平行配置，边在极间以流速为1.5m/s循环镀层液，边以电流密度为70A/dm²通电。

这样，在试验板表面形成镀锌层之后，在该镀锌层的表面实施形成Ni附着的Ni附着部分形成处理，从而在镀锌层上，形成附着量为0.1～500mg/m²的Ni附着部分。

Ni附着部分形成处理如下进行。

将在表面形成有镀锌层的试验片，浸渍于10g/L的硫酸镍水溶液(40℃)中1～10秒，或者将有氧化铱覆盖的Ti板电极作为配极，将该配极平行于试验片设置，以电流密度：5A/dm²通电，电解，使规定量的Ni析出，形成Ni附着部分。通过变化浸渍时间或电解时间调整Ni附着量。

这样，在镀锌层上形成Ni附着部分之后，水洗，接着实施磷酸盐处理。作为磷酸盐的前处理，对镀锌层上形成有Ni附着部分钢板，经表面整理剂(日本帕卡赖精株式会社制作的商品名称为PREPALENE-Z)实施表面整理处理。

磷酸盐处理，是通过在镀锌层上形成有Ni附着部分的钢板上，将磷酸锌处理液(向日本帕卡赖精株式会社制作的商品名称为“PB3312M”中添加硝酸镁而成；Zn的浓度：3.5g/L，液温：60℃，pH：2.2)进行喷涂并使其接触，水洗、干燥后，形成磷酸盐处理层，作为在镀锌层和磷酸盐处理层之间存在Ni附着部分而成的磷酸盐镀锌钢板(试验片)。通过改变磷酸盐处理液中添加的Mg来源的量，可改变磷酸盐处理层中的Mg量。另外，磷酸盐处理层的附着量通过改变与磷酸盐处理液的接触时间而变化。

另外，作为比较，形成使用一般的镀锌浴的纯镀锌层和使用一般的磷酸盐处理液而不含有Mg的磷酸盐处理层，并且使用以铬酸(V1)酐为主要成分的水溶液(日本帕卡赖精株式会社制作的商品名称为“LN62”)实施封闭处理，作为磷酸盐处理镀锌钢板(试验板No.26)。也制作未进行封闭处理的磷酸盐处理镀锌钢板(试验板)(试验板No.24)。

对于得到的试验板，检测镀锌层、Ni附着部分以及磷酸盐处理层的附着量、耐腐蚀性以及耐黑变性。所检测的面为所得到试验板形成有镀锌层以及磷酸盐处理层的面。检测方法如下。

(1)镀锌层、Ni附着部分以及磷酸盐处理层的附着量

根据JIS H 0401-1999所规定的附着量试验方法，将镀锌处理后使Ni析出附着，在表面形成Ni附着部分的镀锌层溶解于六亚甲基四胺液体中，将溶解有镀层的液体通过JIS K 0121-1993所规定的电加热方式原子吸光分析装置进行分析，求出镀锌层中的镀层附着量以及镀锌层上所形成的Ni附着部分的附着量。磷酸盐处理层的附着量是通过在重铬酸铵水溶液中溶解，以重量法求出。另外，磷酸盐处理层中的Mg含量，是将磷酸盐处理层溶解在重铬酸铵水溶液中，将该溶解液经ICP分析(感应耦合等离子体发射光谱分析)进行分析求得。

(2)耐腐蚀性

从得到的试验片切下大小为100×50mm的试验片，将试验片的端部以及里面进行胶带密封后，按照JIS Z 2371-2000的规定实施盐水喷雾试验。试验中，定期观察试验片表面，检查相对于试验片的全部评价面积产生白锈的面积达到5％的时间(白锈发生时间)，评价耐腐蚀性。白锈发生时间，24小时以上时为◎，不足24小时、且为8小时以上时为○，不足8小时、且为4小时以上时为△，不足4小时为×。

(3)耐黑变性

从得到的试验片切下大小为100×50mm的试验片，使用分光色差计SQ2000(日本电色制作)，首先测定试验片初期的L值(亮度)。然后，将该试验片在温度为80℃、湿度为95％RH的恒温恒湿槽中放置24小时。放置后，同样测定试验片的L值，从初期的L值求出L值的变化量△L。以△L为-1以上时为◎，低于-1、且-2以上时为○，低于-2、且-4以上时为△，低于-4时为×，评价耐黑变性。将所得到的结果表示于表1。

本发明例都是没有进行封闭处理，得到具有与以往的磷酸盐处理钢板同等或其以上程度的耐腐蚀性以及同等程度的耐黑变性的磷酸盐处理镀锌钢板。另一方面，不在本发明的范围内的比较例，耐腐蚀性。耐黑变性中的任何一项变差。

表1

  试验板  No.  Ni附着部分  形成处理  磷酸盐处理  封闭处理  镀锌层  Ni附着部分  磷酸盐处理层  试验结果  备注  在硫酸镍水溶液中  浸渍或电解  处理液中  Mg²⁺/Zn²⁺  有无  附着量(g/m²)  Ni附着量  (g/m²)  Mg含量  (质量％)  附着量  (g/m²)  耐腐  蚀性  耐黑  变性  1  电解  0.06  无  5  10  0.1  2.5  △  ◎  本发明例  2  电解  0.12  无  10  1  0.2  2.0  △  ○  本发明例  3  浸渍  0.60  无  5  0.1  0.5  1.7  ○  ○  本发明例  4  电解  1.80  无  30  10  1.0  2.0  ◎  ○  本发明例  5  电解  3.00  无  40  10  0.4  2.1  ◎  △  本发明例  6  电解  4.50  无  40  10  1.9  2.3  ◎  △  本发明例  7  电解  0.06  无  15  20  0.1  2.8  △  ◎  本发明例  8  电解  0.12  无  20  30  0.2  1.8  △  ◎  本发明例  9  电解  2.75  无  30  50  1.3  20  ◎  ○  本发明例  10  电解  4.50  无  30  50  1.9  1.8  ◎  ○  本发明例  11  电解  0.06  无  20  100  0.1  1.8  △  ○  本发明例  12  电解  0.12  无  20  500  0.2  1.0  △  ○  本发明例  13  电解  0.60  无  20  200  0.5  1.2  ○  ○  本发明例  14  电解  1.80  无  20  5  1.0  1.6  ◎  ○  本发明例  15  电解  2.90  无  20  5  1.4  1.5  ◎  ○  本发明例  16  电解  4.30  无  20  5  1.8  1.2  ◎  ○  本发明例  17  电解  2.60  无  20  5  1.3  0.5  ◎  ○  本发明例  18  电解  4.30  无  20  5  1.8  0.5  ◎  ○  本发明例  19  浸渍  1.80  无  20  1  1.0  1.0  ◎  △  本发明例  20  浸渍  0.60  无  20  1  0.5  1.5  ○  ○  本发明例  21  电解  0.12  无  20  1  0.2  2.0  △  ○  本发明例  22  电解  0.12  无  20  1  0.2  3.0  △  ○  本发明例  23  -  6.00  无  20  -  2.2  1.2  ○  ×  比较例  24  -  -  无  20  -  -  1.2  ×  ○  比较例  25  -  0.60  无  20  -  0.5  1.2  ○  ×  比较例  26  -  -  有  20  -  -  1.2  ○  ×  比较例

产业上利用可能性

根据本发明，无需进行封闭处理，可以容易稳定的制作具有与以往的磷酸盐处理镀锌钢板同等程度以上的耐腐蚀性，并且具有同等程度的耐黑变性的磷酸盐处理镀锌钢板，在产业上非常有效。并且，根据本发明，还能有效制造出防止对环境的坏影响的磷酸盐处理镀锌钢板。